一種氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置製造方法
2023-10-17 20:15:49 1
一種氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置製造方法
【專利摘要】本實用新型公開了一種氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置，該裝置包括氮氣氣體管道、一氧化碳氣體管道、氫氣氣體管道、一氧化氮氣體管道、氧氣氣體管道、甲醇儲罐(1)、流體泵(2)、酯化塔(3)、第一精餾塔(4)、廢水儲罐(5)、第一冷凝器(6)、氣體混合箱(7)、反應器(8)、加熱爐(9)、催化劑(10)、針型閥(11)、氣液分離器(13)、第二精餾塔(14)、第二冷凝器(15)、甲酸甲酯儲罐(16)、放空閥(17)、循環泵(18)，該裝置連接氣相色譜系統(12)，其中氣相色譜系統(12)包括氣動十通閥(19)、氣動六通閥(20)、定量管(21)、閥控制器(22)、第一填充柱(23)、第二填充柱(24)、毛細管柱(25)、熱導檢測器(26)、氫火焰離子化檢測器(27)。該裝置採用固定床反應器，催化劑與產物易分離，裝置操作簡單，反應器為常壓反應器，資金投入少。
【專利說明】一種氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置
【技術領域】
[0001] 本實用新型屬於甲酸甲酯生產【技術領域】，具體涉及一種氣相甲醇羰基化生產甲酸 甲酯的裝置。
【背景技術】
[0002] 甲酸甲酯是C1化學中極為重要的中間體，具有廣泛的用途。從甲酸甲酯出發，可 以生產甲酸、甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、碳酸二甲酯、乙二醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐、甲 基丙烯酸甲酯、高純C0等產品，亦可用作殺蟲劑、殺菌劑、燻蒸劑和菸草處理劑等。目前，我 國甲酸甲酯年需求量約為136萬噸，但生產能力約為5萬噸，缺口 130萬噸。甲酸甲酯的消 費構成如下：合成革佔30%，農藥佔26%，醫藥佔25%，丙烯腈佔10%，其它9%。而且，隨 著聚丙烯腈纖維、聚氨酯合成革、醫藥工業等的發展，甲酸甲酯的市場需求量將以每年10% 速率增長。
[0003] 生產甲酸甲酯的方法主要有：甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脫氫法、 甲醇氧化脫氫法、甲醛二聚法、合成氣直接合成法等。其中常用的工業化生產方法有甲醇甲 酸酯化法和液相甲醇羰基化法。甲醇甲酸酯化法工藝落後、能耗高、設備腐蝕嚴重，國外已 淘汰，國內仍有不少小廠採用此方法生產。目前工業上主流是採用液相甲醇羰基化法。1982 年以來，世界上新建的甲酸甲酯裝置幾乎全部採用這一生產技術和工藝，已成為國外大規 模生產甲酸甲酯的主要方法。
[0004] 液相甲醇羰基化法（CH30H+C0 = HC00CH3)是德國BASF公司於上世紀80年代首先 實現工業化的，目前唯一工業化的催化劑是甲醇鈉，它的突出優點是選擇性高，甲酸甲酯是 唯一產物。但是採用甲醇鈉催化劑存在以下嚴重的缺點：（1)甲醇鈉對水極其敏感，因而對 原料的高純度要求極高，其中H 20、C02、02和硫化物等雜質的含量要小於ΚΓ6,甲醇中的水含 量也要小於1〇_ 6,原料高純化設備投資非常高；（2)甲醇鈉是強鹼，對設備腐蝕嚴重，反應器 需用鈦合金作內襯，費用較高；（3)在反應釜中進行，屬於均相反應，催化劑與產物分離較 麻煩，不能實現連續生產流程；(4)反應壓力較高，約4MPa (40個大氣壓），屬於高壓反應容 器；（5)甲醇鈉在甲酸甲酯中溶解度較小，若甲醇轉化率大於某一限度值後，甲醇鈉就會形 成固體沉澱物，將管道與閥門堵塞，給實際操作帶來很大困難，甚至無法正常生產。 實用新型內容
