凝結水系統防腐保護的方法
2023-09-23 12:17:55
專利名稱：凝結水系統防腐保護的方法
技術領域：
本發明涉及一種凝結水系統的防腐保護方法，通過金屬表面形成無機保護膜實現保護。
背景技術：
凝結水是腐蝕性很強的水，腐蝕不僅引起凝結水管道和設備的損壞，而且使凝結水被鐵、銅等腐蝕產物汙染而不能回收。因此，凝結水系統的防腐保護對節材、節水、節能和環境保護均具有重要意義。
目前最先進的凝結水系統防腐蝕方法仍然是緩蝕劑法，即在系統運行中連續不斷地加入緩蝕劑的方法。文獻「Acid-treated amines in preparation ofvapor-phase inhibitor for protection of steel from wet-atmospheric corrosion″(IN174910A I Apr 1995)介紹了採用酸處理胺製備緩蝕劑，日本專利「Turbineequipment and waste heat-recovery boiler device and water treatment system」(JP2002180804 A2 26 Jun 2002)介紹了向系統中加入緩蝕劑控制管線腐蝕的方法。緩蝕劑法能夠使凝結水系統的腐蝕大大減輕，但現有的緩蝕劑存在著保護膜穩定性差，需要運行中不斷加藥修復，由於保護膜難以及時修復，致使凝結水腐蝕產物含量過高等問題，還需要對凝結水進行氧化除鐵、精細過濾除鐵和離子交換除鐵等工序才能達到回收要求。
發明內容
本發明為解決凝結水系統金屬表面保護膜的牢固、穩定性問題，提出一種凝結水系統金屬表面形成完整、緻密保護膜的處理保護方法，實現凝結水系統完全防腐和長周期保護。
主要技術方案要點是採用液相沉積法在凝結水系統金屬表面形成SiO2保護膜。其設計原理是活化的金屬表面由於H+和緩蝕劑的吸附而帶正電荷，從而使水玻璃中帶負電荷的SiO2膠體微粒吸附和沉積。緩蝕鹽酸亦可使SiO2膜表面活化和帶正電荷，引起帶負電荷的SiO2膠體微粒的二次吸附和沉積。
主要技術措施將凝結水系統金屬表面經過清洗、乾燥，在加有活化劑的活化液中活化2～10min，然後浸漬於水玻璃成膜液中成膜，然後進行乾燥，乾燥溫度為100℃～150℃，乾燥時間不少於30min，製得金屬表面第一層SiO2薄膜，對金屬表面重複進行上述的活化、浸漬和乾燥的成膜過程，使得凝結水系統金屬表面形成多層SiO2保護膜；所用的活化液是pH值在4-6的含有緩蝕劑的緩蝕酸溶液；水玻璃的模數大於2.4，成膜液中水玻璃的濃度為4000～10000mg/L，成膜液溫度為50～80℃；上述的緩蝕酸溶液的製備方法是，向去離子水中加入5～20g/L緩蝕劑，再加入鹽酸、硫酸、檸檬酸，或環氧琥珀酸，直至溶液的pH值達到4～6；所採用的緩蝕劑根據酸的種類確定，如六次甲基四胺與鹽酸、市售的若丁與硫酸、Lan826與檸檬酸，Lan826與環氧琥珀酸配合使用(若丁、Lan826是市售的緩蝕劑)。
最好是採用對這幾種酸都適用的多用型緩蝕劑，如市售Lan826緩蝕劑。
上述活化後的金屬表面浸漬於水玻璃成膜液中不少於24小時。
上述成膜液中水玻璃的濃度最好是4500～7000mg/L。
上述對金屬表面重複進行成膜過程，不少於4次。
採用上述方法可在金屬例如凝結水系統最常見的金屬碳鋼和銅表面形成連續緻密的薄膜，從而完全防止凝結水系統金屬的腐蝕。
發明效果本發明實現了凝結水系統的完全防腐和長周期保護，解決了現有的緩蝕劑法需要連續加藥，對凝結水系統只能減輕腐蝕而不能完全保護，致使凝結水鐵含量過高而不能達到回收要求等問題。
採用x-射線衍射法(XPS)對本發明所得薄膜的成分分析顯示，薄膜中有Si元素存在，其對應的結合能為Si2s154eV；Si2p103.4eV。這一實驗測量值與SiO2的XPS標準譜圖中Si元素的特徵結合能一致，由此可以確定所製得薄膜中Si元素的組成狀態為SiO2。
在XPS標準譜圖中，Fe的特徵結合能為710.4和711.3eV，但本實驗的譜圖顯示，在Fe的特徵結合能處沒有峰出現，表明薄膜中沒有Fe元素存在，即本發明所採用的緩蝕酸活化工藝可使SiO2膠體微粒直接沉積或吸附在碳鋼表面上，從而很好地解決了碳鋼基體在成膜過程中的腐蝕問題。薄膜中沒有Fe元素存在的表徵結果還說明，薄膜的結構十分完整，沒有任何碳鋼基體裸露出來。
採用原子力顯微鏡對本發明的薄膜表面形貌及薄膜中的粒子尺寸的觀測結果表明，薄膜連續緻密，完全覆蓋了基體金屬。薄膜的顆粒尺寸在30～50nm之間。
在含氧和CO2的凝結水中浸漬72h，空白試樣5min即出現鏽蝕，測試結束時腐蝕非常嚴重；沉積了SiO2膜的試樣在測試周期內未發現任何腐蝕。在薄膜耐久性試驗中，成膜試樣在凝結水中浸漬12個月仍沒有腐蝕發生。
具體實施例方式
將凝結水系統金屬表面經過清洗、乾燥，在加有緩蝕劑的緩蝕酸活化液中活化2～10min，然後浸漬於水玻璃成膜液中成膜24小時以上，然後進行乾燥，乾燥溫度為100℃～150℃，乾燥時間不少於30min，製得金屬表面第一層SiO2薄膜，對金屬表面重複進行上述的活化、浸漬和乾燥的成膜過程，使得凝結水系統金屬表面形成4層以上SiO2保護膜；
所用的緩蝕酸活化液的具體製備方法是向去離子水中加入5～20g/L緩蝕劑，再加入鹽酸、硫酸、檸檬酸，或環氧琥珀酸，直至溶液的pH值達到4～6；所採用的緩蝕劑品種因酸的種類而不同，如六次甲基四胺與鹽酸，市售的緩蝕劑若丁與硫酸，Lan826-檸檬酸，Lan826-環氧琥珀酸，最好是採用對這幾種酸都適用的多用型緩蝕劑Lan826(Lan826是市售的緩蝕劑)。
所用的水玻璃成膜液，水玻璃的模數大於2.4，水玻璃的濃度最好是4500～7000mg/L，成膜液溫度為50～80℃；本方法可以用於任何金屬件表面的防腐保護。
實施例實例1向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例2向經過清洗、乾燥的由黃銅構成的凝結水系統注入加有10g/L Lan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例3向經過清洗、乾燥的由紫銅構成的凝結水系統注入加有10g/L Lan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例4向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的鹽酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例5向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的硫酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例6向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的檸檬酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例7向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/L六次甲基四胺緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例8向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/L若丁緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