陶瓷介質的製作方法

2023-10-17 09:06:49

專利名稱：陶瓷介質的製作方法
背景技術：
本發明是關於陶瓷介質的製作，特別在傳質中使用的介質，它們要經受反覆的熱循環。改進後的介質在該應用領域中重要例子是跟熱再生式氧化劑(RTO)一起使用。常規介質在經歷熱循環時會造成外形尺寸的變形，這樣會導致弱化，且最終喪失它的物理整體性，尤其在受摩擦力時或介質在熱氧化器或其它工業工藝塔中在介質的負載中受靜力時，更是如此。因此，如果介質在熱循環過程中，對外形尺寸變化敏感低的介質具有明顯的優點。
常規陶瓷介質的另一個問題是其焙燒期間本身經歷很大的體積變化。這一類介質通常由諸如粘土、長石、滑石、鈣矽石、鋯英砂和其它礦物材料等形成陶瓷的原料經混合而製成的。該混合物然後成為成型混料，且形成所謂的「生坯」，它具有所要求的陶瓷介質的形狀，但尚不具備物理特性，經高溫焙燒才轉化為介質。在焙燒期間，上述組分經一系列固相、液相、氣相灼燒機理的相互作用，才生成所要求的陶瓷材料。但問題是當成型後的生坯在焙燒時，其體積變化可以高達25-35％，而在爐窯內焙燒的容積是有限的。因此它所生產的陶瓷製品的體積，只有裝入的生坯體積的3/4-2/3。因而這種工藝效率很低。
現在配方與焙燒工藝方法有了很大改進，致使陶瓷製品體積幾無改變，或因熱循環使其物理特性變劣，在焙燒中也無因產品容積的減少而造成生產率的損失。
發明概述本發明提供一種陶瓷介質，該介質通過焙燒由5-60重量％，較佳5-20重量％的鋰輝石和由95-40重量％，較佳95-80重量％的其它陶瓷形成組分的混合物成形的生坯製成，按陶瓷形成組分的組合重量計，所述其他陶瓷形成組分包含50-95重量％粘土和5-50重量％長石。這種介質與焙燒前生坯尺寸相比其線性收縮率低於5％，較佳低於2.5％。
本發明還包括涉及製造陶瓷介質的方法，它包括
a)將一混合物成形為具有要求形狀的生坯，所述混合物包含由5-60重量％，較佳5-20重量％的鋰輝石，以及95-40重量％，較佳95-80重量％的其它陶瓷形成組分，按陶瓷形成組分的組合重量計，其他陶瓷形成組分包含50-95重量％粘土和5-50重量％長石，所有的重量都基於陶瓷形成組分的總重量；且b)將此生坯焙燒成陶瓷介質；所選各陶瓷形成組分經焙燒後生坯的線性尺寸的減小不大於5％，更佳不大於2％。
特別優選的混合物包含5-20重量％，更佳10-15重量％的鋰輝石，以及95-80重量％，更佳90-85重量％的其它陶瓷形成組分，其中按此其它陶瓷形成組分的總重量計，30-95重量％，更佳50-90重量％為高嶺土，以及5-70重量％，更佳10-50重量％為長石。
鋰輝石是自然界天然礦物，它是鋁矽酸鋰和鋁矽酸鈉和兩種稱之為「紫鋰輝石」和「翠綠鋰輝石」常見礦物的混合物其屬名為「鋰輝石」族礦物。礦物主成分為鋁矽酸鋰，其中鋰的含量以氧化物計在7.15-7.75重量％為佳。
粘土通常是氧化鋁和氧化矽的混合物，並包括高嶺土、球土、耐火土、瓷土一類材料。較佳的粘土為諸如球土和耐火土的高塑性粘土。須指出的較佳的粘土具有的「亞甲蘭指數」(「MBI」)在11-13毫克當量/100克。
這裡採用「長石」這個專有名詞指的是氧化鋁的矽酸鹽並含有蘇打、鉀鹼和石灰。
其它組分包括石英砂、鋯英砂、長石類粘土、蒙脫土、霞石正長巖一類礦物質，它們與本發明配方中其它陶瓷組分相比含量很低，但使最終配方能滿足上述指定的尺寸變化要求。
本發明製得的陶瓷產品所用的一起進行焙燒的組分最好為細粉末狀。加水和/或擠出手段成可成型的混合料。可以採用模型法成型，但更經濟的方法為先採取擠出法，在垂直於擠出方向切割成要求的長度而成型。
焙燒後的陶瓷介質有明顯氣隙，根據ASTM C-373標準方法測定，氣隙率小於8體積％，較佳小於4體積％。吸水率根據ASTM-C-373所述的方法測定，吸水率小於4重量％，較佳小於2重量％。
