光致抗蝕劑用顯影液的製作方法
2023-09-23 11:23:20
專利名稱：光致抗蝕劑用顯影液的製作方法
技術領域：
本發明涉及光致抗蝕劑用顯影液。
背景技術：
近年來，提出使用在傳統抗蝕劑中還有含環氧的物質的光致抗蝕劑以在WL-CSP的生產中獲得更高性能。對於此光致抗蝕劑，必須使用鹼性更強的顯影劑，因為其在傳統顯影液中的溶解度較低。然而，如果鹼性太強，則在形成pier[音譯]的過程中出現咬邊(undercut)的問題。
因此，需要沒有上述問題的顯影液。
發明內容
本發明人發現利用無氟表面活性劑和含氟表面活性劑組合可解決上述問題。
因此，本發明涉及一種光致抗蝕劑用顯影液。所述顯影液包含鹼性助洗劑、無氟表面活性劑和氟化表面活性劑。
所述鹼性助洗劑可使用任何鹼性物質，如鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化鋰)、鹼金屬矽酸鹽(例如原矽酸鈉、原矽酸鉀、偏矽酸鈉、和偏矽酸鉀)、鹼金屬磷酸鹽(例如磷酸三鈉、和磷酸三鉀)等。這些化合物可單獨使用或者在需要時兩或多種化合物組合使用。優選所述鹼性助洗劑為氫氧化鉀。
本發明顯影液是鹼性的，優選pH為至少12、更優選至少13。
本發明顯影液中所用無氟表面活性劑是膦酸或磷酸酯、優選磷酸烷基苯氧基聚烷氧基烷基酯、最優選磷酸辛基苯氧基聚乙氧基乙酯。需要時無氟表面活性劑可以兩或多種化合物組合形式使用。
無氟表面活性劑的加入量應適當地通過實驗確定。典型地，加入量為0.01至10g/L、更典型地為0.1至5g/L。
所述氟化表面活性劑是有至少一個氟原子且有表面活性功能的任何化合物。
所述含氟表面活性劑可以是任何已知的表面活性劑，如含全氟烷基的低聚物、磺酸全氟烷基酯、羧酸全氟烷基酯、磷酸全氟烷基酯、碘化全氟烷基銨、氧化全氟烷基胺、全氟烷基三甲基銨等。優選使用含全氟烷基的低聚物或磺酸全氟烷基酯。這些化合物可例如分別以MEGAFACF-179和F-160購自Dainippon Ink Chemistry Corp.，Ltd.。這些化合物可單獨使用或在需要時兩或多種化合物組合使用。
氟化表面活性劑的加入量應適當地通過實驗確定。典型地，加入量為0.001至10g/L、更典型地為0.01至5g/L。
本發明顯影液優選用於包含環氧物質的鹼溶性光致抗蝕劑的顯影。
因此，本發明涉及一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，由以下步驟組成1)塗布包含環氧物質的鹼溶性光致抗蝕劑組合物，和2)使所述基體上的光致抗蝕劑組合物層曝光然後顯影獲得光致抗蝕劑浮雕像。所用顯影液是本發明顯影液。
本發明所用光致抗蝕劑包含含環氧的物質。所述含環氧的物質是可通過開環聚合的有至少一個環氧乙烷環的任何有機化合物。此物質廣義地稱為環氧化物。包括單體環氧化合物、脂族、脂環族、芳族和雜環低聚物和高聚物環氧化物。優選的此類物質通常每分子有至少兩個可聚合的環氧基。所述高聚物環氧化物包括有末端環氧基的線型聚合物(例如聚亞氧烷基二醇的二環氧甘油醚)、有骨架環氧乙烷單元的聚合物(例如聚丁二烯聚環氧化物)、和有側鏈環氧基的聚合物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。所述環氧化物可以是純化合物、或者通常是每分子含一、二或多個環氧基的混合物。
可用的含環氧的物質是各種各樣的，從低分子量單體物質和低聚物至較高分子量的聚合物。所述主鏈和取代基也是各種各樣的。例如，所述主鏈可以是任何類型的，而所述取代基可以是任意的，除了在室溫下與環氧乙烷環反應的以外。適合取代基的具體實例包括滷素、酯基、醚、磺酸酯基、矽氧烷基、硝基、和磷酸酯基。
