一種異腈、硫和胺的多組分聚合製備聚硫脲的方法及該聚硫脲的應用與流程
2023-10-17 02:14:24 4
本發明屬於含硫有機聚合物製備技術領域，具體涉及一種異腈、硫和胺多組分聚合製備聚硫脲的方法及由該方法得到的聚硫脲的應用。
背景技術：
在聚合物分子鏈中引入o、n、s、p這些雜原子能使聚合物具有某些特殊的性能。在分子鏈中引入硫原子，一方面可以使聚合物具有較高的折光指數，另一方面一些含硫官能團的形成可以促使聚合物形成金屬配位聚合物，使聚合物在金屬離子檢測及富集方面具有潛在獨特的應用價值。目前，聚合物中硫元素通常是以硫酯鍵、硫醚鍵、碸基、硫代氨基甲酸酯以及環硫等形式引入，而這些基團的引入源通常是氣味極其難聞的多元硫醇、多異硫氰酸酯和二硫化碳，價格昂貴，毒性較大，在很大程度上限制了含硫聚合物的製備。因此，開發出一種環境又好、操作簡單、反應高效的聚合方法具有十分重要的意義。
理想的聚合反應是從便宜易得的原料開始，單質硫作為礦石中第二大豐富的元素，價格低廉、簡單易得，是可作為製備含硫聚合物理想原料。直接利用單質硫來進行含硫聚合物製備，在這過程中避免了硫醇等其他含硫小分子的使用，經濟環保、簡單高效，對於進一步含硫聚合物的實際生產應用具有重大意義。
當前合成含硫聚合物的反應多種多樣，但是卻沒有直接以單質硫作為反應物來合成聚硫脲的報導。
技術實現要素：
為了解決以上現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在於提供一種異腈、硫和胺多組分聚合製備聚硫脲的方法。
本發明的另一目的在於提供由上述方法製備得到的聚硫脲。
本發明的再一目的在於提供上述聚硫脲的應用。所述聚硫脲用於在生物、化學螢光檢測和金屬離子檢測領域具有獨特的應用價值。
本發明目的通過以下技術方案實現：
一種異腈、硫和胺多組分聚合製備聚硫脲的方法，包括以下步驟：
在溶劑中，將胺單體、異腈單體和單質硫進行反應，冷卻，沉澱，乾燥，得到聚硫脲。所述胺單體為二元胺化合物，優選為二元伯胺或二元仲胺中一種以上；所述異腈單體為二元異腈化合物，優選為脂肪二元異腈單體或芳香二元異腈單體中一種以上。
所述反應的溫度為常溫～150℃，反應時間為1～12h；所述反應是在惰性氣體保護下或空氣條件下進行反應。
所述冷卻是指冷卻至室溫。
所述異腈單體：單質硫：胺單體的摩爾比＝1：(2～6)：1，優選為1:4:1；
所述異腈單體在溶劑中的濃度為0.5～4mol/l，優選為1mol/l。
所述的單質硫優選升華硫；所述溶劑為常規的有機溶劑，如：dmso、dmf、甲苯等等，優選n,n-二甲基甲醯胺(dmf)和甲苯的混合溶劑。
所述沉澱選用的沉澱劑為甲醇。
在進行沉澱時，反應母液加入到沉澱劑中的方式為滴加(滴加的速度為1～3滴/秒)，且反應母液在加入到沉澱劑中之前先用n,n-二甲基甲醯胺或dmso進行稀釋，稀釋過後進行過濾。
所述二元異腈化合物的結構通式如式(ⅲ)所示：
cn-r1-nc式(ⅲ)；
所述二元胺化合物的結構通式如式(ⅳ)或式(ⅴ)所示：
所述聚硫脲的結構通式如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示：
式(ⅰ)～(ⅳ)中，n為2～200的整數，r1、r2、r3為相同或不同的有機基團，r1、r2、r3為亞烷基、亞烷氧基(-r-o-，r為亞烷基)、亞芳基、亞烷基-芳基-亞烷基-、亞芳基-亞烷基、亞芳基-亞烷基-亞芳基、亞芳基-(x)h-亞芳基(x為s、o，h為自然數)、亞芳基-y-亞芳基(y為nh、c＝o、-si(r)2-(r為烷基))、亞芳基-亞芳基、亞環烷基、1個或多個苯環與雜環稠合的稠雜環基、多個苯環與n組合的基團、多個苯環與亞乙烯基組合的基團；r4為烷基、烷氧基、環烷基、芳基、聯苯基、稠環基；
