保護塗料組合物的製作方法

2023-09-20 12:12:30

專利名稱：保護塗料組合物的製作方法
本申請涉及使用大氣壓等離子體技術塗布粉狀顆粒的方法。
當物質被連續地供給能量時，其溫度上升且其典型地經歷從固體到液體並隨後到氣體狀態的轉變。連續供給能量還引起該系統經歷進一步的狀態變化，其中氣體的中性原子或分子由於強力的碰撞而分解，從而產生帶負荷電的電子、帶正或負荷電的離子以及其它物質。這種顯示集體行為的荷電粒子的混合物稱為「等離子體」，第四種物質狀態。由於它們的電荷，等離子體高度地受到外部電磁場的影響，這使得它們可容易控制。而且，它們的高能量含量允許其實現對於通過其它物態例如通過液體或氣體處理不可能或難以實現的處理過程。
術語「等離子體」涵蓋極大範圍的系統，其密度和溫度相差許多個數量級。一些等離子體非常熾熱且其所有的微觀物質(離子、電子等)都處於接近熱平衡的狀態，輸入到該系統中的能量通過原子/分子水平的碰撞而廣泛地分布。然而，其它的等離子體，特別是那些處於碰撞相對稀少的低壓(例如100Pa)下的等離子體，其構成物質處於相差很大的溫度下並被稱為「非熱平衡」等離子體。在這些非熱平衡等離子體中，自由電子非常熾熱，其溫度達數千K，可是中性的和離子的物質卻仍然是冷的。因為自由電子具有幾乎可以忽略的質量，總的系統熱含量較低且等離子體在接近室溫的條件下工作，這樣便允許處理對溫度敏感的材料例如塑料或聚合物，且不用強加破壞性的熱負荷。通過高能碰撞，熾熱電子產生了豐富來源的自由基和激活物質源，其具有能夠產生深刻化學和物理反應性的高化學勢能。正是這種低溫操作和高反應性的組合使得非熱平衡等離子體技術比較重要並且成為一種用於製造和材料處理的非常強大的工具，因為它能夠實現其中(如果完全不用等離子體而實現的話)將需要非常高的溫度或者有害的和侵蝕性的化學品的處理過程。
對於等離子體技術的工業應用，一個便利的方法便是將電磁功率耦合到一定體積的工藝過程氣體中，該工藝過程氣體可以是待處理的工件/樣品浸入其中或者在其中通過的氣體和蒸汽的混合物。氣體被電離成等離子體而產生與樣品表面反應的化學基團、UV輻射和離子。通過正確選擇工藝過程氣體組分、驅動功率頻率、電力耦合模式、壓力和其它控制參數，等離子體工藝能夠被設計成應製造者需求的特定應用。
由於等離子體巨大的化學和熱範圍，它們適合於許多技術應用。非熱平衡等離子體對於表面活化、表面清洗、材料蝕刻和表面塗布特別有效。
正在迅速成為主流工業的等離子體技術是一種等離子體塗布/薄膜沉積工藝。典型地，通過將等離子體應用到單體氣體和蒸汽中可實現高水平的聚合。因此，能夠形成一種緻密的、結合牢固的且三維連接的薄膜，其對熱穩定、化學上非常有抗性且機械上堅固。這種薄膜可以在保證粉狀基材低熱負荷的溫度下共形地沉積在甚至最複雜的表面上。因此，等離子體對於塗覆精密而熱敏感的以及堅固的材料是理想的。等離子體塗層甚至在薄的塗層的情況下也沒有微孔。塗層的光學性質，例如顏色，經常能夠被定製，且等離子體塗層與甚至非極性材料，例如聚乙烯以及鋼鐵(例如金屬反射體上的抗腐蝕薄膜)、陶瓷、半導體、紡織品等粘著良好。
等離子體工程產生針對所期望的應用或產品而設計的表面效果，且對材料本體毫無影響。因此，等離子體處理給製造商提供了一個通用且強大的工具，其允許根據其整體技術和商業性能選擇材料，同時提供了獨立設計其表面以滿足所有不同種需要的自由並賦予大大地提高的產品功能性、性能、壽命和質量，這給用戶提供因其生產能力導致的顯著的附加值。
這些性能為工業界採用基於等離子體的處理提供了一個強力的推動，且這種運動自20世紀60年代起已被微電子界引發，其將低壓輝光放電等離子體發展為用於半導體、金屬和介電體處理的超高技術和高資金成本的工程工具。相同低壓輝光放電類型的等離子體自20世紀80年代起已日益滲透到其它工業部門，其提供了成本更適中的處理工藝，例如增加的粘合/粘結強度、高質量的脫脂/清洗和高性能塗層的沉積用的聚合物表面活化。因此，便有了等離子體工藝的大量採用。可在真空和大氣壓二者下實現輝光放電。在大氣壓輝光放電的情況下，利用氣體如氦氣或氬氣作為稀釋劑，並使用高頻(例如＞1kHz.)電源，以在大氣壓下藉助Penning電離機理，產生均勻的輝光放電，(參見，例如，Kanazawa等人的J.Phys.DAppl.Phys.1988，21，838，Okazaki等人的Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，95，Kanazawa等人的NuclearInstruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38，842，和Yokoyama等人的J.Phys.DAppl.Phys.1990，23，374)。