適用於本發明的另一種含環氧的物質是縮水甘油醚。具體實例包括多價醇與過量的氯代醇(如表氯醇)之間反應得到的多價苯酚醚(如2，2-雙-(2，3-環氧丙氧基苯酚)丙烷的二環氧甘油醚)。此類環氧化物的其它具體實例描述在US3 018 262中。有許多商購的含環氧的物質可用於本發明。具體地，易得的環氧化物包括表氯醇、縮水甘油、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對叔丁基苯酚的二環氧甘油醚(例如來自Celanese的商品名為Epi-Rez 5014的產品)、雙酚A的二環氧甘油醚(如Shell ChemicalCo.生產的商品名為Epon 828、Epon 1004和Epon 1010的產品，DowChemical Co.生產的商品名為Der-331、Der-332和Der-334的產品)、乙烯基環己烯二氧化物(如Union Carbide Corp.生產的ERL-4206)、3，4-環氧-6-甲基-環己基甲基-3，4-環氧-6-甲基環己烯羧酸酯(如Union Carbide Corp.生產的ERL-4201)、己二酸二(3，4-環氧-6-甲基環己基甲酯)(如Union Carbide Corp.生產的ERL-4289)、二(2，3-環氧環戊基)醚(如Union Carbide Corp.生產的ERL-0400)、聚丙二醇改性的脂族環氧(如Union Carbide Corp.生產的ERL-4050和ERL-4269)、二聚戊烯二氧化物(如Union Carbide Corp.生產的ERL-4269)、不易燃的環氧樹脂(如來自Dow Chemical Co.的溴化雙苯基型環氧樹脂DER-580)、線型酚醛清漆樹脂的1，4-丁二醇二環氧甘油醚(如DowChemical Co.生產的DEN-431和DEN-438)、和間苯二酚二環氧甘油醚(如Koppers Company，Inc.生產的Kopoxite)。
本發明所用光致抗蝕劑可包含沒有環氧基的樹脂粘合劑。
所述樹脂粘合劑可以是與所述組合物的至少一種組分發生光致交聯反應的任何物質。適合的樹脂包括包含有至少一個活性部分如活性氫的官能團的樹脂。酚樹脂是特別適合的活性樹脂。優選在足以用水溶液或半水溶液使所述組合物塗層顯影的濃度下使用。適合的酚樹脂包括工業上稱為酚醛清漆樹脂的酚醛縮合物、鏈烯基苯酚的均聚物和共聚物，部分氫化的酚醛清漆樹脂和聚乙烯基酚樹脂、和N-羥苯基-馬來醯亞胺的均聚物和共聚物。
適合作樹脂粘合劑的酚樹脂中，酚醛清漆樹脂是優選的。原因在於酚醛清漆樹脂可形成能用水溶液顯影的光致成像塗料組合物。這些樹脂通過許多公開出版物如DeForest Photoresist Materials andProcesses，McGraw-Hill Book Company，New York，Ch.2，1975；Moreau，Semiconductor Lithography Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，Chs.2 and 4，1988；和Knop and Pilato，Phenolic Resins，Springer-Verlag，1985中描述的標準方法生產。
酚醛清漆樹脂是熱固性酚醛縮合產物。適合與醛特別是甲醛縮合生產酚醛清漆樹脂的酚的具體實例包括苯酚、間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、百裡酚、及其混合物。通過酸催化的縮合反應生產分子量為約500-100 000道爾頓的適合酚醛清漆樹脂。