製作陶瓷介質的工藝方法包括諸如水作捏合劑將各組分混合，再通過擠壓成模型法將該混合料製成符合要求的形狀成為生坯，然後在某一溫度下經歷一段時間乾燥去除內在水分，時間通常需要數小時。這是為了防止生坯的弱結構破裂。通常溫度低於120℃下乾燥，較佳往往在低於70℃，時間長達約5個小時。然後，乾燥後的生坯在1100-1300℃高溫下焙燒，該溫度須歷時3-20個小時漸漸達到，通常保溫1-5小時，再漸漸冷卻至室溫。
本發明的陶瓷介質可以為整塊的形式，帶有多重透孔，但更合適的形式為不規則或堆積填充物，有環狀、圓柱狀、球狀、切片狀等一類形狀。這類形狀的介質以任意緊湊排列方式置於熱交換單元之中。
根據本發明製作的陶瓷介質具有意想不到優點，一般說來，經歷800℃溫度周期，它的抗碎強度下降＜10％，更佳＜5％，的確它們的抗碎強度似乎增加了。
本發明優選實施方式現在特別引用下面實施例來說明本發明，而並不打算限定本發明的範圍。
實施例中採用的原料如下粘土球土由Unimin公司或K.T.粘土公司提供，具有高塑性的粘土。不管哪種原料，其甲基蘭指數(MBI)約為11-13毫克當量/100克。該粘土呈粉末狀，顆粒大小為90重量％以上小於10μm。
耐火土由Cedar高原粘土公司提供，它的MBI指數約為7-8毫克當量/100克，顆粒大小為0.5-20μm，平均粒徑為3-4μm。
鋰輝石鋰輝石精礦由Gwalia公司或鉭礦公司提供，呈粉末狀，顆粒大小為20-200μm，平均粒徑為85-95μm，鋰含量以氧化鋰計為7.15-7.75重量％。
其它礦物長石a)30目過篩，粒度至少10％大於40目，且至少70％＞100目，鈉和鉀總量以氧化物計至少10重量％；b)200目鈉長石，氧化鈉含量為6.5重量％，氧化鉀含量為4.1重量％；c)長石類團聚物；d)霞石正長巖實施例1在本實施例中，根據本發明的陶瓷配方製作的填料介質器件跟採用常規陶瓷配方製作的類似器件相比，其收縮率相對較小。
批料配方包含3814克球土(60重量％)和2542克鋰輝石(40重量％)，採用強力攪拌機混料二分鐘，加水1300克(佔配方乾料的20.45％)以及64克聚乙二醇，再攪拌二分鐘，成為可擠料。將它送入實驗室用單缸擠出機，並接上真空抽氣，再經擠壓模頭擠成有輪廓和透孔的型材，且最大尺寸為53.3mm，將擠出物切成小段成為陶瓷生坯，準備焙燒。
生坯型材在110℃乾燥略長於4小時，然後置於燒箱內，送入電爐窯內，以3℃/分鐘速率升溫，直達最高溫度為1225℃。保溫1小時後，再以升溫時相近速率降至室溫。用卡尺沿最大尺寸至少測量五個點，並且至少取五個樣品，取其平均值對燒制型材進行測量。然後，該平均值與同一壓模擠出相應擠出物的精確測量值進行比較。壓模直徑為53.264mm，樣品的平均直徑為53.111mm，表明線性收縮率僅為0.33％。
為了建立比較基準，三個常規配方為一組，其中鋰輝石被a)細鈉長石b)長石類團聚物，和c)霞石正長巖取代以克計重的重量基準。完全與本發明配方相同製作方法對這三批料進行混料、成型、乾燥和焙燒。測得最長尺寸的平均值為45.961mm、47.457mm和44.160mm，線性收縮率分別為13.78％、10.97％和15.73％。
實施例2本實施例樣品形狀呈圓盤狀，在兩種不同焙燒溫度下的線性尺寸變化率進行估算最小孔隙率。
批料配方包含240克耐火土(80重量％)和60克(20重量％)鋰輝石，採用高強度攪拌機混料2分鐘，加水9克(佔配方乾料的3％)，再攪拌2分鐘。製成流動性粉末，採用手動水壓機，壓力為12,000psi(82.7×106牛頓/m2)壓製成直徑為25.4mm的圓盤。該圓盤在110℃下至少乾燥2時後送入相同爐窯內，在與實施例1相同操作條件下進行焙燒。對由這種方式製得的六隻圓盤進行直徑測量，結果表明，直徑實際膨脹率平均達0.88％。