然而，等離子體技術的採用受到大多數工業用等離子體系統的主要約束，也就是它們需要在低壓下工作的限制。局部真空操作意味著一種封閉周邊的、密封反應器系統，其只提供離散工件的離線、分批處理。產量較低或中等且對於真空的需求增加了資本和運營成本。
然而，大氣壓等離子體給工業提供了開口或周邊系統，其提供了工件/卷帶(web)在等離子體區域中的自由進入和離開，並且因此提供了大或小面積的卷帶或傳送帶攜帶的離散工件的在線連續處理。產量較高，其通過從高壓操作中獲得的高物質流量而增強。許多工業部門，例如紡織、包裝、造紙、製藥、汽車、航空等，幾乎完全依賴連續的、在線的處理，因此大氣壓下的開口/周邊構造的等離子體提供了一種新的工業處理能力。
電暈放電和火焰(也是等離子體)處理系統已經給工業提供有限形式的大氣壓等離子體處理能力達大約30年。然而，儘管它們有較高的製造能力，但這些系統還是不能與壓力較低、只進行浴槽處理的等離子體類型相同程度地滲入市場或被工業採用。原因是電暈放電/火焰系統有顯著的局限性。它們在提供單一表面活化處理的環境氣氛下工作，並對許多材料有可以忽略的影響且對絕大多數材料有微弱的影響。該處理通常不均勻且電暈放電處理與厚卷帶或3D卷帶不相容，而火焰處理與熱敏感的粉狀基材不相容。
在大氣壓下的等離子體沉積方面已有重大進展。在穩定化大氣壓輝光放電上已做了許多工作，如Okazaki等人在J.Phys.DAppl.Phys.26(1993)889-892中所述。此外，美國專利說明書No.5414324公開了在大氣壓下在一對間隔5cm的電絕緣金屬板電極之間產生穩態輝光放電等離子體和在1-100kHz下用1-5kV的均方根(rms)電勢給與電壓產生射頻(RF)。
以前公開過使用大氣壓等離子體處理粉狀基材。在JP06-000365中，通過共軸旋轉金屬的內部和外部圓柱體，提供連續等離子體處理粉狀基材的裝置，其中外部圓柱體的至少一側用電介質塗布，以在圓柱體之間形成固定的間隙，傾斜該圓柱體並使電壓通過電極，以進行粉狀基材的大氣壓等離子體處理。在JP06-228739中，通過採用稀有氣體或稀有氣體與氣態反應物的混合物來氣浮粉狀基材，藉助大氣壓輝光放電提供表面處理粉狀基材的設備。在基本上為柱形的垂直布置的反應容器內進行處理，在該容器的底部引入氣體，使粉狀基材飄浮，和出口在該容器的頂部，在比大氣壓高的壓力下，粉狀基材首先被經歷大氣壓輝光放電處理的氣體攜帶。在US5399832中，提供使用大氣壓輝光放電，使用有機單體，處理和/或塗布有機或無機粉狀基材的方法。在WO97/29156中，採用等離子體活化的氣體，提供處理粉碎(deagglomerated)顆粒的方法，以改性顆粒和物質的表面。
所有前述現有技術均涉及粉狀基材的活化或使用氣相前體施加塗層，和典型地結果表明了沉積速度低和要求高的停留時間以獲得充分塗布的表面。
根據本發明的第一個實施方案，提供在粉狀基材上形成塗層的方法，該方法包括引入霧化液體和/或固體塗層形成材料，和獨立地將待塗布的粉狀基材輸送到大氣壓等離子體放電和/或由其產生的電離氣流內，並將該粉狀基材暴露於霧化液體和/或固體塗層形成材料下。
為了本申請的目的，粉狀基材應當認為是球形顆粒、小片、針形/管狀、薄片、粉塵、粒狀形式的固體材料和前述形式的任何聚集體。可相對於等離子體區域，即其中藉助任何合適的設備通過大氣壓等離子體放電和/或由其產生的電離氣流處理粉狀基材的區域，來輸送粉狀基材，例如它可僅僅在重力下滴落經過等離子體區段或例如可在載體或類似物上輸送穿過其中，可以以流化床形式，在傳輸設備上如在捲軸到捲軸的載體上、傳送帶或振動輸送機上輸送它穿過等離子體區段。或者可將粉狀基材夾帶在載體氣體上或在渦流或雙向旋流器型裝置中輸送，在此情況下，待處理的粉末可以從等離子室的頂部或底部餵入。粉末也可懸浮在等離子室內的流化床裝置中。在捲軸到捲軸的卷帶載體情況下，可將粉狀基材首先放置在材料的卷帶上，然後施加第二覆蓋層，並將兩塊卷帶的邊緣封接在一起，以防止粉狀基材從卷帶中損失。或者可將粉狀基材靜態地保持在合適的容器內，在此情況下，生成大氣壓等離子體放電和/或電離氣流的等離子體單元相對於容器運動。不管採用哪種輸送設備，優選其中粉狀基材保持在大氣壓等離子體放電和/或電離氣流下的暴露時間恆定，為的是確保在整個待處理的粉狀基材上的均勻處理。