[0005] 針對現有液相工藝反應裝置存在的技術問題，本實用新型提供了一種氣相甲醇羰 基化生產甲酸甲酯的裝置，採用固定床反應器，反應器為常壓反應器，催化劑對原料氣純度 要求不高，解決了現有液相工藝反應裝置存在的技術問題：1、催化劑與產物分離困難；2、 設備資金投入非常高；3、裝置操作困難大。
[0006] 本實用新型的目的通過以下技術方案實現：本實用新型公開的氣相甲醇羰基化生 產甲酸甲酯的裝置包括氮氣氣體管道、一氧化碳氣體管道、氫氣氣體管道、一氧化氮氣體管 道、氧氣氣體管道、甲醇儲罐（1)、流體泵（2)、酯化塔（3)、第一精餾塔（4)、廢水儲罐（5)、 第一冷凝器（6)、氣體混合箱（7)、反應器（8)、加熱爐（9)、催化劑（10)、針型閥（11)、氣液 分離器（13)、第二精餾塔（14)、第二冷凝器（15)、甲酸甲酯儲罐（16)、放空閥（17)、循環泵 (18)，該裝置用於連接氣相色譜系統（12);
[0007] 其中：氣相色譜系統（12)包括氣動十通閥（19)、氣動六通閥（20)、定量管（21)、 閥控制器（22)、第一填充柱（23)、第二填充柱（24)、毛細管柱（25)、熱導檢測器（26)、氫火 焰離子化檢測器（27);
[0008] 催化劑（10)位於反應器⑶的中部；反應器⑶位於加熱爐（9)的中部；
[0009] 且，一氧化氮氣體管道和氧氣氣體管道通過等徑三通接頭合併成一路，與酯化塔 (3)的下端插接，甲醇儲罐（1)通過流體泵（2)與酯化塔（3)的中上端相連，酯化塔（3)的 下端出口管道連接第一精餾塔（4);第一精餾塔（4)的下端出口管道與廢水儲罐（5)相連， 上端出口管道與甲醇儲罐（1)相連；
[0010] 氮氣氣體管道、一氧化碳氣體管道和氫氣氣體管道通過等徑四通接頭合併成一 路，與連接於酯化塔（3)的上端出口管道的第一冷凝器（6)的出口管道通過等徑三通接頭 進一步合併成一路，合併後的管道與氣體混合箱（7)的入口相連；氣體混合箱（7)的出口管 道通過等徑三通接頭分為兩路，一路通過針型閥（11)與氣相色譜系統（12)相連，另一路與 反應器（8)的上端相連；反應器（8)的下端出口管道通過等徑三通接頭分為兩路，一路通過 針型閥（11)與氣相色譜系統（12)相連，另一路與氣液分離器（13)相連；
[0011] 氣液分離器（13)的上端出口管道通過等徑三通接頭分為兩路，一路通過放空閥 (17)部分放空，另一路通過循環泵（18)與一氧化氮氣體管道相連；氣液分離器（13)的下 端出口管道與第二精餾塔（14)相連；第二精餾塔（14)的下端出口管道與甲醇儲罐（1)相 連；第二精餾塔（14)的上端出口管道與第二冷凝器（15)入口相連，第二冷凝器（15)出口 管道與甲酸甲酯儲罐（16)相連；
[0012] 氣相色譜系統（12)中的氣動十通閥（19)與氣動六通閥（20)通過管道相連接；氣 動十通閥（19)和氣動六通閥（20)與閥控制器（22)相連；氣動十通閥（19)和氣動六通閥 (20)上均設有定量管（21);氣動十通閥（19)連接第一填充柱（23)和第二填充柱（24);第 一填充柱（23)與熱導檢測器（26)相連；氣動六通閥（20)與毛細管柱（25)相連；毛細管柱 (25)與氫火焰離子化檢測器（27)相連；氣動六通閥（20)的出氣管道直接排空。
[0013] 優選的，所述的酯化塔（3)、第一精餾塔（4)、第二精餾塔（14)為層板塔或填料塔。
[0014] 優選的，所述的加熱爐（9)溫度範圍：室溫-600°C，控溫精度：±0. 2°C。
[0015] 本實用新型具有如下有益效果：
[0016] 1、採用固定床反應器，催化劑與產物易分離，裝置操作簡單；
[0017] 2、反應器為常壓反應器，資金投入少；
[0018] 3、催化劑對原料氣純度要求不高，無需高端純化設備，資金投入少。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1為本實用新型公開的氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置的示意圖，其中：1 為甲醇儲罐、2為流體泵、3為酯化塔、4為第一精餾塔、5為廢水儲罐、6為第一冷凝器、7為 氣體混合箱、8為反應器、9為加熱爐、10為催化劑、11為針型閥、12為氣相色譜系統、13為 氣液分離器、14為第二精餾塔、15為第二冷凝器、16為甲酸甲酯儲罐、17為放空閥、18為循 環泵；