另一種優選的酚樹脂是聚乙烯基酚。聚乙烯基酚樹脂是一種熱固性材料，可通過相應單體在陽離子催化劑存在下嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合形成。用於生產聚乙烯基酚樹脂的乙烯基酚可通過例如使商購香豆素或取代香豆素水解然後使所得羥基肉桂酸脫羧製備。還可通過使羥烷基酚脫水所得羥基肉桂酸脫羧或取代或未取代的羥基苯甲醛與丙二酸反應製備。用此類乙烯基酚製備的優選聚乙烯基酚樹脂的分子量為約2 000至約100 000道爾頓。US4 439 516也公開了聚乙烯基酚樹脂的生產方法。
另一種適合的活性樹脂是有類似於酚醛清漆樹脂或聚乙烯基酚樹脂的結構且包含酚單元和非芳族環狀醇單元的聚合物。此類共聚物描述在1990年12月12日公開的EP0401499中。
另一種適合的酚型活性樹脂是N-羥苯基馬來醯亞胺的均聚物或共聚物。此類物質描述在EP0255989第2頁45行至第5頁51行。
本發明所用光致抗蝕劑優選包含作為交聯劑的胺基物質如蜜胺單體、低聚物或聚合物、各種樹脂如蜜胺甲醛、苯並胍胺-甲醛、脲-甲醛、乙醇醯-甲醛樹脂、或其組合。特別適用的交聯劑包括位於Wayne，NewJersey的American Cyanamid Company生產的蜜胺如Cyme1(註冊商標)300、301、303、350、370、380、1116和1130，苯並胍胺如Cyme1(註冊商標)1123和1125，乙醇醯樹脂Cyme1(註冊商標)1170、1171和1172，和脲基樹脂Beetle(註冊商標)60、65和80。可從不同廠商購得許多其它類似的胺基化合物。
上述胺類交聯劑中，蜜胺樹脂是優選的。特別地，蜜胺甲醛樹脂是優選的，即蜜胺和甲醛的反應產物。這些樹脂通常為醚如三羥烷基蜜胺和六羥烷基蜜胺。所述烷基可含1-8或更多碳原子，但甲基是優選的。取決於反應條件和甲醛的濃度，通過甲醚的相互作用可能形成更複雜的單元。
本發明所用光致抗蝕劑組合物還包含輻射敏感組分。所述輻射敏感組分通常是所述組合物中的添加劑。但在所述組合物中，輻射敏感組分還可構成所述組合物的不同組分的一部分，如包含光活性側鏈或作為粘合劑的聚合物鏈單元的光活性基團的樹脂粘合劑。
所述輻射敏感組分選自活化輻射時可形成酸的化合物(即成酸物質)和活化輻射時可形成鹼的化合物(即成鹼物質)。
任何已知的輻射敏感組分都可使用。
一般地，優選的光致成酸物質是鎓鹽、更優選有弱親核陰離子的鎓鹽。上述陰離子是有2-7價的金屬或非金屬如Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf、Cu，和B、P和As的滷配陰離子。適合鎓鹽的具體實例包括二芳基重氮鹽、元素周期表第Va、Vb、Ia、Ib和I族的鎓鹽如滷鎓鹽(特別是芳族碘鎓和碘氧鎓鹽)、季銨、鏻和alusonium[音譯]鹽、芳族鋶鹽、氧化鋶鹽、和硒鎓鹽。
另一種適合的成酸物質是碘鎓鹽。此類優選的鹽由例如亞碘醯基甲苯磺酸芳基酯和芳基酮形成，如US4 683 317中所述。
所述成酸物質中，至少幾種非離子有機化合物是適合的。優選的非離子有機成酸物質包括滷代的非離子化合物(例如1，1-雙(對氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)、1，1-雙(對甲氧基苯基)-2，2，2-三氯乙烷(Methoxychlor(註冊商標))、1，2，5，6，9，10-六溴環十二烷、1，10-二溴癸烷、1，1-雙(對氯苯基)-2，2-二氯乙烷、4，4』-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇、1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