優選通過液體和/或固體噴灑穿過霧化器或噴霧器，將液體和/或固體塗層形成材料引入到等離子體裝置內，如申請人的系列待審申請WO02/28548中所述，該申請在本申請的優先權日之後公布。
可使用任何常規設備，例如超聲噴嘴，來霧化塗層形成材料。霧化器優選產生大小為10-100微米，更優選10-50微米的塗層形成材料液滴。在本發明方法中使用的合適霧化器是獲自Sono-TekCorporation，Milton，New York，USA或Metzingen Germany的LechlerGmbH的超聲噴嘴。可在本發明方法中使用的裝置可包括多個霧化器，這些霧化器可具有特殊的用途，例如在使用該裝置，在粉狀基材上由其中單體互不混溶或處於不同相(例如第一種是固體和第二種是氣體或液體)中的兩種不同的塗層形成材料形成共聚物塗層的情況下。
可在本發明的方法中使用生成大氣壓等離子體輝光放電的任何常規設備，例如大氣壓等離子體射流、大氣壓微波輝光放電和大氣壓輝光放電。典型地，這種設備使用氦稀釋劑和高頻(例如＞1kHz)電源，以在大氣壓下，藉助Penning電離機理生成均勻的輝光放電(參見，例如Kanazawa等人的J.Phys.DAppl.Phys.1988，21，838，Okazaki等人的Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989，2，95，Kanazawa等人的NuclearInstruments and Methodsin Physical Research 1989，B37/38，842，和Yokoyama等人的J.Phys.DAppl.Phys.1990，23，374)。
對於典型的等離子體生成裝置來說，在3-50mm，例如5-25mm的間隙內產生等離子體。優選在相鄰的電極之間生成在大氣壓下的穩態輝光放電等離子體，所述相鄰電極可間隔開最多5cm，這取決於所使用的工藝過程氣體。在1-100kHz下，優選在15-50kHz下，用1-100kV，優選1至30kV的均方根(rms)電勢給予電極射頻電壓。形成等離子體所使用的電壓典型地為1至30kV，最優選2.5至10kV，然而，實際值取決於化學/氣體選擇和在電極之間的等離子體區域的大小。儘管大氣壓輝光放電組件可在任何合適的溫度下操作，但優選在室溫(20℃)至70℃之間的溫度下操作，和典型地在30-50℃的溫度範圍內利用它。
在本發明的等離子體處理中使用的工藝過程氣體可以是任何合適的氣體，但優選惰性氣體或基於惰性氣體的混合物，例如氦氣，氦氣與氬氣的混合物，和另外含有酮和/或相關化合物的基於氬氣的混合物。可單獨或與潛在的反應性氣體如氮氣、氨、O2、H2O、NO2、空氣或氫氣結合利用這些工藝過程氣體。最優選，工藝過程氣體是單獨的氦或氦與氧化或還原氣體的結合。氣體的選擇取決於待進行的等離子體工藝。當要求氧化或還原工藝過程氣體時，優選以含90-99％稀有氣體和1-10％氧化或還原氣體的混合物形式使用它。
在氧化條件下，可使用本發明的方法，以在粉狀基材上形成含氧塗層。例如，可在粉狀基材表面上由霧化的含矽塗層形成材料形成二氧化矽基塗層。在還原條件下，可使用本發明的方法，以形成不含氧的塗層，例如，可由霧化的含矽塗層形成材料形成碳化矽基塗層。
在含氮的氣體氛圍中，氮原子或分子可結合到粉狀基材表面上，和在含氮與氧二者的氛圍中，硝酸鹽可結合到粉狀基材表面上和/或在其上形成。也可在暴露於塗層形成材料之前，使用這種氣體，以預處理粉狀基材表面。例如，粉狀基材的含氧等離子體處理可提供與所施加塗層的改進粘著。通過引入含氧材料如氧氣或水到等離子體內可生成含氧等離子體。
通過本發明方法塗布的顆粒的塗層厚度為1-200nm。典型地所使用的工藝過程氣體是氦氣。
通過將塗層形成材料直接引入到大氣壓等離子體工藝中，可實現在粉狀基材顆粒上較高的塗層沉積速度。使用直接注射塗層形成材料還提供較寬範圍的前體材料的應用，和塗布工藝不限於氣相材料或高蒸氣壓液體。