[0020] 圖2為本實用新型公開的氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置中的氣相色譜系 統（12)的示意圖，其中19為氣動十通閥、20為氣動六通閥、21為定量管、22閥控制器、23 為第一填充柱、24為第二填充柱、25為毛細管柱、26為熱導檢測器、27為氫火焰離子化檢測 器。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合附圖和實施例對本實用新型作進一步說明。
[0022] 氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的反應原理如下：
[0023] 2CH30H+2N0+0. 502 = 2CH30N0+H20 (a)
[0024] 2C0+H2+2CH30N0 = 2HC00CH3+2N0 (b)
[0025] 2CH30H+2C0+H2+0. 502 = 2HC00CH3+H20 (c)
[0026] 2CH30N0+H2 = 2CH30H+2N0 (d)
[0027] 其中反應（a)為尾氣一氧化氮循環利用反應，在酯化塔⑶中進行，無催化劑；反 應（b)為生產甲酸甲酯的主反應，在反應器⑶中的催化劑（10)表面進行，催化劑為貴金 屬多相催化劑；反應（c)為反應（a)和（b)的總反應；反應（d)為副反應。從總反應（c)可 以看出，氣相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的原料為甲醇、一氧化碳、氫氣和氧氣。
[0028] 實施例1 :
[0029] 本實用新型公開的氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置包括氮氣氣體管道、一 氧化碳氣體管道、氫氣氣體管道、一氧化氮氣體管道、氧氣氣體管道、甲醇儲罐（1)、流體泵 (2) 、酯化塔（3)、第一精餾塔（4)、廢水儲罐（5)、第一冷凝器（6)、氣體混合箱（7)、反應器 (8)、加熱爐（9)、催化劑（10)、針型閥（11)、氣液分離器（13)、第二精餾塔（14)、第二冷凝器 (15)、甲酸甲酯儲罐（16)、放空閥（17)、循環泵（18)，該裝置連接氣相色譜系統（12);
[0030] 其中：氣相色譜系統（12)包括氣動十通閥（19)、氣動六通閥（20)、定量管（21)、 閥控制器（22)、第一填充柱（23)、第二填充柱（24)、毛細管柱（25)、熱導檢測器（26)、氫火 焰離子化檢測器（27);
[0031] 催化劑（10)位於反應器（8)的中部；反應器（8)位於加熱爐（9)的中部；
[0032] 且，一氧化氮氣體管道和氧氣氣體管道通過等徑三通接頭合併成一路，與酯化塔 (3) 的下端插接，甲醇儲罐（1)通過流體泵（2)與酯化塔（3)的中上端相連，酯化塔（3)的 下端出口管道連接第一精餾塔（4);第一精餾塔（4)的下端出口管道與廢水儲罐（5)相連， 上端出口管道與甲醇儲罐（1)相連；
[0033] 氮氣氣體管道、一氧化碳氣體管道和氫氣氣體管道通過等徑四通接頭合併成一 路，與連接於酯化塔（3)的上端出口管道的第一冷凝器（6)的出口管道通過等徑三通接頭 進一步合併成一路，合併後的管道與氣體混合箱（7)的入口相連；氣體混合箱（7)的出口管 道通過等徑三通接頭分為兩路，一路通過針型閥（11)與氣相色譜系統（12)相連，另一路與 反應器（8)的上端相連；反應器（8)的下端出口管道通過等徑三通接頭分為兩路，一路通過 針型閥（11)與氣相色譜系統（12)相連，另一路與氣液分離器（13)相連；