另外六隻圓盤由相同批料，以完全相同方式製得，僅爐窯焙燒溫度不同，最高達1150℃而不是1225℃，測量結果表明平均線性膨脹率達1.95％。
實施例3在本實施例中，樣品由組分中加有長石燒制而成，除了對外形尺寸變化進行估算外，還對製成樣品的孔隙率進行檢查，對兩種不同焙燒溫度的樣品進行測量。
配方包含8.17kg(36重量％)球土，9.08kg(40重量％)鋰輝石和5.45kg(24重量％)長石。配料在高強度攪拌機內攪拌2分鐘，加水3.52kg(佔配方乾料的15.5重量％)，再攪拌2分鐘，然後按照實施例一方法將可擠批料送入擠出機，擠壓模改為12.7mm方模。擠出物每隔15.24cm切成棒狀生坯，然後在65.6℃乾燥4小時，此後測量平均橫截面尺寸，寬度為12.52mm。
乾燥後的部分棒狀生坯在最高為1210℃，而另一部分生坯在最高為1250℃進行焙燒。按實施例一所述的條件與設備焙燒，僅在高溫度不同。燒成後，1210℃焙燒的棒材的平均寬度為12.42mm而在1250℃焙燒的平均寬度為12.60mm。較低溫度下焙燒的棒材的收縮率為0.811％，而在較高溫度下的膨脹率達0.61％。
按ASTM C-373所述的吸收法測定樣品的孔隙率。測得值在較低和較高溫度下燒成的棒材分別為4.3％和6.6％。由相同球土和長石的混合料，其中不含鋰輝石製得的陶瓷器件，具有相同孔隙率，已知其線性收縮率約4-8％。結果表明根據本發明製得陶瓷器件，甚至跟先前工藝製得的產品相比有相近孔隙率，但燒成後外形尺寸變化更小。
實施例4本實施例檢驗本發明陶瓷配方的抗熱衝擊強度和其它物理指標。
批料具有與實施例三相同的配方，採用相同步驟，相同的擠出、乾燥和焙燒方法，不同的僅是壓模性狀，呈圓柱狀，截面直徑為85mm，其中有各種大小的三角形截面的透孔，在1210℃下焙燒，冷卻時間長達20小時，燒成品再經X射線衍射分析，測量孔隙率、密度和抗碎強度。
材料密度和表觀孔隙率(根據ASTM C-373方法測定)分別為2.15g/cm3和7.0％。X射線衍射分析揭示僅有β-相鋰輝石的主峰，表明其為鋁矽酸鋰的「展開」峰。抗碎強度是在水平方向排列的工件上進行測量。工件由四隻鄰近的直徑為12.7mm等距離放置的剛玉圓球支撐，負載施加在受檢工件頂部中心部位的第五隻相近圓球上，逐漸增加負載量直至出現破碎，負載讀數突降時止。測得10隻樣品的平均抗碎強度為75.36kg，該測量組的標準偏差為15.89kg。
10隻工件樣品置於爐內，加熱到816℃，保溫一小時。然後迅速取出工件並投入室溫下的水中，溫度瞬時下降大約800℃。工件並未破裂或出現裂縫。乾燥後，按上面相同方法測試抗碎強度。這次平均抗碎強度為87.62kg，標準偏差仍是15.89kg。如果由此而得出統計結論，即由於熱循環而強度提高了，那是不妥的，而只能說抗碎強度並未下降。
實施例5本實施例基本上重複實施例四，操作條件稍有變動，確認結論的有效性。
採用相同配方的陶瓷組分混料成擠出料，不同的僅是水的加量，由佔配方乾料的14.2％代替原來的15.65％。採用相同的擠出方法，不同的僅僅壓模呈環狀，有三角形多透孔，製成後形狀的直徑約為68mm。擠出後的型件沿垂直於擠出方向切割成眾多陶瓷生坯件。然後按照實施例四所述的相同條件進行乾燥，測量生坯件的外徑，記錄直徑的最大值和最小值，得到各自的平均值，該平均值從五個以上任選的工件獲取。這個值為65.52mm。
將生坯放入爐箱內，且再在爐窯內以70℃/小時速率升溫直至最高達1210℃。保溫三小時後再在20小時內冷卻至室溫。按生坯直徑測量相同方法測定燒成後樣品的直徑。燒成後平均直徑為65.44mm，表明平均線性收縮率為0.12％，且經計算的體積收縮率為0.35％。