(Kelthane(註冊商標))、六氯二甲碸、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(Dursban(註冊商標))、1，2，3，4，5，6-六氯環己烷、N-(1，1-雙(對氯苯基-2，2，2-三氯乙基乙醯胺、三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2，2-雙(對氯苯基)-1，1-二氯乙烯、及其異構體、類似物、和剩餘化合物。這些物質中，三(2，3-二溴丙基)異氰脲酸酯特別優選。適合的成酸物質描述在EP0232972中。上述剩餘化合物是在合成上述滷代有機化合物期間形成的，因此包含大量此類有機化合物的產品中可能存在少量的上述剩餘化合物。因此，它們是與上述滷代有機化合物密切相關的雜質或其它改性物質。
適合的成鹼化合物受到活化輻射時通過光分解作用(例如光致裂開)形成鹼。成鹼物質通常是光致活化時形成鹼(例如有機鹼如胺)的中性化合物。認為各種成鹼物質都適用於本發明組合物。適合的成鹼物質可以是有機化合物如光反應性氨基甲酸酯，包括氨基甲酸苄酯和苯偶姻氨基甲酸酯。其它適合的成鹼物質包括O-氨基甲醯基羥胺、O-氨基甲醯基肟、芳族磺醯胺、α-內酯、和醯胺化合物如N-(2-芳基-乙炔基)醯胺和其它醯胺。
特別優選的有機成鹼物質包括2-羥基-2-苯基乙醯苯-N-環己基氨基甲酸酯、鄰硝基苄基-N-環己基氨基甲酸酯、N-環己基-2-萘磺醯胺、3，5-二甲氧基苄基-N-環己基氨基甲酸酯、N-環己基-對甲苯磺醯胺和二苯偶姻異佛爾酮二氨基甲酸酯。
受到活化輻射時形成鹼的金屬配位化合物如J.Coatings Tech.，62，no.786，63-67(June，1990)中描述的鈷(III)配合物也是適合的物質。
所述光致成酸或光致成鹼物質以足以使受到活化輻射或需要時在曝光後烘烤之後的組合物塗層顯影的量包含在所述光致抗蝕劑內。更具體地，所述光致成酸或光致成鹼物質的用量通常佔所述組合物固體物質總量的約1-15％(重)，更典型地佔所述組合物固體物質總量的約1-6％(重)。但所述光反應性組分的濃度可隨所用物質而改變。
包含至少一個親電子重鍵的化合物至少是適用於包含光致成鹼化合物的組合物的交聯劑。所述親電子重鍵的具體實例包括馬來醯亞胺、α，β-不飽和酮、酯、醯胺、腈和其它α，β-不飽和親電子基團。
包含親電子重鍵的交聯劑中，包含至少一個馬來醯亞胺基的物質特別優選。尤其是雙馬來醯亞胺是優選的。特別優選的化合物是1，1』-(亞甲基-二-1，4-亞苯基)雙馬來醯亞胺。其它適合的馬來醯亞胺可通過已知方法如馬來酐與有對應於R(NH2)2結構(該結構中，R如式(1)中所述)的化合物的熱-或酸-縮合反應合成。關於此反應參見I.Varma et al.，Polymer News，vol.12，294-306(1987)。
所述包含親電子重鍵的樹脂或包含環氧和親電子重鍵的樹脂還可作為適合的交聯劑用於本發明組合物。許多適合的樹脂可商購，如Rhone-Poulenc生產的商品名為Kerimid的雙馬來醯亞胺樹脂和Kennedy and Klim，Inc.生產的商品名為Thermax MB-8000雙馬來醯亞胺樹脂。適合的雙馬來醯亞胺樹脂也描述在上述I.Varma等的論文和US4 987 264中。
其它適合的交聯劑包括有至少一個烯丙基取代基的芳香化合物(即環上至少一個位置被亞烷基的烯丙基碳取代的芳香化合物)。適合的烯丙基芳香化合物包括烯丙基苯基化合物。更優選的是烯丙基酚化合物。烯丙基酚硬化劑可以是有至少一個酚單元而且所述酚單元上的至少一個環位被亞烷基的烯丙基碳取代的單體、低聚物或高聚物。