[0034] 氣液分離器（13)的上端出口管道通過等徑三通接頭分為兩路，一路通過放空閥 (17)部分放空，另一路通過循環泵（18)與一氧化氮氣體管道相連；氣液分離器（13)的下 端出口管道與第二精餾塔（14)相連；第二精餾塔（14)的下端出口管道與甲醇儲罐（1)相 連；第二精餾塔（14)的上端出口管道與第二冷凝器（15)入口相連，第二冷凝器（15)出口 管道與甲酸甲酯儲罐（16)相連；
[0035] 氣相色譜系統（12)中的氣動十通閥（19)與氣動六通閥（20)通過管道相連接；氣 動十通閥（19)和氣動六通閥（20)與閥控制器（22)相連；氣動十通閥（19)和氣動六通閥 (20)上均設有定量管（21);氣動十通閥（19)連接第一填充柱（23)和第二填充柱（24);第 一填充柱（23)與熱導檢測器（26)相連；氣動六通閥（20)與毛細管柱（25)相連；毛細管柱 (25)與氫火焰離子化檢測器（27)相連；氣動六通閥（20)的出氣管道直接排空。
[0036] 優選的，所述的酯化塔（3)、第一精餾塔（4)、第二精餾塔（14)為填料塔。
[0037] 示例性的，使用本實用新型公開的氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置生產甲酸 甲酯的工藝流程如下：
[0038] 氮氣、一氧化碳和氫氣首先混合在一起；甲醇儲罐（1)中的甲醇通過流體泵（2)進 入酯化塔（3)中上端；一氧化氮和氧氣混合後從下端進入酯化塔（3)與甲醇反應生成亞硝 酸甲酯；酯化塔⑶下端的流出物I進入第一精餾塔⑷進行分離；第一精餾塔⑷下端的 流出物II進入廢水儲罐（5);第一精餾塔（4)上端的流出物III冷凝後進入甲醇儲罐（1) 進行循環利用；酯化塔（3)上端的流出物IV進入第一冷凝器（6)進行冷凝；冷凝液體回到 酯化塔（3)中；未冷凝氣體亞硝酸甲酯與氮氣、一氧化碳和氫氣的混合氣體一同進入氣體 混合箱（7)進行充分混合；氣體混合箱（7)中的氣體分為兩路，一路通過針型閥（11)進入 氣相色譜系統（12)，另一路進入反應器（8)與催化劑（10)接觸發生反應；反應器（8)下端 的流出物V分為兩路，一路通過針型閥（11)進入氣相色譜系統（12)，另一路進入氣液分離 器（13)進行分離；未冷凝氣體分為兩路，一路通過放空閥（17)部分放空，另一路通過循環 泵（18)進入一氧化氮管道進行循環利用；氣液分離器（13)下端的流出物VI進入第二精餾 塔（14)進行分離；第二精餾塔（14)下端的流出物VII進入甲醇儲罐（1)進行循環利用，上 端的流出物VIII進入第二冷凝器（15)進行冷凝；第二冷凝器（15)下端的流出物IX進入 甲酸甲酯儲罐（16)。
[0039] 優選的，氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的溫度範圍：50-150°C，壓力範圍： 0. 01-2MPa。更優選的，氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的溫度為100°C，壓力為0. IMPa。
[0040] 示例性的，使用本實用新型公開的氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置的方法如 下：
[0041] 1、量取一定體積的催化劑，例如100mL0. 5%Pd/Al203催化劑（10)，放入反應器（8) 中部，上下兩端都填充惰性石英砂；
[0042] 2、打開第一載氣、第二載氣和第三載氣，開啟氣相色譜，熱導檢測器加電流，氫火 焰離子化檢測器點火，使氣相色譜保持準備就緒狀態；
[0043] 3、當反應平穩運行時，微量調節反應器（8)前端的針型閥（11)，使少量原料氣進 入氣相色譜系統（12)中的定量管（21);
[0044] 4、確定原料氣的初始峰面積；
[0045] 5、關閉反應器（8)上端的針型閥（11)，微量調節反應器（8)後端的針型閥（11)， 使少量產物進入氣相色譜系統（12)中的定量管（21);
[0046] 6、閥控制器（22)控制氣動十通閥（19)和氣動六通閥（20)同時轉動，將定量管 (21)中的產物帶入色譜柱；
