用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法
2023-10-17 19:54:04 1
專利名稱：用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法
技術領域：
本發明涉及一種碳化矽製品的製備方法，具體涉及一種用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法。
背景技術：
碳化矽(SiC)硬度高，僅次於金剛石和立方氮化硼，具有高的耐磨性、耐腐蝕性和高熱傳導性。碳化矽的應用領域非常廣泛，主要用作耐火隔熱材料、耐磨襯墊、動密封材料、散熱器件、發熱元件等。碳化矽製品製造方法很多，主要有高溫燒結法、化學氣相沉積法和液相矽浸漬法三類。
高溫燒結法是以碳化矽粉料為主體，添加少量燒結助劑經高溫燒結而成，也可不添加燒結助劑採用加壓燒結而成。大多數用作耐火隔熱的碳化材料都使用這種方法製備，但該方法難以製備厚度薄或形狀複雜的製品。
化學氣相沉積及其衍生方法(CVD法)主要是在特別製作的碳材料表面，以含矽氣體為反應源採用化學氣相沉積方法在碳材料表面形成一層SiC膜。該方法可以獲得高純度SiC膜，但成本高，所得到的SiC層厚度小，通常只有微米量級，難以製備大尺寸製品。薄膜和基體成分不一，微觀結構不一，因此製品整體結構不均勻。
液相矽浸漬法是用特別製作的具有某種孔隙率的碳材料為基體，在高溫熔融矽中浸漬反應而成。該種碳化矽材料又稱為矽化石墨。矽化石墨一般由SiC、Si和殘留石墨三相組成。在浸漬過程中碳與液態矽反應生成SiC，這一過程將引起體積膨脹使基體孔隙閉合，孔隙率降低，但孔隙不可能全部消失。在未完全閉合的孔隙中將充填未反應的結晶矽，而殘留石墨隨著反應程度不同其含量可以在較大範圍內變化，也可反應完全直至沒有殘留石墨。矽化石墨多用作密封材料。也可用作耐高溫材料，但由於游離矽的存在，特別當游離矽含量高時其高溫性能將惡化。矽化石墨製品的形狀取決於碳基體的形狀，通常是用機械加工的方法將碳基體加工成所需形狀和基本接近的尺寸。鑑於需要保留足夠的孔隙率以防止浸漬過程中出現脹裂等現象，碳基體的機械強度較低，所以也難以製備出形狀複雜或厚度很小的SiC製品。同時在機械加工過程中必將損失基體碳材料，不能使原材料得到充分利用。另外，液相矽浸漬法需要專門的高溫浸漬設備，既要保證高溫、惰性氣氛，還要能夠實現製品在熔融矽中的浸漬、提升，因此成本較高。
發明內容
本發明的目的在於提供一種用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法，該方法可以很方便地製作形狀複雜、厚度薄的碳化矽製品。
在此，「厚度薄」是指厚度在0.2mm-1cm之間；「形狀複雜」是指除可以製成片狀、薄板狀以外，還可以製成弧形、波紋狀、尖銳波紋狀、環狀、管狀等難以成型的形狀。