在重複本實驗中，相同生坯樣品的不同試驗組，在相同設備內，以73℃/小時速率升溫和保溫溫度為1230℃。對這些樣品進行相同測量，結果表明平均直徑為65.01mm，相當於線性收縮率為0.78％和經計算的體積收縮率為2.3％。
對這些燒成後樣品按照實施例四所述的一般方法進行抗碎強度和抗熱衝擊強度試驗。燒成後工件的平均強度為61.29kg，且在427℃下保溫一小時後再投入室溫下的水中的工件的抗碎強度為82.63kg。這些數字似乎確認了前面實施例6製備了三批陶瓷粉料，它們是30目耐火土，20目長石和鋰輝石的粉末混合物。在本實施例中，第一批稱之為「標準」樣，它由408g耐火土(60重量％)和272g長石(40重量％)組成。第二批稱之為11.8％鋰輝石樣，由408g耐火土(60重量％)，192g長石(28.2重量％)和80g鋰輝石(11.8重量％)組成。第三批稱之為17.6％鋰輝石樣，由408g耐火土(60重量％)，152g長石(22.4重量％)和120g鋰輝石(17.6重量％)組成。
各批組分在高強度混料機內混合一分鐘，然後加入120g去離子水(佔乾料重量17.65％)，再繼續混料直至混合料均勻一致。然後將每批混合物倒入實驗室用單推進式擠出機，從矩形壓模中擠出，矩形橫截面為16.5mm和13.5mm。每批生坯料按25mm長度垂直於擠出方向切割。生坯件幹透後測量每批兩毛邊較寬位置的尺寸，然後將工件以3℃/分鐘速率升溫直達1170℃，保溫二小時，燒成後再測量工件尺寸，計算它的線性收縮率。標準樣，11.8％鋰輝石樣和17.6％鋰輝石樣的百分線性收縮率分別為2.35、2.71和2.44。然後對這些樣品進行百分吸水率的測量(ASTM C-373標準方法)。標準樣，11.8％鋰輝石樣和17.6％鋰輝石樣的百分吸水率分別為6.03、2.37和1.63。表明線性收縮率大體上相同。添加鋰輝石可以降低百分吸水率。
將幾隻燒成後樣品經歷熱衝擊，先加熱到700℃，然後投入到19升室溫下的水中快淬，測量樣品的抗熱衝擊強度，與各組份未經熱衝擊試驗樣品進行比較。對25mm長的工件的切口端面(垂直於擠出方向)車削成平坦相互平行的端面，然後沿擠出方向測量各工件的抗破碎強度，附著在氮化矽球形座內，用10,000kg限定應氏(Instron)負載測量裝置，將樣品置於二平行鋼板之間以25mm/分鐘速率擠壓鋼板。當出現破裂，應氏(Instron)負載測量裝置內負載讀數突降，最大讀數就是抗破裂強度。未經熱處理的標準樣，11.8％鋰輝石樣和17.6％鋰輝石樣的平均抗破碎強度分別為167MPa、254MPa和272MPa，經快淬處理後的這三組樣品的平均抗破碎強度分別為137MPa、215MPa和256MPa。表明這三組樣品的強度仍維持在原先強度的82％、85％和94％。
實施例7製備了三批陶瓷粉料，它們是30目耐火土，50目長石和鋰輝石的粉末混合物。在本實施例中，第一批稱之為「標準」樣，它由408g耐火土(60重量％)和272g長石(40重量％)組成。第二批稱之為5％鋰輝石樣，由387.6g耐火土30(57重量％)，258.4g長石(38重量％)和34g鋰輝石(5重量％)組成。第三批稱之為20％鋰輝石樣，由326.4g耐火土30(48重量％)，217.6g長石(32重量％)和136g鋰輝石(20重量％)組成。
標準樣組分在高強度混料機內混合一分鐘。加入120g去離子水(佔乾料重量17.65％)，再繼續混料直至混合料均勻一致。對於5％鋰輝石樣和20％鋰輝石樣，耐火土和長石原料在高強度攪拌機內混合一分鐘。將鋰輝石預先分散於水中，用強力剪切攪拌機混合。然後將該溶液倒入混料機組分內，且繼續高強度攪拌直至混合物均勻一致。
