在移動的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法
2023-10-17 18:23:04 1
專利名稱：在移動的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種在移動的熱玻璃表面沉積氧化錫基低輻射功能薄膜的方法，更準確的說是利用常壓化學氣相沉積法，在移動的熱玻璃表面沉積具有低輻射功能且無光學幹涉色的氧化錫基功能薄膜。
背景技術：
氧化錫基低輻射鍍膜玻璃對中遠紅外電磁波具有很好的反射能力，但是直接在玻璃表面鍍低輻射膜，由於玻璃與低輻射功能薄膜之間折射率的差異，容易產生光學幹涉色，影響低輻射鍍膜玻璃的光學效果，且由於玻璃表面鹼金屬離子的富集，影響到氧化錫基低輻射膜層的導電性，從而制約氧化錫基低輻射鍍膜玻璃的低輻射性能。
專利和文獻資料通常採用在鍍制氧化錫基低輻射功能薄膜之先，鍍制一層折射率為1.60～1.80、厚度約為40～100nm的碳氧矽或氮氧矽或碳硼矽薄膜層，以之作為阻納層和減反射層，以抑制因折射率差異產生的光學幹涉色和玻璃表層富集的鈉離子對氧化錫基低輻射功能薄膜的導電性的影響。
如中國發明專利CN1145882A闡述了一種玻璃塗層的方法，該發明採用一進一出的反應器結構形式，在移動的630~640℃的玻璃基板上沉積氧化錫基低輻射功能薄膜，該發明沒有提及到對光學幹涉色的抑制；中國發明專利CN1228067A介紹使用含有機氧化合物和相應金屬四氯化物在熱平板玻璃上沉積氧化錫或二氧化鈦塗層的化學氣相沉積方法及所獲得的玻璃，該專利中沒有涉及到有關屏蔽層的描述；中國發明專利CN1425620A介紹了浮法在線生產低輻射玻璃的方法，該發明在鍍制低輻射功能薄膜之先，鍍制了一層折射率為1.60～1.80、厚度約為40～90nm的碳硼矽薄膜作為屏蔽層；中國發明專利CN1792926A涉及一種浮法玻璃在線鍍膜裝置，利用該裝置可以在線生產高質量和多功能的鍍膜玻璃，但該發明沒有涉及到具體的在移動的熱玻璃板上鍍制具有低輻射功能且無光學幹涉色的氧化錫基低輻射功能薄膜的方法，且該裝置中沒有提及對反應性氣體的過濾；化學工業出版社2006年出版的《低輻射玻璃及其應用》一書較系統地論述了低輻射玻璃的成膜機理、膜層結構及功能，也簡介了低輻射玻璃的在線和離線生產方法，但該書未涉及到具體的化學氣相反應器等成膜裝備。
發明內容
本發明的目的就是提供的一種新的生產方法，以克服原有的在熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法易使鍍膜玻璃產生光學幹涉的缺點。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下一種在移動的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法，其特徵在於採用了下列設備及步驟a、在移動的熱玻璃板上方固定一組化學氣相反應器，該化學氣相反應器設有三個氣體入口和三個氣體出口，氣體入口與氣體出口交替排列；b、在第一個氣體入口通入氧化矽的氣態前驅物與載氣的混合氣體，或是氧化矽的氣態前驅物與氧化錫的氣態前驅物或是氣化的其它有機金屬醇鹽、水蒸氣、路易斯酸、亞磷酸三乙酯等其它反應性氣體和載氣的混合氣體，其中氧化矽的氣態前驅物的化學式為RuOvSim，R為直鏈或支鏈或環烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4；c、在第二個氣體入口通入氧化錫的氣態前驅物與載氣的混合氣體，或是氧化錫的氣態前驅物與氟或銻的氣態前驅物、水蒸氣、路易斯酸、低級鏈烷醇、乙酸乙酯等其它反應性氣體和載氣的混合氣體；d、在第三個氣體入口通入氟或銻的氣態前驅物、水蒸氣、路易斯酸、低級鏈烷醇、乙酸乙酯等反應性氣體和載氣的混合氣體。