一般地，至少一種交聯劑的適合濃度為所述組合物固體物質總量的約5-30％(重)、優選固體物質總量的約10-20％(重)。
本發明所用光致抗蝕劑組合物中，還使用光敏劑作為優選的添加劑。以足以提高波長靈敏度的量包含在組合物中。適合的敏化劑包括例如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-苯基蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯並蒽、1，2，3，4-二苯並蒽、1，2，5，6-二苯並蒽、1，2，7，8-二苯並蒽、9，10-二甲氧基二甲基蒽等。優選的敏化劑是2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、N-甲基吩噻嗪和異丙基噻噸酮。
本發明所用光致抗蝕劑組合物可包含任何其它添加劑，如染料、填料、增溼劑、阻燃劑等。適合的填料包括例如TALC(Cyprus Chemical生產的產品)，而適合的染料包括Ciba-Geigy生產的Orasol Blue。
填料和染料可以高濃度使用，例如佔所述組合物固體物質總量的5-30％(重)。任何其它添加劑如增溼劑、發泡劑、染料分散劑等通常以低濃度例如低於所述組合物固體物質總量的約3％(重)的濃度包含在所述組合物中。
為生產液體塗料組合物，使所述組合物的組分溶於適合的溶劑，如選自乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、和二丙二醇單甲醚的至少一種二醇醚、酯(例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、和二丙二醇單甲醚乙酸酯)、其它溶劑(例如二價酸酯、氨基甲酸亞丙酯、γ-丁內酯等)、和醇(例如正丙醇)。
為生產液體塗料組合物，使幹組分溶於溶劑。固體的濃度取決於幾個因素包括塗於基體之上的方法。一般地，溶劑中固體濃度可為塗料組合物總重的至少約10-70％(重)。更具體地，對於流塗組合物，固體濃度可為組合物總重的至少40-50％(重)。
可用通用方法如絲網印刷、流塗、輥塗、縫模塗布、旋塗、靜電噴吹、噴塗、或浸塗、或以幹膜形式塗於基體之上。如前面所述，可根據所用方法調節所述光致抗蝕劑的粘度，例如對於需要低粘度的方法加入更多的溶劑、或對於需要高粘度的方法加入增稠劑和填料。
塗布後，使液體組合物層乾燥除去溶劑，需要時加熱引起交聯。
因此，本發明提供一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，由以下步驟組成1)將包含環氧物質的鹼溶性光致抗蝕劑組合物塗於鋁基體之上，和2)使所述基體上的光致抗蝕劑組合物層曝光然後顯影獲得光致抗蝕劑浮雕像。所用顯影液是本發明顯影液。
本發明所用光致抗蝕劑可以是負片或正片型的。曝光和需要時交聯之後，用顯影液除去未曝光部分(對於負片型)或已曝光部分(對於正片型)，從而形成浮雕像。
採用本發明顯影方法，可很好地獲得由包含環氧物質的鹼溶性光致抗蝕劑組合物形成的浮雕像。
利用所得浮雕像，可通過標準方法經過各種處理形成電路。
具實施方式下面通過實施例更詳細地描述本發明。描述這些實施例是作為實例，而不是要限制本發明的範圍。
實施例顯影試驗用包含約25％(重)酚醛清漆樹脂、約30％(重)雙酚A型環氧樹脂、約40％(重)溶劑和約5％(重)其它組分如引發劑的光致抗蝕劑進行試驗。
用旋塗機塗布所述組合物至約10微米厚。在對流式烘箱內於90℃烘烤30分鐘後，用USHIO UV1000SA(USHIO Denki Corp.，Ltd.)在1000mJ下進行曝光。在70℃烘烤20分鐘後，在35℃下顯影2-3分鐘，然後用去離子水漂洗3分鐘。