儘管根據本發明，粉狀基材可僅僅經歷塗布步驟，但它也可用任何合適的等離子體處理來預處理或後處理。典型地，在粉狀基材的情況下，最可能的是其中在塗布之前清洗和/或表面活化粉狀基材的預處理。後處理可涉及進一步塗層的施加。例如，可在寬範圍的等離子體條件下後處理在粉狀基材上形成的塗層。例如，可通過含氧等離子體處理進一步氧化衍生於矽氧烷的塗層。通過將含氧材料如氧氣或水引入到等離子體中來生成含氧等離子體。
可採用等離子體處理的任何合適的結合，例如，可通過等離子體處理，使用氦氣等離子體，使粉狀基材穿過第一等離子體區域，以清洗和/或活化該粉狀基材的表面，然後穿過用於例如通過採用液體和/或固體噴灑穿過霧化器或噴霧器來施加塗層的第二等離子體區域，如在申請人系列待審申請WO02/28548中所述(它在本申請的優先權日後公布)。
本發明進一步提供在粉狀基材上形成塗層的裝置，所述裝置包括生成大氣壓等離子體放電的設備，其中在使用過程中，將待塗布的粉狀基材引入到所述大氣壓等離子體放電內；在等離子體放電內用於提供霧化的塗層形成材料的霧化器；和向霧化器供應塗層形成材料的設備。
可垂直取向等離子室，允許重力供料處理。例如，若使用大氣壓輝光放電，使用扁平的平行電極或者同心的平行電極，則電極可垂直取向。在此情況下，在等離子室頂部引入待處理的粉狀基材，並使之穿過等離子體區域，在此引入霧化的塗層形成材料。在等離子體區域內發生聚合和交聯反應，產生具有良好粘附塗層的粉狀基材顆粒。然後塗布的粉狀基材顆粒在基底流出腔室。或者，霧化的液體和/或固體塗層形成材料可在等離子室的頂部引入並在該腔室內形成聚合物顆粒和在基底收集。在這兩種情況下，可通過使等離子體工藝過程氣體流過腔室來控制並提高顆粒的流動。
在可供替代的實施方案中，在本發明方法中使用的大氣壓等離子體組件可包括第一對和第二對垂直或水平排列的、平行隔開的平面電極，和在所述第一對電極之間、與一個電極相鄰的至少一個介電板，和在所述第二對電極之間、與一個電極相鄰的至少一個介電板，該介電板與另一介電板或第一對或與第一對和第二對電極中的每一個電極之間的間隔形成了第一和第二等離子體區域。在該實例中，組件還包括將粉狀基材連續傳輸經過所述第一和第二等離子體區域的設備。最優選，電極垂直排列。
當垂直排列電極時，傳輸粉狀基材的一種裝置可以是基於捲軸到捲軸的工藝。當水平排列時，傳輸設備可以是前面所述的任何一種，如捲軸到捲軸的卷帶(web)或傳送帶。
對於垂直排列的電極，粉狀基材可沿向上或向下的方向傳輸通過第一等離子體區域。優選當粉狀基材沿向上的方向穿過一個等離子體區和沿向下方向穿過另一個時，提供一個或多個導向輥，以導引粉狀基材從第一捲軸的末端進入第一等離子體區，從第一等離子體區到達並進入第二等離子體區，和從第二等離子體區到達第二捲軸或下一個等離子體區，這取決於所採用的等離子體區的數量。可在塗布之前預定粉狀基材在各等離子體區的停留時間，而不是改變粉狀基材經過每一等離子體區的速度，可改變粉狀基材穿過每一等離子體區的路徑長度，以便使粉狀基材能夠以相同的速度穿過這兩個區域，但由於穿過各個等離子體區域的路徑長度不同導致在每一等離子體區域內可能花費不同的時間段。
在當本發明所使用的電極垂直取向時的情況下，優選粉狀基材向上傳輸通過大氣壓等離子體組件的一個等離子體區域和向下通過另一等離子體區域。
優選每一粉狀基材僅需要經歷一次穿過組件，但視需要，可將粉狀基材返回到第一捲軸以進一步穿過該組件。
可向該系統中添加額外的電極對，以形成粉狀基材將穿過其中的進一步連續的等離子體區域。額外的電極對可位於所述第一和第二電極對之前或之後，以便粉狀基材將經歷預處理或後處理步驟。所述的額外的電極對優選位於所述第一和第二電極對之前或之後和最優選位於之後。在額外的電極對形成的等離子體區域內施加的處理可以相同或不同於在第一和第二等離子體區域內進行的處理。在當額外的等離子體區域被提供用於預處理或後處理時的情況下，將提供所需數量的導向裝置和/或輥，以確保粉狀基材穿過組件。或者，類似地，優選使粉狀基材向上和向下傳輸穿過組件內的所有相鄰的等離子體區域。
各電極可包括任何合適的幾何形狀和結構。可使用金屬電極，和可以是例如為金屬板或柵網的形式。可以通過粘合劑或通過施加熱量和使電極中的金屬熔合到介電材料上，來將金屬電極連接到介電材料上。或者可將一個或多個電極封裝在介電材料內，或者可以是具有金屬塗層的介電材料形式，例如電介質，優選具有濺射金屬塗層的玻璃電介質。