[0047] 7、產物中的有機物通過毛細管柱（25)分離後在氫火焰離子化檢測器（27)上出 峰，有機產物通過第二填充柱（24)被反吹掉，剩餘無機氣體通過第一填充柱（23)在熱導檢 測器（26)上出峰。
[〇〇48] 上述實施例僅用於說明本實用新型公開的甲酸甲酯生產裝置的組成、連接方式、 工藝流程等，並不限制本實用新型，凡在本實用新型的精神和原則之內所作的任何修改、部 件的等同替換和改進等，均包含在本實用新型的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種氣相甲醇羰基化生產甲酸甲酯的裝置，其特徵在於：該裝置包括氮氣氣體管 道、一氧化碳氣體管道、氫氣氣體管道、一氧化氮氣體管道、氧氣氣體管道、甲醇儲罐（1)、 流體泵（2)、酯化塔（3)、第一精餾塔（4)、廢水儲罐（5)、第一冷凝器￠)、氣體混合箱（7)、 反應器（8)、加熱爐（9)、催化劑（10)、針型閥（11)、氣液分離器（13)、第二精餾塔（14)、第 二冷凝器（15)、甲酸甲酯儲罐（16)、放空閥（17)、循環泵（18)，該裝置連接氣相色譜系統 (12)； 其中： 氣相色譜系統（12)包括氣動十通閥（19)、氣動六通閥（20)、定量管（21)、閥控制器 (22)、第一填充柱（23)、第二填充柱（24)、毛細管柱（25)、熱導檢測器（26)、氫火焰離子化 檢測器（27); 催化劑（10)位於反應器⑶的中部；反應器⑶位於加熱爐（9)的中部； 且， 一氧化氮氣體管道和氧氣氣體管道通過等徑三通接頭合併成一路，與酯化塔（3)的下 端插接，甲醇儲罐（1)通過流體泵（2)與酯化塔（3)的中上端相連，酯化塔（3)的下端出口 管道連接第一精餾塔（4);第一精餾塔（4)的下端出口管道與廢水儲罐（5)相連，上端出口 管道與甲醇儲罐（1)相連；氮氣氣體管道、一氧化碳氣體管道和氫氣氣體管道通過等徑四 通接頭合併成一路，與連接於酯化塔（3)的上端出口管道的第一冷凝器（6)的出口管道通 過等徑三通接頭進一步合併成一路，合併後的管道與氣體混合箱（7)的入口相連；氣體混 合箱（7)的出口管道通過等徑三通接頭分為兩路，一路通過針型閥（11)與氣相色譜系統 (12)相連，另一路與反應器（8)的上端相連；反應器（8)的下端出口管道通過等徑三通接 頭分為兩路，一路通過針型閥（11)與氣相色譜系統（12)相連，另一路與氣液分離器（13) 相連； 氣液分離器（13)的上端出口管道通過等徑三通接頭分為兩路，一路通過放空閥（17) 部分放空，另一路通過循環泵（18)與一氧化氮氣體管道相連；氣液分離器（13)的下端出口 管道與第二精餾塔（14)相連；第二精餾塔（14)的下端出口管道與甲醇儲罐（1)相連；第二 精餾塔（14)的上端出口管道與第二冷凝器（15)入口相連，第二冷凝器（15)出口管道與甲 酸甲酯儲罐（16)相連； 氣相色譜系統（12)中的氣動十通閥（19)與氣動六通閥（20)通過管道相連接；氣動十 通閥（19)和氣動六通閥（20)與閥控制器（22)相連；氣動十通閥（19)和氣動六通閥（20) 上均設有定量管（21);氣動十通閥（19)連接第一填充柱（23)和第二填充柱（24);第一填 充柱（23)與熱導檢測器（26)相連；氣動六通閥（20)與毛細管柱（25)相連；毛細管柱（25) 與氫火焰離子化檢測器（27)相連；氣動六通閥（20)的出氣管道直接排空。
2. 根據權利要求1所述的裝置，其特徵在於：所述的酯化塔（3)、第一精餾塔（4)、第二 精餾塔（14)為層板塔或填料塔。
3. 根據權利要求1所述的裝置，其特徵在於：所述的加熱爐（9)溫度範圍：室 溫-600°C，控溫精度：±0. 2°C。
【文檔編號】C07C67/36GK203833846SQ201420170867
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年4月10日 優先權日:2014年4月10日
【發明者】徐忠寧, 郭國聰, 彭思豔, 王志巧, 呂冬梅, 陳青松, 王明盛 申請人:中國科學院福建物質結構研究所