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法，其特徵在於它包括如下步驟1)素坯成型採用下述三種之一，a)將膨脹石墨放入模具中以15-30MPa的壓力壓製成需要的形狀既得到可進一步處理的素坯；b)如果是製造薄板狀、片狀、波紋狀、弧形板、弧形片等形狀的製品，直接用市售柔性石墨紙在模具中衝壓成所需形狀，衝壓壓力以能夠成型即可；在尺寸形狀要求不嚴格的場合也可用手工將石墨紙折成所需形狀；c)當厚度不足所需時，用多層石墨紙疊在一起，並用任何只含有C、H、O元素的粘結劑將其粘接起來；在模具中衝壓成所需形狀，衝壓壓力以能夠成型即可；2)塗敷矽粉a)稱取雜質重量百份含量≤1％，粒度＜50目的矽粉，矽粉和素坯的重量比為矽粉/素坯＝(93-117)/100；b)將矽粉均勻塗敷在素坯體上表面，將塗敷過矽粉的素坯體製成為生坯；3)反應燒成a)將生坯放入高溫爐中，放置時必須將塗敷有矽粉的面朝上，並儘可能保持水平；b)抽真空或充入惰性氣體，升溫到1800-2000℃，保溫15-45分鐘，自然冷卻至室溫，或自然冷卻至400-500℃，然後開爐快冷至室溫；得到所需要的碳化矽製品。
所述步驟2)中塗敷矽粉時，如果幹矽粉塗敷不均勻或操作不便，矽粉先加入乙醇或丙酮等易揮發有機溶劑調成糊狀再進行塗敷；並將生坯於110-140℃烘乾4小時以上。
所述步驟2)中，在矽粉中加入佔矽粉重量≤3％的Nb、Ta、Mo或W等金屬粉。可以有效提高製品的強度。
所述步驟3)中的高溫爐指真空中頻爐或石墨電阻爐等所有能達到1800℃以上，能抽真空或通入氮氣、氬氣等惰性氣體的高溫爐。
所述步驟3)將生坯放入高溫爐中，在放置生坯時需防止生坯體受力變形，多層放置時需要使用碳素材料製成的棚架。
本發明具有以下有益效果1)碳化矽製品的物相組成可在一定範圍變化，從而應用於不同領域。在上述步驟(2)中，如果矽粉與素坯的重量比為117∶100時所製備的碳化矽製品全部由SiC組成；當低於此比例時，碳化矽製品由SiC和殘留石墨兩相組成，比例越低殘留石墨越多。前者適合做耐火隔熱材料、耐磨襯墊、發熱元件等，後者適合做動密封材料、散熱器件等；另外，碳化矽製品中沒有結晶矽存在，有利於其高溫性能。
2)碳化矽製品的微觀結構一致，該碳化矽製品結構均勻，從而使其熱穩定性提高。
3)可以很方便地製作形狀複雜、厚度薄的碳化矽製品。製品的厚薄、形狀主要取決於素坯成型。當選用膨脹石墨直接成型時，由於膨脹石墨柔軟、可壓縮，並具有獨特的蠕蟲狀單體形態，因此可以被壓製成各種形狀。原則上只要能製造出何種形狀的模具，就可以壓製出何種形狀的素坯；另一方面，當採用柔性石墨紙成型時，若選用單張石墨紙衝壓成型，則素坯厚度可小至0.2mm，若選用數張粘結在一起的石墨紙成型，則素坯厚度可達到數個毫米。
4)製備工藝簡單，主要設備只需要高溫爐、壓力機和模具。
圖1是實施例1製備的SiC坩堝的X射線衍射圖譜。
圖2是實施例1製備的SiC坩堝表面的顯微結構照片。
圖3是實施例1製備的SiC坩堝斷面的顯微結構照片。
圖4是實施例2製備的SiC動態密封圈的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
實施例1用柔性石墨紙製備碳化矽製品(製作長方形SiC坩堝)的方法，它包括如下步驟1)將厚度為1mm的柔性石墨紙裁成長方形，摺疊成瓷舟形狀，製得坩堝素坯；2)按照矽粉/素坯＝117/100的重量比，在坩堝素坯內部均勻塗敷矽粉；3)將塗過矽粉的坩堝在真空條件下於1900℃保溫20分鐘，自然冷卻至室溫既得到了所需要的長方形SiC坩堝。
用X射線衍射的方法對所製得的長方形SiC坩堝製品的物相組成進行了測定，結果如圖1所示，從中可以看到製品僅由β-SiC一種物相組成。用掃描電鏡對其表面和斷面的顯微結構進行了觀察，結果如圖2、圖3。從中可以看到SiC結晶均勻，孔隙很少，無論表面或斷面都結構均勻緻密。