上述亞芳基為取代或未取代的芳基，所述取代基為烷基。
優選地，r1、r3選自以下結構式1～28中的任意一種；r2選自以下結構式16～28中的任意一種；r4選自以下結構式29～33中的任意一種；r1～r4均不限於以下結構式；以下結構式中m、p為1～20的整數；*為連接處。
本發明的聚合方法所涉及的反應方程式如式(ⅵ)或式(ⅶ)：
所述聚硫脲由上述方法得到。由上述聚合方法製備得到的聚硫脲化合物具有高的折光指數，並且可以和金屬離子有配位作用，因此在金屬離子檢測和富集領域具有潛在的應用價值。
所述聚硫脲用於金屬離子檢測和/或富集的領域，螢光檢測領域。
與現有技術相比，本發明的製備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
(1)本發明所述的聚合方法所用的單體易得，聚合反應產率高(高達99％)，聚合物分子量高(重均分子量為2～14萬)，原子經濟性高，成膜性較好折光指數較高；
(2)本發明所述的聚合方法不需要任何催化劑，直接以單質硫作為反應物，通過三組分反應一步高效地合成一系列聚硫脲化合物；
(3)本發明所述的聚合反應可以在常溫下進行，並得到很好的結果；
(4)本發明所述的聚合反應可以在空氣的條件下進行，並得到很好的結果；
(5)本發明製備的聚硫脲可以和金屬離子配位，部分聚硫脲具有特殊的光電性能，在生物、化學螢光檢測和金屬汞離子檢測領域具有獨特的應用價值。
附圖說明
圖1為實施例1得到的聚硫脲在氘代二甲基亞碸中的氫譜核磁譜圖；
圖2為實施例1得到的聚硫脲在氘代二甲基亞碸中的碳譜核磁譜圖；
圖3為實施例2得到的聚硫脲在不同水含量的二甲基甲醯胺溶液中的光致螢光曲線圖；
圖4為實施例2得到的聚硫脲對不同金屬離子的檢測結果對比圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步地具體詳細描述，但本發明的實施方式不限於此，對於未特別註明的工藝參數，可參照常規技術進行。
實施例1
一種異腈、硫和胺的多組分聚合製備聚硫脲的方法，步驟如下：
(1)在惰性氣體保護下，將81.7mg對苯二甲胺，93.7mg對苯二乙異腈和76.9mg升華硫加入到0.4ml的n,n-二甲基甲醯胺和0.2ml甲苯混合溶劑中溶解，升溫至100℃，攪拌反應1h；
(2)反應完後冷卻至室溫，用5ml的n,n-二甲基甲醯胺溶液稀釋反應母液，再將其滴加(滴加的速度為2滴/秒)到100ml甲醇溶液中進行沉澱，收集沉澱物，乾燥(乾燥的溫度為60℃)至恆重，得到聚硫脲。本實施例的產物產率為88％，重均分子量為30000g/mol，pdi為1.42。
本實施例的對苯二乙異腈按照文獻(jerzyzakrzewski,mariakrawczyk.synthesisandpesticidalpropertiesofthioandselenoanalogsofsomecommonureaherbicides.phosphorus,sulfur,andsilicon,2009,184(7),1880.)公開的方法製備。
本實施例的一種聚硫脲具有p1所示的結構式：
本實施例所涉及的反應方程式如下：
本實施例的聚硫脲p1在氘代二甲基亞碸中的氫譜核磁譜圖如圖1所示。從圖1中可看出，氘代二甲基亞碸的溶劑峰和水峰分別位於2.50和3.33ppm處，除此之外均為聚硫脲中氫原子的出峰，其中4.64ppm處的為聚合物p1中的亞甲基的氫原子峰，7.89ppm處為-nh-的氫原子的特徵峰。