在本發明中，熱玻璃板的移動帶上方固定有一組化學氣相反應器，該化學氣相反應器採用「三入口、三出口」的結構形式，形成薄膜材料的反應性氣態前驅物從化學氣相反應器的多個窄縫入口進入，反應後的尾氣從化學氣相反應器的多個窄縫出口排出。化學反應器的窄縫入口與窄縫出口交替排布，各入口與出口均獨立控制，入口與出口之間的間距可以調節。
化學氣相反應器的進氣通道內依次設置阻尼板和濾板。阻尼板固定在濾板之前，濾板可以從化學氣相反應器的至少一側抽出更換。在進氣通道內設置阻尼板和濾板的主要作用是消耗氣體在流動過程中的能量，使氣體能夠很好的進行預混合，達到氣流混合均勻的目的。同時，濾板還可以過濾掉部分由於發生預反應而生成的粉塵。
本發明利用化學氣相反應器的第一個入口通入氧化矽的氣態前驅物與載氣的混合氣體，或是氧化矽的氣態前驅物與氧化錫的氣態前驅物或是氣化的其它有機金屬醇鹽、水蒸氣、路易斯酸、亞磷酸三乙酯等其它反應性氣體和載氣的混合氣體。其中氧化矽的氣態前驅物的化學式為RuOvSim，R為直鏈或支鏈或環烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4，典型的如正矽酸乙酯。
利用化學氣相反應器的第二個入口通入氧化錫的氣態前驅物與載氣的混合氣體，或是氧化錫的氣態前驅物與氟或銻的氣態前驅物、水蒸氣、路易斯酸、低級鏈烷醇、乙酸乙酯等其它反應性氣體和載氣的混合氣體。
根據需要，利用化學氣相反應器的第三個入口通入氟或銻的氣態前驅物、水蒸氣、路易斯酸、低級鏈烷醇、乙酸乙酯等反應性氣體和載氣的混合氣體。
其中，氧化錫的氣態前驅物的化學式為RnSnCl4-n，其中R為直鏈或支鏈或環烷基，n＝0，1或2；常溫下的錫源RnSnCl4-n可以是氣態、液態或固態，如果是液態或固態，則需要在一定的溫度下進行氣化。它們的共同特徵在於較容易氣化(指液態或固態)，並且在與玻璃基板接觸時，在玻璃板面所處的溫度條件下，能夠與其它反應性氣體或玻璃表面的羥基進行複雜的熱化學反應並在玻璃表面成膜。常用的如四氯化錫等無機錫或單丁基三氯化錫等有機錫。
其中，氟或銻的氣態前驅物包括三氟乙酸、氫氟酸、三氟化磷、氟化銨、三氯化銻、三溴化銻等。作為摻雜劑，它們可以調節低輻射功能薄膜的導電性。
其中，路易斯酸包括鹽酸、羧酸等。路易斯酸的引入可以調控氣相反應的化學動力學參數。
本發明中，玻璃基板的溫度控制在400~700℃範圍內，板面溫差控制在±5℃以內。
本發明通過調節氣態前驅物混合氣體的成分和壓力(/流量)，可以調整低輻射功能薄膜的厚度，通過調節反應器進氣口與出氣口之間的間距，可以優化鍍膜玻璃的低輻射功能。
本發明的優點在於選擇合適的氣態前驅物，利用本方法和裝置可以在移動的熱玻璃表面沉積具有低輻射功能且無光學幹涉色的氧化錫基功能薄膜。其中，光學幹涉色的消除是通過在反應器的不同入口中通入不同的反應性氣體物質，形成一種折射率梯度漸變的膜層結構。得到的具有低輻射功能且無光學幹涉色的氧化錫基鍍膜玻璃具有良好的化學穩定性，可以像普通玻璃那樣進行各種冷加工和熱加工，可廣泛適用於節能建築與智能建築、冰櫃、烤箱、光電器件等方面。
圖1是本發明所採用的化學氣相反應器的結構示意圖。
具體實施例方式
以下結合實施例進一步說明本發明。
實施例1
如圖1所示，化學氣相反應器1設置在輥道7的上方，玻璃8在輥道7和化學氣相反應器1之間的縫隙中向右移動，化學氣相反應器1中設有三個氣體入口A、B、C，它們的右邊分別設有一個氣體出口4、5、6，每個氣體入口中設有阻尼板2和濾板3，阻尼板固定在濾板之前，濾板可以從化學氣相反應器的一側抽出更換。在進氣通道內設置阻尼板和濾板的主要作用是消耗氣體在流動過程中的能量，使氣體能夠很好的進行預混合，達到氣流混合均勻的目的。同時，濾板還可以過濾掉部分由於發生預反應而生成的粉塵。