例9向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝4的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例10向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝6的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例11向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有5g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例12向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有20g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例13向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化2min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例14向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化10min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例15向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入50℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例16向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入80℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例17向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的4000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例18向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的10000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例19向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數2.4)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例20向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用150℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例21向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥50min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行72h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例22向經過清洗、乾燥的由A3鋼構成的凝結水系統注入加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液，活化5min後用氮氣置換，立即注入55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液，經24h浸漬後，將系統排空，用100℃的氮氣或空氣吹掃乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和乾燥3次，得到4層薄膜。成膜後的凝結水系統運行8760h檢查，未發現任何鏽蝕，監測試片腐蝕率為0。
實例23將經過清洗、乾燥的由A3鋼、銅、鋁等金屬構成的製件在加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液中活化5min，取出後立即浸漬於55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液中，經24h後，將製件取出，於100℃下恆溫乾燥30min，即可在金屬表面得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和烘乾3次，得到4層薄膜。將製件在空氣中暴露8760h，未發現任何鏽蝕。
實例24將經過清洗、乾燥的由A3鋼、銅、鋁等金屬構成的製件在加有10g/LLan826緩蝕劑的pH＝5的環氧琥珀酸溶液中活化5min，取出後立即浸漬於55℃的5000mg/L水玻璃(模數3.1)溶液中，經24h後，將製件取出，於100℃下恆溫乾燥30min，即可在金屬表而得到一層SiO2薄膜。重複進行活化、浸漬和烘乾3次，得到4層薄膜。將製件在普通自來水中暴露8760h，未發現任何鏽蝕。
權利要求
1.一種凝結水系統防腐保護的方法，在停用期間對其金屬表面進行處理，其特徵在於將凝結水系統金屬表面經過清洗、乾燥，在加有活化劑的活化液中活化2～10min，然後浸漬於水玻璃成膜液中成膜，然後進行乾燥，乾燥溫度為100℃～150℃，乾燥時間不少於30min，製得金屬表面第一層SiO2薄膜，對金屬表面重複進行活化、浸漬和乾燥的成膜過程，使得凝結水系統金屬表面形成多層SiO2保護膜；所用的活化液是pH值在4-6的含有緩蝕劑的緩蝕酸溶液；水玻璃的模數大於2.4，成膜液中水玻璃的濃度為4000～10000mg/L，成膜液溫度為50～80℃。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於緩蝕酸溶液的製備方法是，向去離子水中加入5～20g/L緩蝕劑，再加入鹽酸、硫酸、檸檬酸，或環氧琥珀酸，直至溶液的pH值達到4～6；所採用的緩蝕劑根據酸的種類確定六次甲基四胺與鹽酸，多用型緩蝕劑與硫酸、檸檬酸或環氧琥珀酸配合使用。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於活化後的金屬表面浸漬於水玻璃成膜液中不少於24小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於成膜液中水玻璃的濃度是4500～7000mg/L。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於金屬表面重複進行成膜過程，不少於4次。
全文摘要
本發明涉及一種凝結水系統防腐保護的方法，也可以用於各種金屬表面的防腐保護。將凝結水系統金屬表面經過清洗、乾燥，在加有活化劑的活化液中活化，然後浸漬於水玻璃成膜液中成膜，然後進行乾燥，製得金屬表面第一層SiO
文檔編號F28F19/00GK1609543SQ20031010161
公開日2005年4月27日 申請日期2003年10月22日 優先權日2003年10月22日
發明者魏剛, 李媛, 熊蓉春, 顏東洲 申請人:北京化工大學