陶瓷纖維的處理方法
2023-10-18 04:43:04 3
專利名稱：陶瓷纖維的處理方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷纖維的處理方法。
更確切地說，本發明旨在製備具有改善一般表面特性的以氮化矽和/或碳化矽為基的陶瓷纖維。
人們知道，有可能製備SiC、si3N4或它們的混合物的陶瓷纖維，尤其是由所述陶瓷組份的有機金屬聚合物原料製備的陶瓷纖維。
正如下文所描述的那樣，這些聚合物原料是公知的產品，它們呈單聚物、低聚物、環狀或線狀聚合物，以及樹脂聚合物;它們可以根據許多方法由各種各樣的原料產品進行製備。
根據常見的流程圖，這些聚合物(它們在可能的熔融之後，起始呈固體狀態)用任何已知的方法製成連續的纖維，尤其是通過拉絲模擠壓，然後熱解(在增加它們的熱穩定性而進行可能的交聯步驟之後)以最後獲得所要求的陶瓷纖維。
然而人們已證明，尤其用這種途徑製得的以SiC和/或Si3N4為基的陶瓷纖維在某些情況下可能具有不好的表面特性，這表現為這種纖維的整體性能顯著變壞。這裡，所謂表面特性，一方面是可能存在各種化學雜質如二氧化矽，另一方面是可能存在嚴重缺陷;所謂整體性能是如斷裂強度那樣的某些機械性質。
現在發現，根據本發明新的處理方法，基本上有可能改善以矽、氮和/或碳為基的陶瓷纖維的表面特性和/或機械性質，這點涉及本發明的主要目的，所述方法的特徵在於將上述的纖維與氫氟酸HF進行接觸。
上述情況完全證明了根據本發明的方法可以同時獲得以下結果-首先除去表面雜質，特別是表面的氧化物層，如二氧化矽;
-其次基本除去纖維上起始存在的嚴重表面缺陷;
-最後顯著改善纖維的斷裂應力。
本發明其他特徵和優點在下面的描述部分和具體的，非限制性的以及同本發明實施相關的實施例中得到體現。
一般地說，按照本發明進行處理的陶瓷纖維可以是以碳化矽、氮化矽以及碳氮化矽為基的纖維。然而已證明根據本發明處理特別適合於第三種陶瓷纖維，即以矽、碳和氮為基的陶瓷纖維。
這些纖維可以是單纖維絲或多纖維絲，它們由多根單纖維交織而成。
根據本發明處理的以SiC和/或Si3N4為基的纖維最好由本文前面定義的有機金屬原料製得，但不排除對由任何其他已知方法製得的纖維進行處理。
通常，適於製備這種纖維的有機金屬原料是(非限制性的)聚矽烷、聚碳矽烷、聚碳二矽烷、聚矽氨烷(Polysilazanes)和聚(二甲矽烷)矽氨烷。
在製備SiC纖維時尤其使用前三種有機金屬聚合物。
關於它們的合成及轉變成纖維狀的問題，最好參考下述基本文獻法國專利FR2308590、2308650、2327836和2345477，這裡引用的參考文獻還有FR-A-2487364、FR-A-2487366、EP-A-51855、EP-A-123162、EP-A-123934、EP-A-184123和US-A-4414403，這些文獻描述了在上述四份基本文獻中闡明的各種其他的實施通用方法。
聚矽氨烷和聚(二甲矽烷)矽氨烷類有機金屬聚合物是特別適於製備Si3N4纖維或Si3N4-SiC混合纖維的。
關於這個問題，最好參考(非限制性地)在這裡作為參考文獻中引用的法國專利FR2190764和FR2197829基本文獻。有關這些聚合物的合成及轉變成纖維狀的問題，尤其在下霾慰嘉南字幸滄髁瞬觶篎R-A-1086932、US-A-2564674、US-A-3853567、US-A-3892583、BE-A-888787、GB-A-881178、FR-A-1379243、FR-A-1392853、FR-A-1393728、EP-A-75828、FR-A-2497812、JP-A-77/160446、US-A-3007886、US-A-3187030和FR-A-2577933。
根據本發明製得的理想的陶瓷纖維與氫氟酸HF進行接觸。