在本發明的一個實施方案中，每一電極是在申請人系列待審的申請WO02/35576(它在本發明的優先權日之後公布)中所述的類型，其中提供含電極和相鄰的介電板的電極單元和用於引導冷卻傳導液體到電極的外表面上以覆蓋該電極的平面表面的冷卻液體分布系統。各電極單元可包括防水箱，其具有由連接到該箱體內部的介電板形成的側面、平面電極以及液體入口和液體出口。液體分布系統可包括冷卻器和循環泵和/或包含噴嘴的噴液管。
理想情況下，冷卻液體覆蓋遠離介電板的電極表面。該冷卻傳導液體優選是水並且可以包含傳導性控制化合物例如金屬鹽或者可溶性有機添加劑。理想情況下，電極為與介電板接觸的金屬電極。在一個實施例中，有一對金屬電極各自與介電板接觸。另外，水是極其有效的冷卻劑並輔助提供高效電極。
可以由任何合適的電介質製造本發明所使用的介電材料，實例包括但不限於聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、玻璃層壓體、環氧填充的玻璃層壓體等。
本發明的方法尤其適合於塗布對其它塗布工藝敏感的粉狀基材，和尤其用於塗布對例如熱、溫度和UV光敏感的粉狀基材。待塗布的粉狀基材可包括任何材料，例如金屬、金屬氧化物、氧化矽和矽酸鹽、碳、有機粉狀基材，其中包括聚合物、染料、香料、調味品、藥物粉狀基材，如青黴素和抗生素以及生物活性化合物，例如蛋白質，其中包括酶和其它蛋白質基材料。
應當理解，本發明的塗層形成材料是可用於製備任何合適塗層的前體材料，其中包括例如可用於生長膜或化學改性已有表面的材料。可使用本發明形成不同類型的塗層。在粉狀基材上形成的塗層類型由所使用的塗層形成材料來確定，和可使用本發明的方法，在粉狀基材表面上(共)聚合塗層形成單體材料。
塗層形成材料可以是有機、無機、固體、液體或氣體或其混合物。合適的有機塗層形成材料包括羧酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、鏈烯烴和二烯烴，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的其它烷酯，和相應的丙烯酸酯，其中包括有機官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，其中包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲矽烷基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯，和(甲基)丙烯酸氟代烷酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、富馬酸和酯、衣康酸(和酯)、馬來酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷化鏈烯烴，例如滷乙烯，如氯乙烯和氟乙烯，和氟化鏈烯烴，例如全氟鏈烯烴、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙基胺、偏滷乙烯、丁二烯、丙烯醯胺，如N-異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、環氧化合物，例如環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油、氧化苯乙烯、單氧化丁二烯、乙二醇二縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚(及其低聚物)、氧化乙烯基環己烯、導電聚合物如吡咯和噻酚及其衍生物，和含磷化合物，例如二甲基烯丙基膦酸酯。
合適的無機塗層形成材料包括金屬和金屬氧化物，其中包括膠態金屬。有機金屬化合物也是合適的塗層形成材料，其中包括金屬烷氧化物如鈦酸酯、烷氧化錫、鍺與鉺的鋯酸酯和烷氧化物。然而，本發明者已發現，使用包括含矽材料的塗層形成組合物，本發明在給粉狀基材提供具有基於氧化矽或矽氧烷的塗層方面具有特殊的用途。在本發明方法中使用的合適的含矽材料包括矽烷類(例如矽烷、烷基矽烷、烷基滷代矽烷、烷氧基矽烷)和線型(例如聚二甲基矽氧烷)和環狀矽氧烷(例如八甲基環四矽氧烷)，其中包括有機官能的線型和環狀矽氧烷(例如含Si-H、滷素官能的和滷代烷基官能的線型和環狀矽氧烷，例如四甲基環四矽氧烷和三(九氟丁基)三甲基環三矽氧烷)。可使用不同含矽材料的混合物，以例如設計粉狀基材塗層對特定需要的物理性能(例如熱性能、光學性能如折射指數和粘彈性能)。