實施例2製作物相組成為碳化矽和石墨的動態密封墊圈，具體步驟如下1)在環形鋼模放入膨脹石墨以25MPa壓力壓製成厚度為3mm的石墨薄板，根據需要在片上衝出螺絲孔，製得素坯；2)在矽粉中加入矽粉重量3％的金屬鈮粉配製成摻鈮矽粉，按照摻鈮矽粉/素坯＝95/100的重量比，在素坯的上表面均勻塗敷摻鈮矽粉製得生坯；3)將生坯水平放入高溫爐中，在真空條件下於2000℃保溫30分鐘，自然冷卻至室溫取出；4)將燒成好的製品兩面拋光就得到了所需要的動態密封圈。
用X射線衍射分析了密封圈的物相組成，結果見圖4，從中可以看出該製品由β-SiC、NbC和石墨組成。SiC具有很好的耐磨性，而石墨具有自潤滑性，因此該密封圈在具有高耐磨的同時又有良好的潤滑性，非常適合於動態密封場合該製品的透射電鏡觀察結果表明，在SiC晶粒間嵌布有細小的碳化鈮晶間相，碳化鈮硬度很高，因此這種晶間結構有利於提高製品的機械強度。
實施例3製作波紋形換熱片，具體步驟如下1)將厚度為0.2mm的石墨紙裁成長方形，用波紋形模具壓製成波紋形狀，製得素坯；2)按照矽粉/素坯＝117/100的重量比稱量矽粉，用丙酮將矽粉調成糊狀，然後均勻塗敷在素坯的一面；3)將多個素坯放置在炭素材料製成的棚架上，在氮氣保護下於1800℃保溫15分鐘，自然冷卻至室溫即得到了多個波紋形換熱片。
實施例4用柔性石墨紙製備碳化矽製品(碳化矽管)的方法，它包括如下步驟1)素坯成型以一根不鏽鋼直管為模具，取鋼管外徑等於製品內徑。將厚度為0.2mm的石墨紙在鋼管上捲曲成管狀，裁去多餘部分——在石墨外表塗上環氧樹脂粘接劑——然後再裹上一層石墨紙——再塗粘接劑，如此重複多次，既得到了管狀素坯。重複的次數根據需要的管壁厚度來決定。另外，操作時應特別注意將每一層石墨紙的接頭錯開，這樣就得到了封閉的圓管。如果選用方形不鏽鋼管作為模具，則可得到方形管狀製品。
2)塗敷矽粉a)稱取雜質重量百份含量≤1％，粒度＜50目的矽粉，矽粉和素坯的重量比為矽粉/素坯＝93/100；b)矽粉先加入乙醇調成糊狀再進行塗敷，將矽粉均勻塗敷在坯體上表面，將塗敷過矽粉的坯體成為生坯，並將生坯於110-140℃烘乾5小時；3)反應燒成a)將生坯體放入高溫爐(真空中頻爐)中，放置時必須將塗敷有矽粉的面朝上，並儘可能保持水平；b)抽真空或充入惰性氣體，升溫到1800℃，保溫45分鐘，自然冷卻至室溫，得到所需要的碳化矽製品。
實施例5用柔性石墨紙製備碳化矽製品(碳化矽弧形板)的方法，它包括如下步驟1)素坯成型直接用市售厚度為0.2mm的柔性石墨紙在模具中衝壓成所需弧形板，衝壓壓力以能夠成型即可；2)塗敷矽粉a)稱取雜質重量百份含量≤1％，粒度＜50目的矽粉，在矽粉中加入佔矽粉重量2％的金屬鉬粉(可以有效提高製品的強度)，製成摻鉬矽粉，摻鉬矽粉和素坯的重量比為摻鉬矽粉/素坯＝117/100；b)將摻鉬矽粉均勻塗敷在素坯體上表面，將塗敷過摻鉬矽粉的素坯體製成為生坯；
3)反應燒成a)將生坯放入高溫爐(石墨電阻爐)中，放置時必須將塗敷有矽粉的面朝上，並儘可能保持水平；b)充入氮氣，升溫到2000℃，保溫15分鐘，自然冷卻至室溫，得到所需要的碳化矽製品。
本發明所列舉的各工藝參數(如溫度、時間)的上下限取值以及區間取值，都有能實現本發明，以及本發明矽粉中摻入Ta或W等金屬粉，也能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