最好使用液體溶液的氫氟酸，當然不排除使用氣體的氫氟酸。
另外，這種液體溶液最好是水溶液。
在所述溶液中，該氫氟酸HF的稀釋比率較可取的是5-30%(重量)，而比較好的是10%(體積)左右。
處理時間可在很大範圍內變化，即時間間隔在幾分鐘到幾小時之間，更確切地說在5分鐘至5小時之間，然而，處理的時間在5分鐘至60分鐘，一般來說就是以達到其研究結果。
最後，關於進行處理的溫度，該溫度可以在室溫至100℃之間，但較好的是在20-30℃左右而更好的則是接近25℃。
一般來說，三個相關聯的參數是濃度、時間和溫度，根據過強(很濃的HF和/或很高的溫度)的處理或過長的處理都可能損傷纖維這一事實來確定調整這三個參數，這種損傷導致其主要性質變劣(密度降低，因損傷而出現腐蝕，形態改變或其他)。
實際上，當觀察到非常平滑和特有的表面時，則停止本發明處理。
本發明處理的纖維用作為玻璃、金屬或陶瓷基體中複合材料的增強劑具有廣泛的應用性，一般來說，都熟知在這些材料中，纖維一基體界面的特性是很重要的。
下面給出實施本發明的具體實施例。
實例碳氮化矽單纖維絲纖維製備如下-首先，按法國專利FR-A-2577933的第18個實施例中描述的損傷方法嚴格地製備聚矽氨烷類聚合物，即甲基三氯甲矽烷與二甲基二氯甲矽烷(摩爾比67∶33)混合物在溶劑介質中氨解得到的共氨解物，在triflique酸的存在下使該共氨解物聚合。
-使製得的聚矽氨烷熔化，擠壓拉絲成纖維，然後再恢復成不熔化狀。
-最後，在溫度1000℃至1500℃於惰性氣氛(氮或氬)熱解該纖維。
所製得的纖維特性如下φ＝12.6±0.8μm(直徑)R＝1000±300MPa(斷裂應力)E＝130GPa(楊氏模數)Ra＝0.8μm(臨界缺陷平均大小)
M＝3.5(Weibull模數)這種纖維在其表面上有一層二氧化矽SiO2，該層二氧化矽是用ESCA鑑定的。
注釋-Ra是掃描電子顯微鏡檢查斷裂外觀測定的。
-M是一種材料斷裂應力的分散參數;分散越大，m就越小。
然後，用稀釋成10%(體積)的氫氟酸水溶液於25℃下處理該纖維達30分鐘。
進行這種處理之後，這時的纖維的特性如下φ＝11.5±0.8μmR＝1430±260mPaE＝130GpaRa＝0.6μmm＝5.7可以觀察到，纖謀礱媸嗆芷交模潯礱娌輝倬哂蠸iO2(ESCA分析)。
另一方面，掃描電子顯微鏡(MEB)觀察表明，纖維在進行HF處理之前有兩種缺陷，而在處理後只有一種缺陷。
這些結果清楚證明，HF處理至少有可能改善表面狀態和因降低臨界缺陷平均大小Ra而改善陶瓷纖維的斷裂應力。
權利要求
1.以矽、氮和/或碳為基的陶瓷纖維的處理方法，其特徵在於，將所述的纖維與氫氟酸進行接觸。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，氫氟酸是呈液體溶液狀的。
3.根據權利要求2的方法，其特徵在於，所述的溶液是水溶液。
4.根據權利要求2和3中任何一個權利要求的方法，其特徵在於，在所述的溶液中，氫氟酸稀釋為3至30%(體積)。
5.根據權利要求1至4中任何一個權利要求的方法，其特徵在於，處理的時間是5分鐘至5小時。
6.根據上述權利要求中的任何一個權利要求的方法，其特徵在於，處理的溫度是20℃至30℃。
7.根據上述權利要求中的任何一個權利要求的方法，其特徵在於處理的纖維是以碳氮化矽為基的纖維。
8.採用權利要求1至7中任何一個權利要求所限定的方法，可以製得以矽、氮和/或碳為基的陶瓷纖維。
全文摘要
本發明涉及以矽、氮和/或碳為基的陶瓷纖維的處理方法，其特徵在於，將所述的纖維與氫氟酸進行接觸。
文檔編號C08G67/02GK1038455SQ89103750
公開日1990年1月3日 申請日期1989年6月6日 優先權日1988年6月8日
發明者埃維林·夏沙柳, 奧維爾·卡克 申請人:羅納-布朗克公司化學部