另外，在氧化條件下，可利用本發明的方法在粉狀基材上形成含氧塗層。例如，可在粉狀基材表面上由霧化的含矽塗層形成材料形成氧化矽基塗層。在還原條件下，可使用本發明的方法形成不含氧塗層，例如可由霧化的含矽塗層形成材料形成碳化矽基塗層。
也可使用含有除氧以外的氣體，例如稀有氣體、氫氣、氮氣和氨的等離子體生成條件。在含氮氛圍下，氮氣可結合到粉狀基材的表面上，和在含有氮氣與氧氣二者的氛圍下，硝酸鹽可結合到粉狀基材表面上和/或在其上形成。也可在暴露於塗層形成材料之前，使用這種氣體預處理粉狀基材表面。例如，粉狀基材的含氧等離子體處理可提供與所施加塗層的改進粘著。通過引入含氧材料如氧氣或水到等離子體內可生成含氧等離子體。此外，可在寬範圍的等離子體條件下後處理在粉狀基材上形成的塗層。例如，可通過用含氧等離子體處理進一步氧化衍生於矽氧烷的塗層。通過引入含氧材料如氧氣或水到等離子體內可生成含氧等離子體。
相對於現有技術，本發明的優點是，由於本發明的方法在大氣壓條件下發生，導致可使用液體和固體這兩種霧化塗層形成材料在粉狀基材上形成塗層。此外，可在不存在載體氣體的情況下，將塗層形成材料引入到等離子體放電或所得物流內，即可例如通過直接注射來直接引入它們，從而將塗層形成材料直接注射到等離子體內。
如上所述，本發明者已發現本發明特殊的用途，即使用含矽材料，在粉狀基材上形成基於氧化矽和矽氧烷的塗層。在氧化條件下，例如含氧氛圍下，可由霧化的含矽材料，在粉狀基材表面上形成氧化矽狀塗層，而在非氧化條件下，可由含矽單體的霧化，在粉狀基材表面上形成矽氧烷聚合物，例如線型、支化或樹脂矽氧烷聚合物。可通過使用有機和含矽單體的混合物，在粉狀基材表面上形成矽氧烷-有機共聚物。然而，本發明也可用於在粉狀基材上形成有機塗層，例如聚丙烯酸或全氟有機塗層。
通過本發明方法塗布的粉狀基材可具有各種用途。例如氧化矽基塗層可通過提高的阻擋(氧氣和/或溼氣)性能和對有機顆粒如香料、調味品、藥物或染料的控制釋放性能，得到包封。對於在橡膠和塑料內用作增強或性能改性填料的金屬或金屬氧化物粉末來說，可實現改進的相容性。改進的相容性也可用於在聚合物材料以及配製產品如油漆和化妝品內分散例如染料/顏料、抗氧劑和UV穩定劑。可通過提高特徵如流動、相容性和靜電性能來改進粉末的處理。可添加特定的官能度到催化劑和催化劑載體上，以提高或控制反應性。此外，可控制用作分離介質或用作分離介質用載體的粉末的表面和孔性能。
在本發明的一個實施方案中，荷靜電的多孔板或振動篩可一致地放置在等離子體區域的粉化基材出口處，以收集所得粉化基材。
現基於下述實施例和附圖進一步描述本發明，其中

圖1示出了本發明一個實施方案的俯視圖，其中粉狀基材在重力作用下傳輸經過等離子體區域。
圖2示出了可供替代的實施方案的俯視圖，其中粉狀基材在捲軸到捲軸卷帶上傳輸經過等離子體區域。
圖3a是未塗布的稻殼灰的29Si固態NMR光譜，和圖3b是實施例1所述的已塗布稻殼灰的29Si固態NMR光譜。
在圖1所示的第一實施方案中，提供用於粉狀基材處理的大氣壓輝光放電裝置，該裝置依賴於重力傳輸粉狀基材經過大氣壓輝光放電裝置。該裝置包括由介電材料如聚丙烯製造的外殼，一對平行電極2，用於引入塗層製備材料的霧化器噴嘴3，用於粉狀基材傳輸的裝置4，和用於所得塗布的粉狀基材的收集器。在使用過程中，工藝過程氣體(典型地為氦氣)在塔頂引入，和在電極之間施加合適的電勢差，以在如等離子體區域6所表示的區間內影響等離子體。藉助噴嘴3引入來自傳輸設備4的適量粉狀基材和塗層製備材料。典型地，塗層製備材料為霧化液體和/或固體形式，和正因為如此，未塗布的粉狀基材被引入到組件內的等離子體區6上方且依賴重力餵入粉狀基材和塗層形成材料經過等離子體區6，並在收集器7中收集塗布的粉狀基材。
