抗還原的介電陶瓷材料、製備方法及多層陶瓷電容器的製作方法
2023-10-18 01:16:09 1
專利名稱：抗還原的介電陶瓷材料、製備方法及多層陶瓷電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種溫度補償的介電陶瓷材料，該材料適用於採用賤金屬作為內電極的多層陶瓷電容器。並涉及其製備方法、及採用該材料的多層陶瓷電容器。
背景技術：
多層陶瓷電容器以其小體積、高電容及高可靠性的特性作為電子元件而得到廣泛使用，即使在一個電子器件中可能採用大量的這種電容器。隨著當今器件小型化、高性能的發展趨勢，越來越需要開發小尺寸、大電容、低成本和高可靠性的多層陶瓷電容器。
一般地多層陶瓷電容器是通過塗覆或印刷方法，將形成內電極的漿料層和形成介電質的漿料層交替疊層，隨後進行共燒而製備的。
多層陶瓷電容器等的現有技術中所使用的介電陶瓷材料具有在還原氣氛下燒結被還原成半導體的特性，這就要求使用貴金屬作為內電極，如鈀，它在介電陶瓷材料的燒結溫度下不會熔融並且在足以防止介電陶瓷材料轉化成半導體的高氧分壓下燒結時不被氧化。然而，貴金屬如鈀是很昂貴的，這為降低成本和增加多層陶瓷電容器的電容帶來了很大的困難。
於是對相對便宜的賤金屬如鎳和鎳合金作為內電極材料進行了研究，當使用賤金屬作為內電極導體時，在空氣中燒結時該內電極會被氧化。因此，介電層與內電極層的共燒必須在還原氣氛下進行。然而在還原氣氛下燒結會引起如上所述的介電層的被還原，進而導致低電阻率。因此提出了抗還原的介電陶瓷材料。
典型的抗還原介電陶瓷材料如JP-A63-126117、JP-A63-289709、JP-A5-217426、JP-B5-51127、JP-B5-51122和JP-B5-51124所公布的，為添加氧化錳和氧化矽的(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3組合物。在這些專利中，單獨添加氧化錳以使錳取代(Ca，Sr)位，而氧化矽是通過單獨或作為一複合氧化物的組分而添加進去的。氧化錳是產生抗還原的附加組分，而氧化矽是一種燒結助劑。由此可知包含氧化錳和氧化矽的介電陶瓷材料通常適用於由賤金屬如鎳形成內電極的陶瓷電容器中。
發明內容
在多層陶瓷電容器中，由於內電極和介電層在燒結中收縮率的差異，有時內電極的末端在燒結結束時不暴露於電容器基片的端面，這就需要添加一個拋光電容器基片的步驟，如滾磨方式使內電極在粘結外電極之前露出電容器基片的端面。然而本發明人的研究表明，當包含氧化錳與氧化矽的介電陶瓷材料與鎳電極在還原氣氛下共燒，隨後經過再氧化處理時，在基片內的鎳電極與基片端面之間析出了Mn-Ni複合氧化物。這種Mn-Ni複合氧化物主要由NiMn2O4構成，並且比介電陶瓷更難拋光。結果延長了使內電極外露的拋光步驟。這種長時間的拋光步驟不僅導致了生產率的降低，而且也給基片施加了一定負荷，會引起缺陷如裂縫。
本發明的一個目標是在含鎳內電極的多層陶瓷電容器的製備中，防止外露內電極末端的拋光步驟被延長。
這個目標和其它目標是通過本發明的下面任何實施方案而實現的。
(1)一種抗還原介電陶瓷材料，包含一種以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的複合氧化物作為主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，基於該主成分，0.5-15mol％的SiO2和BaO和/或CaO作為輔助成分，這些氧化物以式(Ⅱ)表示的複合氧化物來計算的[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0，基於主成分，0.2-5mol％的MnO作為輔助成分，0.001-10mol％的MgO作為一種附加成分，該介電陶瓷材料是通過在包含主成分的已煅燒材料中添加作為附加成分的起始原材料，隨後進行燒結而製備的。
(2)一種抗還原介電陶瓷材料，包含
一種以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的複合氧化物作為主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，基於該主成分，0.5-15mol％的SiO2作為輔助成分，基於主成分，0.2-5mol％的MnO作為輔助成分，0.01-10mol％的選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物的至少一種稀土氧化物作為附加成分。
(3)一種根據(2)的抗還原介電陶瓷材料，其中輔助成分包括CaO和/或BaO，它們與SiO2按照這樣的比例存在以提供一種複合氧化物，該複合氧化物以式(Ⅱ)來表示[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0。
(4)一種根據(2)或(3)的抗還原介電陶瓷材料，還包含氧化鎂。
(5)一種根據(1)至(4)任何一種的抗還原介電陶瓷材料，還包含基於主成分，至多10mol％的氧化鋁作為輔助成分。
(6)一種根據(1)至(5)任何一種的抗還原介電陶瓷材料，其包括一種SiO2濃度至少為10mol％的富矽相。