然後將每批混合物倒入實驗室用單推進式擠出機，從矩形壓模中擠出，矩形橫截面為16.5mm和13.5mm。每批生坯料按25mm長度垂直於擠出方向切割。生坯件幹透後測量每批兩毛邊較寬位置的尺寸，然後將各組中五個工件以3℃/分鐘速率升溫直至達1140℃、1170℃和1200℃，保溫二小時，燒成後再測量工件尺寸，計算它的線性收縮率。標準樣，5％鋰輝石樣和20％鋰輝石樣在1140℃的百分線性收縮率分別為3.72、4.35和3.99。在1170℃的百分線性收縮率分別為4.13、4.01和2.60。在1200℃的百分線性收縮率分別為4.27、4.18和-3.46(線性膨脹)。與標準樣相比，20％鋰輝石樣在1170℃和1200℃焙燒的預分散樣的線性收縮率明顯下降。
然後對這些樣品進行百分吸水率的測量(ASTM C-373標準)。標準樣，5％鋰輝石樣和20％鋰輝石樣在1140℃的百分吸水率分別為4.97、3.34和0.12。
在1170℃的百分吸水率分別為3.47、0.81和0.03。在1200℃的百分吸水率分別為2.63、0.02和0.23。與標準樣相比，5％和20％鋰輝石樣在1140℃、1170℃和1200℃焙燒的預分散樣的吸水率明顯下降。
本工作顯示添加5重量％預分散鋰輝石製成的器件，其線性收縮率在4.0％-4.5％之間。還表明此器件的吸水率可以通過焙燒溫度調整，從1140℃的3.34％，1170℃的0.81％到1200℃的0.02％。
本工作顯示添加20重量％預分散鋰輝石製成的器件，其吸水率低於0.25％。還表明此器件的線性收縮率可以通過焙燒溫度調整，從1140℃的3.99％，1170℃的2.60％到1200℃的-3.46％(線性膨脹)。
權利要求
1.陶瓷介質，通過焙燒由5-60重量％的鋰輝石和由95-40重量％的其它陶瓷形成組分的混合物成形的生坯製成，其中，按這些陶瓷形成組分的組合重量計，所述其它陶瓷形成組分包含50-95重量％粘土和5-50重量％長石；所述的陶瓷介質與焙燒前生坯尺寸相比線性收縮率低於5％，較佳低於2.5％。
2.如權利要求1所述的陶瓷介質，其特徵在於，所述混合物包含5-20重量％的鋰輝石組分。
3.如權利要求1所述的陶瓷介質，其特徵在於，所述粘土組分的MBI為11-13毫克當量/100克。
4.如權利要求1所述的陶瓷介質，其特徵在於，所述鋰輝石中鋰的含量以氧化鋰計為7.25-7.75重量％
5.製造陶瓷介質的方法，它包括a)將一混合物成形為具有要求形狀的生坯，所述混合物包含5-60重量％的鋰輝石和95-40重量％的其它陶瓷形成組分；以這些陶瓷形成組分的組合重量為基準，其它陶瓷形成組分包含50-95重量％粘土和5-50重量％長石，所有重量均基於陶瓷形成組分的總重量；且b)將所述生坯焙燒成陶瓷介質；其特徵在於，選擇所述陶瓷形成組分，使得經焙燒後生坯的線性尺寸的減小不大於5％，更佳不大於2％。
6.如權利要求5所述的製造陶瓷介質的方法，其特徵在於，選擇成形和焙燒工藝，使得在焙燒後生坯的線性尺寸實際上增加，造成掙體積膨脹。
7.如權利要求5或6所述的陶瓷介質，其特徵在於，所述陶瓷介質經採用400-800℃的溫度突降的劇烈熱衝擊處理，抗碎強度保持率至少在85％，更佳在98％。
全文摘要
由5－60重量％的鋰輝石和由95－40重量％的其它包含粘土和長石等陶瓷形成組分製作的陶瓷原料經焙燒而成陶瓷介質，在焙燒形成介質時收縮率有下降趨勢，並且改善了其物理性質。
文檔編號C04B35/18GK1509260SQ02810023
公開日2004年6月30日 申請日期2002年5月2日 優先權日2001年5月17日
發明者J·S·裡德, T·希曼斯基, A·哈迪, J·薩爾維託裡, M·J·曼戈迪斯, J S 裡德, 夠, 曼戈迪斯, 欣 申請人:聖戈本陶瓷及塑料股份有限公司