對比例1採用以下組成的顯影液，在金相顯微鏡或掃描式電子顯微鏡內觀察所得50-20微米pier[音譯]形狀。
檸檬酸 0.005M螯合劑 0.005MCaCl2·2H2O 0.005MKOH溶液 0.42NTriton QS-443g/L注)所述螯合劑是1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸，以0.005M使用。
Triton QS-44是表面活性劑。是Union Carbide生產的磷酸辛基苯氧基聚乙氧基乙酯。加入量為產品的重量。
所得pier[音譯]的外形顯示出咬邊(undercut)。
實施例和對比例進行與對比例1相同的試驗，但所述顯影液中使用表中所示類型和量的表面活性劑，其它條件相同。
實施例號中的C和E分別代表對比例和實施例。
注)MEGAFAC F179是Dainippon Ink Chemistry Corp.，Ltd.生產的含全氟烷基的低聚物。
MEGAFAC F160是Dainippon Ink Chemistry Co.，Ltd.生產的氨基磺酸全氟烷基酯。
Phosphanols都是Toho Chemical Industry Co.Ltd.生產的特殊磷酸酯型表面活性劑。
Polyti[音譯]PS-1900是Lion Co.Ltd.生產的聚苯乙烯磺酸酯型聚合陰離子型表面活性劑。
磷酸氫二鉀是Wako Pure Chemicals Industry Co.Ltd.生產的試劑。
Ethomeen C-35是Lion Akzo Co.Ltd.生產的乙氧基化(15)椰油烷基胺。
Surfonic N-102是Huntsman Corp.生產的壬基酚與10.2mol環氧乙烷的加合產物。
Igepal CO-730是Rhone-Poulenc生產的聚氧乙烯壬基苯基醚。
從實驗數據可見只有包含磷酸酯型無氟表面活性劑和氟化表面活性劑時，才獲得良好結果。
工業實用性如前面所述，本發明顯影液優選作為光致抗蝕劑的顯影液。更具體地，優選用於使光致抗蝕劑顯影以生產晶片級小片尺寸包裝(WL-CSP)，特別是有pier[音譯]孔或溝的WL-CSP。
權利要求
1.一種光致抗蝕劑用顯影劑，包含鹼性助洗劑、膦酸或磷酸酯無氟表面活性劑、和含氟表面活性劑。
2.權利要求1所述顯影劑，其中所述鹼性助洗劑是氫氧化鉀。
3.權利要求1或2所述顯影劑，其中所述無氟表面活性劑是磷酸辛基苯氧基聚乙氧基乙酯。
4.權利要求1-3之任一所述顯影劑，其中所述含氟表面活性劑選自含全氟烷基的低聚物、磺酸全氟烷基酯及其混合物。
5.一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，由以下步驟組成1)將包含環氧物質的鹼溶性光致抗蝕劑組合物塗於基體之上，和2)使所述基體上的光致抗蝕劑組合物層曝光然後顯影獲得光致抗蝕劑浮雕像，所用顯影劑是權利要求1-4之任一所述顯影劑。
6.一種光致抗蝕劑浮雕像的形成方法，由以下步驟組成1)將包含環氧物質的鹼溶性光致抗蝕劑組合物塗於基體之上，和2)使所述基體上的光致抗蝕劑組合物層曝光、使已曝光部分硬化、然後顯影獲得光致抗蝕劑浮雕像，所用顯影劑是權利要求1-4之任一所述顯影劑。
全文摘要
一種新的光致抗蝕劑用顯影液，包含鹼性助洗劑、膦酸或磷酸酯無氟表面活性劑、和氟化表面活性劑。
文檔編號G03F7/038GK1618042SQ0282757
公開日2005年5月18日 申請日期2002年12月13日 優先權日2001年12月14日
發明者神田隆, 近藤正樹 申請人:羅姆和哈斯電子材料有限責任公司