1.用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法，其特徵在於它包括如下步驟1)素坯成型採用下述三種之一，a)將膨脹石墨放入模具中以15-30MPa的壓力壓製成需要的形狀既得到可進一步處理的素坯；b)如果是製造薄板狀、片狀、波紋狀、弧形板、弧形片形狀的製品，直接用市售柔性石墨紙在模具中衝壓成所需形狀，衝壓壓力以能夠成型即可；在尺寸形狀要求不嚴格的場合也可用手工將石墨紙折成所需形狀；c)當厚度不足所需時，用多層石墨紙疊在一起，並用任何只要含有C、H、O元素的粘結劑將其粘接起來；在模具中衝壓成所需形狀，衝壓壓力以能夠成型即可；2)塗敷矽粉a)稱取雜質重量百份含量≤1％，粒度＜50目的矽粉，矽粉和素坯的重量比為矽粉/素坯＝(93-117)/100；b)將矽粉均勻塗敷在素坯體上表面，將塗敷過矽粉的素坯體製成為生坯；3)反應燒成a)將生坯放入高溫爐中，放置時必須將塗敷有矽粉的面朝上，並儘可能保持水平；b)抽真空或充入惰性氣體，升溫到1800-2000℃，保溫15-45分鐘，自然冷卻至室溫，或自然冷卻至400-500℃，然後開爐快冷至室溫；得到所需要的碳化矽製品。
2.根據權利要求1所述的用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法，其特徵在於所述步驟2)中塗敷矽粉時，矽粉先加入乙醇或丙酮易揮發有機溶劑調成糊狀再進行塗敷；並將生坯於110-140℃烘乾4小時以上。
3.根據權利要求1所述的用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法，其特徵在於所述步驟2)中，在矽粉中加入佔矽粉重量≤3％的Nb、Ta、Mo或W金屬粉。
4.根據權利要求1所述的用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法，其特徵在於所述步驟3)中的高溫爐指所有能達到1800℃以上，能抽真空或通入惰性氣體的高溫爐。
5.根據權利要求1所述的用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法，其特徵在於所述步驟3)將生坯放入高溫爐中，多層放置時需要使用碳素材料製成的棚架。
全文摘要
本發明涉及一種碳化矽製品的製備方法。用膨脹石墨或柔性石墨紙製備碳化矽製品的方法，其特徵在於它包括如下步驟1)素坯成型在模具中衝壓成所需形狀；2)塗敷矽粉a)稱取雜質重量百份含量≤1％，粒度＜50目的矽粉，矽粉和素坯的重量比為矽粉/素坯＝(93－117)/100；b)將矽粉均勻塗敷在素坯體上表面，將塗敷過矽粉的素坯體製成為生坯；3)反應燒成a)將生坯放入高溫爐中，放置時必須將塗敷有矽粉的面朝上，並儘可能保持水平；b)抽真空或充入惰性氣體，升溫到1800－2000℃，保溫15－45分鐘，自然冷卻至室溫，或自然冷卻至400－500℃，然後開爐快冷至室溫；得到所需要的碳化矽製品。該方法可以很方便地製作形狀複雜、厚度薄的碳化矽製品。
文檔編號C01B31/00GK101077776SQ20071005172
公開日2007年11月28日 申請日期2007年3月26日 優先權日2007年3月26日
發明者曹宏, 王學華, 李儒 , 馬連姣 申請人:武漢工程大學