控制玻璃基板的移動線速度約為370m/hr、溫度為640±5℃，以氮氣為載氣，將氣態的正矽酸乙酯、水蒸氣、亞磷酸三乙胺等混合物通入化學氣相反應器的第一個入口，將氣態的四氯化錫、三氯化銻、水、氯化氫等混合物通入第二個入口，在第一個入口中通入的氣態混合物中各成分的摩爾百分數分別是正矽酸乙酯0.033、水蒸氣0.025、亞磷酸三乙胺0.010，其餘為氮氣；在第二個入口中通入的氣態混合物中各成分的摩爾百分數分別是四氯化錫0.026、三氯化銻0.019、水0.082、氯化氫0.034，其餘為氮氣。得到的氧化錫摻銻的低輻射鍍膜玻璃沒有明顯的光學幹涉色。
實施例2控制玻璃基板的移動線速度約為120m/hr、溫度為600±5℃，以氮氣為載氣，將氣態的正矽酸乙酯、單丁基三氯化錫、水蒸氣等混合物通入化學氣相反應器的第一個入口，通入的氣態混合物中各成分的摩爾百分數分別是正矽酸乙酯0.030、單丁基三氯化錫0.022、水蒸氣0.016，其餘為氮氣；以氮氣為載氣，將氣態的單丁基三氯化錫、乙酸乙酯、水蒸氣、氧氣等混合物通入第二個入口，通入的氣態混合物中各成分的摩爾百分數分別是單丁基三氯化錫0.026、乙酸乙酯0.010、水蒸氣0.019、氧氣0.034，其餘為氮氣；以氮氣為載氣，將氣態的三氟乙酸通入第三個入口，其中三氟乙酸的摩爾百分數是0.023。得到的氧化錫摻氟的低輻射鍍膜玻璃沒有明顯的光學幹涉色。
權利要求
1.一種在移動的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法，其特徵在於採用了下列設備及步驟a、在移動的熱玻璃板上方固定一組化學氣相反應器，該化學氣相反應器設有三個氣體入口和三個氣體出口，氣體入口與氣體出口交替排列；b、在第一個氣體入口通入氧化矽的氣態前驅物與載氣的混合氣體，或是氧化矽的氣態前驅物與氧化錫的氣態前驅物或是氣化的其它有機金屬醇鹽、水蒸氣、路易斯酸、亞磷酸三乙酯和載氣的混合氣體，其中氧化矽的氣態前驅物的化學式為RuOvSim，R為直鏈或支鏈或環烷基，u＝3~8，v＝1~4，m＝1~4；c、在第二個氣體入口通入氧化錫的氣態前驅物與載氣的混合氣體，或是氧化錫的氣態前驅物與氟或銻的氣態前驅物、水蒸氣、路易斯酸、低級鏈烷醇、乙酸乙酯和載氣的混合氣體；
2.根據權利要求1所述的在移動的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法，其特徵在於在第三個氣體入口通入氟或銻的氣態前驅物、水蒸氣、路易斯酸、低級鏈烷醇、乙酸乙酯和載氣的混合氣體。
全文摘要
本發明涉及一種在移動的熱玻璃表面沉積氧化錫基薄膜的方法，其特徵在於採用了下列設備及步驟a.在移動的熱玻璃板上方固定一組化學氣相反應器，該化學氣相反應器設有三個氣體入口和三個氣體出口，b.第一個氣體入口通入氧化矽的氣態前驅物與載氣的混合氣體，c.第二個氣體入口通入氧化錫的氣態前驅物與載氣的混合氣體，d.第三個氣體入口通入氟或銻的氣態前驅物、和載氣的混合氣體。本發明的優點在於通過在反應器的不同入口中通入不同的反應性氣體物質，形成一種折射率梯度漸變的膜層結構，得到的具有低輻射功能且無光學幹涉色的氧化錫基鍍膜玻璃具有良好的化學穩定性，可以像普通玻璃那樣進行各種冷加工和熱加工，可廣泛適用於節能建築與智能建築、冰櫃、烤箱、光電器件等方面。
文檔編號C03C17/23GK101077824SQ20071001362
公開日2007年11月28日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者甘治平, 馬立雲, 金良茂, 陳凱, 王友樂, 周建民 申請人:中國建材國際工程有限公司, 蚌埠玻璃工業設計研究院