本實施例的聚硫脲p1在氘代二甲基亞碸中的碳譜核磁譜圖如圖2所示。從圖2中可看出，氘代二甲基亞碸的溶劑峰位於39.52ppm處，除此之外均為聚硫脲中碳原子的出峰，其中47.36ppm處的為聚合物p1中的亞甲基峰的碳原子峰，183.46ppm處為c＝s的碳原子的特徵峰。
實施例2
一種異腈、硫和胺的多組分聚合製備聚硫脲的方法，步驟如下：
(1)在惰性氣體保護下或空氣條件下，將72μl二甲基丙二胺(0.6mmol)，229.5mg1,2-二對異腈基苯基-1,2-二苯基乙烯和76.9mg升華硫加入到0.4ml的n,n-二甲基甲醯胺和0.2ml甲苯混合溶劑中溶解，升溫至100℃，在攪拌下反應1h；
(2)反應完畢後冷卻至室溫，用5ml的n,n-二甲基甲醯胺溶液稀釋反應母液，再將其滴加(滴加的速度為2滴/秒)到100ml甲醇溶液中進行沉澱，收集沉澱物，乾燥(乾燥的溫度為60℃)至恆重，得到聚硫脲p2。本實施例的產物產率為89％，重均分子量為24300g/mol，pdi為1.39。
本實施例的對苯二甲基異腈按照文獻(qingwan,kewang,huilindu,etal.aratherfacilestrategyforthefabricationofpegylatedaienanoprobes.polymerchemistry,2015,6(29),5288-5294.)和(jerzyzakrzewski,mariakrawczyk.synthesisandpesticidalpropertiesofthioandselenoanalogsofsomecommonureaherbicides.phosphorus,sulfur,andsilicon,2009,184(7),1880.)公開的方法製備。
本實施例的一種聚硫脲p2的結構式：
本實施例所涉及的反應方程式如下：
本實施例的聚硫脲p2在不同水含量的二甲基甲醯胺溶液中的光致螢光曲線圖如圖3所示。圖3表明，該聚合物p2溶液在50％水含量時螢光最強。該聚合物材料具有一定的聚集發光增強現象。
本實施例的聚硫脲p2對不同金屬離子的檢測結果如圖4所示。圖4表明，不同金屬離子對聚合物p2溶液的螢光猝滅程度不同。該聚硫脲具有對汞離子選擇性響應的性能，可以用來檢測和富集汞離子。
實施例3
一種異腈、硫和胺的多組分聚合製備聚硫脲的方法，步驟如下：
(1)在惰性氣體保護下或空氣條件下，將72μl二甲基丙二胺，81.6mg1,6-己二異腈和76.9mg升華硫加入到0.4ml的n,n-二甲基甲醯胺和0.2ml甲苯混合溶劑中溶解，升溫至100℃，在攪拌下反應1h；
(2)反應完畢後冷卻至室溫，用5ml的n,n-二甲基甲醯胺溶液稀釋反應母液，再將其滴加(滴加的速度為2滴/秒)到100ml甲醇溶液中進行沉澱，收集沉澱物，乾燥(乾燥的溫度為60℃)至恆重，得到聚硫脲p3。該反應的產率>99％，重均分子量為122500g/mol，pdi為2.35。
本實施例所涉及的反應方程式如下：
實施例4
一種異腈、硫和胺的多組分聚合製備聚硫脲的方法，步驟如下：
(1)在惰性氣體保護下或空氣條件下，將0.6mmol己二胺，0.6mmol異腈(結構式與反應方程式中異腈對應)和2.4mmol升華硫加入到0.4ml的n,n-二甲基甲醯胺和0.2ml甲苯混合溶劑中溶解，升溫至100℃，在攪拌下反應1h；
(2)反應完畢後冷卻至室溫，用5ml的n,n-二甲基甲醯胺溶液稀釋反應母液，再將其滴加(滴加的速度為2滴/秒)到100ml甲醇溶液中進行沉澱，收集沉澱物，乾燥(乾燥的溫度為60℃)至恆重，得到聚硫脲p4。該反應的產率87％，重均分子量為137300g/mol，pdi為2.23。
本實施例所涉及的反應方程式如下：
本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護範圍之內。