圖2描述了可供替代的實施方案，其中提供撓性卷帶，該撓性卷帶充當本發明待處理的粉狀基材的載體。以導引輥70、71和72形式提供將卷帶傳輸穿過大氣壓輝光放電組件(通常描述為20)的設備。大氣壓輝光放電組件20分別包括兩對電極21、22和23、24，在使用過程中，這些電極對生成等離子體區25和60。每一電極21、22、23和24包括防水箱，所述防水箱典型地由介電材料如聚丙烯製造。每一防水箱包括固定到玻璃介電材料27上的鋼製柵網電極26，和將水噴灑到柵網電極背面的噴液管入口28。組件還包括工藝過程氣體入口75，組件蓋76和用於將霧化液體引入到等離子體區域60內的超聲噴嘴74。
在使用過程中，粉狀基材保持在其上的撓性卷帶68被傳輸到並經過導引輥70，進而被導引穿過在電極21和22之間的等離子體區域25。在等離子體區域25內產生的等離子體可以是清洗和/或活化的氦氣等離子體，即沒有反應性試劑被導引到等離子體區域25內，或者區域25可用作氦氣吹掃區，即在該區內的等離子體未被點火。氦氣藉助入口75被引入到系統內。蓋76放置在系統的頂部，以防止氦氣逃逸，因為它比空氣輕。一旦離開等離子體區域25，則含等離子體清洗過的粉狀基材的卷帶經過導引輥71並向下引導穿過在電極23和24之間的等離子體區域60，並經過輥72。通過將以液體塗層製備材料形式的反應性試劑注射經過超聲噴嘴74，等離子體區域60生成粉狀基材的塗層。霧化液體在重力下穿過等離子體區域60並保持與等離子體區域25隔開，和正因為如此，在等離子體區域25內沒有產生塗層。塗布粉狀基材並同時傳輸穿過等離子體區域60，然後傳輸經過輥72並被收集或用額外的等離子體處理進一步處理。輥70和72可以是與輥相對的捲軸。已經穿過之後，適用於導引粉狀基材進入等離子體區域25併到達輥71上。
實施例1下述實施例描述了根據圖2所述的實施方案，等離子體處理以名稱RicesilTM銷售的稻殼灰(Stuttgart，Arizona，USA的Rice ChemistryInc.)，所述稻殼灰是一種源於生物的無定形氧化矽。在該實施例中，連接到兩個電極上的玻璃介電板之間的距離為6mm，和每一電極的表面積為(10cm×50cm)。所使用的工藝過程氣體是氦氣。在29kHz的頻率下，通過向兩個電極施加1W/cm2的RF功率，生成大氣壓輝光放電。操作溫度低於40℃。使用圖2所述類型的捲軸到捲軸裝置，和用於輔助將粉狀基材傳輸出第一等離子體區域並進入第二等離子體區域的導引設備，使粉狀基材經過第一和第二這兩個等離子體區。粉狀基材穿過這兩個等離子體區的速度為1m/min。將稻殼灰放置在聚酯非織造織物上，和將另一塊相同的非織造織物放置在該粉狀基材上，形成非織造織物的殼封層。然後密封由這兩塊非織造織物形成的殼封層邊緣。
將四甲基環四矽氧烷(TMCTS)以300微升/分鐘的流速供應到超聲噴嘴中。TMCTS液滴從大氣壓輝光放電上方的超聲噴嘴中流出。這些TMCTS液滴穿過大氣壓輝光放電，與此同時非織造織物殼封層包容稻殼灰。在上述處理之後收集所得處理的稻殼灰並進行下述試驗。
使用水/異丙醇(IPA)溶液評估等離子體處理和未等離子體處理的稻殼灰疏水性的試驗以表1所示的比例配製水和IPA的溶液，然後使用刮刀，將未處理的稻殼灰(0.100g)和TMCTS處理的稻殼灰(0.100g)的樣品引入到每一溶液中，目的是評價處理過的顆粒的疏水性。然後搖動樣品1分鐘並使之靜置1分鐘。潤溼且沉降到底部的樣品鑑定為親水，其中所有粉末返回到液體上表面的樣品鑑定為疏水，和其中一些粉末返回到表面和一些作為沉澱沉降或停留在懸浮液中的樣品鑑定為中間態，如下表1所示。
表1
圖3a和3b分別示出了未處理的稻殼灰和處理過的稻殼灰的29Si固態NMR光譜。這兩個樣品所使用的方法是CMPAS-交叉極化幻角旋轉法，旋轉頻率5KHz，交叉極化時間5ms，脈衝延遲5秒。
在未處理的稻殼灰(圖3a)情況下，在-101.6ppm處觀察到的主峰是由於存在SiO3/2OH基(Q3氧化矽物質)所致，和在-112.2ppm處觀察到的主峰的肩峰是由於SiO4/2基團(氧化矽Q4物質)所致，顯然這表明未處理的稻殼灰是氧化矽形式。
在處理過的稻殼灰(圖3b)情況下，測定峰值如下峰值位移(中心)測定-35.05 MeHSiO2/2(DH-聚合物)-55.13 MeSiO2/2OR(T2其中R＝H或脂族基團)-65.66 MeSiO3/2(T3單元)-101.34 SiO3/2OH(Q3單元)-110.60 SiO4/2(Q4單元)DH、T2和T3處的峰來自於環狀單體。與在圖3a處觀察到的相當的峰相比，中心在-101.3處的寬峰具有顯著下降的密度。這是環狀單體處理過稻殼灰氧化矽的直接證據。
權利要求
1.一種在粉狀基材上形成塗層的方法，該方法包括引入霧化液體和/或固體塗層形成材料，和獨立地將待塗布的粉狀基材傳輸到大氣壓等離子體放電和/或來自其的電離氣流內，並將粉狀基材暴露於霧化液體和/或固體塗層形成材料下。
2.權利要求1的方法，其中通過在重力作用下滴落或夾帶在載體氣體內，將粉狀基材傳輸經過大氣壓等離子體放電和/或來自其的電離氣流內。
3.權利要求1的方法，其中通過攜帶在載體(68)上，將粉狀基材傳輸經過大氣壓等離子體放電和/或來自其的電離氣流內。
4.權利要求3的方法，其中載體選自流化床、捲軸到捲軸的卷帶載體(68)、傳送帶或振動輸送機。
5.權利要求4的方法，其中捲軸到捲軸的卷帶載體由非織造織物製造。
6.權利要求4或5的方法，其中用於粉狀基材的捲軸到捲軸的卷帶載體包括兩層非織造織物材料，在使用過程中粉狀基材夾在所述兩層非織造織物材料之間。
7.前述任何一項權利要求的方法，其中霧化的液體和/或固體塗層形成材料通過直接注射被引入到大氣壓等離子體放電和/或來自其的電離氣流內。
8.前述任何一項權利要求的方法，其中待塗布的粉狀基材選自金屬、金屬氧化物、氧化矽、矽酸鹽、碳、聚合物粉狀基材、染料、香料、調味粉狀基材、藥物粉狀基材和/或生物活性的粉狀化合物。
9.一種用於根據前述任何一項權利要求的方法在粉狀基材上形成塗層的裝置，該裝置包括用於生成大氣壓等離子體放電的設備(20)，其中在使用過程中，將待塗布的粉狀基材引入到所述大氣壓等離子體放電內；用於在等離子體放電內提供霧化的塗層形成材料的霧化器(74)；以及用於引入和/或傳輸粉狀基材穿過大氣壓等離子體放電(25，60)的設備(68，70，71，72)。
10.權利要求9的裝置，其中在隔開的平行電極之間生成大氣壓等離子體，所述電極是扁平的平行電極或者同心的平行電極。
11.權利要求10的裝置，它包括第一對和第二對垂直或水平排列的、平行隔開的平面電極(21，22，23，24)，和在所述第一對電極(21，22)之間、與一個電極相鄰的至少一個介電板(27)，以及在所述第二對電極(23，24)之間、與一個電極相鄰的至少一個介電板(27)，其中該介電板(27)與另一介電板或與第一對和第二對電極中每一電極之間的間隔形成了第一和第二等離子體區域(25，60)，該裝置還包括將粉狀基材連續傳輸經過所述第一和第二等離子體區域的設備(68，70，71，72)。
12.權利要求11的裝置，其中電極(21，22，23，24)垂直排列，和將粉狀基材傳輸經過所述第一和第二等離子體區域的設備是藉助捲軸到捲軸的卷帶載體(68，70，71，72)。
13.權利要求11或12的裝置，其中每一個電極(21，22，23，24)是防水箱形式，其具有由連接到該箱體內部的介電板(27)形成的側面、平面電極(26)以及用於噴灑水或水溶液到平面電極(26)表面上的液體入口(28)。
14.根據權利要求1-8任何一項的方法製備的塗布的粉狀基材。
15.權利要求14的塗布的粉狀基材的用途，用作香料、調味品、藥物和/或染料的控釋工具和/或用作阻擋工具。
16.權利要求14的塗布的粉狀基材的用途，用於在橡膠和塑料中作為增強或性能改性填料，以改進其相容性。
17.權利要求14的塗布的粉狀基材用於改進其相容性的用途，改進的相容性也可用於在聚合物材料以及配製產品如油漆和化妝品中分散例如染料/顏料、抗氧劑和UV穩定劑。
18.權利要求14的塗布的粉狀基材作為分離介質或作為分離介質用載體的用途。
19.權利要求14的塗布的粉狀基材作為催化劑和/或催化劑載體裝置的用途。
全文摘要
在粉狀基材上形成塗層的方法，該方法包括引入霧化液體和/或固體塗層形成材料，和獨立地將待塗布的粉狀基材傳輸到大氣壓等離子體放電和/或來自其的電離氣流內，並將粉狀基材暴露於霧化液體和/或固體塗層形成材料下。
文檔編號C08L101/00GK1647591SQ03808141
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月8日 優先權日2002年4月10日
發明者A·J·古德溫, S·利德利, S·P·瑞安 申請人:陶氏康寧愛爾蘭有限公司