(7)一種製備抗還原介電陶瓷材料的方法，該材料，包含一種以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的複合氧化物作為主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，基於該主成分，0.5-15mol％的SiO2和BaO和/或CaO作為輔助成分，這些氧化物以式(Ⅱ)表示的複合氧化物來計算的[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0，基於主成分，0.2-5mol％的MnO作為輔助成分，0.001-10mol％的MgO作為一種附加成分。該方法包括的步驟有，在包含主成分的已煅燒材料中添加作為附加成分的起始原材料，隨後進行燒結。
(8)一種多層陶瓷電容器，它包括根據(1)至(6)任何一種的抗還原介電陶瓷材料作為介電材料，及至少含有鎳的內電極。
附圖簡述
圖1是代表陶瓷材料結構的替代圖照片，是含鎂的多層陶瓷電容器的內電極末端附近在掃描電鏡下的組成圖像。
圖2是代表陶瓷材料結構的替代圖照片，是不含鎂的多層陶瓷電容器的內電極末端附近在掃描電鏡下的組成圖像。
圖3是代表陶瓷材料結構的替代圖照片，是含鎂的多層陶瓷電容器的內電極末端附近在掃描電鏡下的EDS圖像。
圖4是代表陶瓷材料結構的替代圖照片，是不含鎂的多層陶瓷電容器的內電極末端附近在掃描電鏡下的EDS圖像。
圖5是代表陶瓷材料結構的替代圖照片，是多層陶瓷電容器的透射電鏡顯微照片。
圖6是描繪圖5的透射電鏡顯微照片的示意圖。
Mn-Ni複合氧化物的析出被認為是由於燒結和再氧化處理過程中，基片內部錳遷移並與內電極的鎳結合而形成的，在燒結過程中，由於添加SiO2作為燒結助劑而形成一富矽相。雖然錳出現在富矽相內部，但是該富矽相熔點低，以致錳在燒結或再氧化處理過程中可能離開富矽相。在再氧化處理過程中，遷移的錳與氧化氣氛接觸並與鎳形成複合氧化物。可以假定根據本發明添加的氧化鎂和稀土氧化物與富矽相結合，並使其熔點升高，以防止錳的遷移。所以優選在通過煅燒合成主成分之後，添加氧化鎂和稀土氧化物，以有助於與富矽相結合。特別是必須在煅燒主成分原料之後添加氧化鎂。富矽相不僅由於添加SiO2而生成，當添加至少一定量的錳時才形成。明確地說，當同時添加氧化錳和氧化矽時才生成富矽相。該富矽相易在晶界處生成，特別是在三晶粒彼此相鄰的角處(如三角點)，但是也能在晶粒內生成。該富矽相表現出與晶粒和其它相不同的特性，例如，在一透射電鏡顯微照片中，富矽相包含的SiO2的濃度超過了整個陶瓷材料中SiO2的濃度。具體地說，富矽相中SiO2的濃度一般為至少10mol％。除了矽、錳、鎂和稀土元素外，該富矽相還包含陶瓷材料的其它組成元素。通過透射電鏡圖像確定的富矽相直徑約為10至1000nm。
公開抗還原介電陶瓷材料的上面提到的專利中，JP-A63-289709公開的陶瓷組成包含100重量份的(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3主成分，0.01-4.00重量份以MnO2計的Mn，2.00-8.00重量份的SiO2，0.01-1.00重量份(對應基於主成分的0.487-4.87mol％)的MgO輔助成分。該陶瓷組成由於包含氧化鎂，與本發明的陶瓷材料相同。然而在該出版物中，氧化鎂是與主成分的原材料同時煅燒的，在這方面與本發明有所不同。當氧化鎂與主成分的原材料同時煅燒時，限制了氧化鎂與富矽相結合的可能性，這使本發明的優勢得不到發揮。同時JP-B5-51127公開的陶瓷組成包含100重量份的以(Ca，Sr，Mg，Mn)(Ti，Zr)O3為基的基本組成，0.2-15.0重量份的附加組分，該附加組分包含40-80mol％的SiO2及20-60mol％的MO，其中MO為BaO、MgO、ZnO、SrO、CaO中至少其一。該陶瓷組合物是通過將分別煅燒製備的基本組分及附加組分混合，而後燒結該混合物得到的。在這個出版物中介紹的發明與本發明相同，因為基本組分原材料的煅燒之後進行添加氧化鎂和燒結。然而該出版物提出了Zr取代0.5-10％的Ti的基本組成，這完全不同於本發明的主成分，在本發明中Ti取代不超過10％的Zr。本發明採用Zr而不是Ti作為主成的主要元素，是為了改善電容的溫度特性。本發明目的在於，在一具有良好溫度特性的組成體系中，抑制由於使用鎳電極而導致的Ni-Mn氧化物的形成。而發明JP-B5-51127目的是為了提供在低於1200℃溫度下燒結的能力，而並非將介電常數的溫度係數最小化。以上出版物中陶瓷組成的介電常數溫度係數為-600至-3100ppm/℃(20至85℃)，該範圍幅度很大。在以上出版物的一個實施例中附加組分包含MgO+BaO+CaO，同時也添加了ZnO和/或SrO。也就是說，以上出版物缺少一個僅添加MgO+BaO+CaO的實施例。包含ZnO或SrO作為輔助組分抵消了MgO的添加作用。JP-B5-51122中介紹的發明除了採用B2O3、SiO2和MO(上面已定義)作為附加組分外，與上面提到的JP-B5-51127介紹的發明相同。所以，這個出版物中介紹的組合物的介電常數溫度係數也位於較大範圍-600至-3100ppm/℃之間。同樣在這個出版物的一個實施例中，同時添加了包含MgO+BaO+CaO、ZnO和/或SrO的附加組分，也就抵消了MgO的添加作用。
JP-B5-51124中介紹的發明除了附加組分的量為0.2-10.0重量份，並採用Li2O、SiO2和MO(上面已定義)作為附加組分外，與上面提到的JP-B5-51127介紹的發明相同。所以，這個出版物中介紹的組合物的介電常數溫度係數也位於較大範圍-630至-3400ppm/℃之間。另外，由於包含Li2O帶來的附加組分熔點的大幅度降低，氧化鎂抑制錳遷移的作用變得不充分，不能取得如本發明的優勢。
JP-A63-126117公開的陶瓷組成包含100重量份的基於(Ca，Sr)(Ti，Zr)O3主成分，0.5-8重量份的MnO2，0.5-8重量份的可能包含MgO的玻璃組分。該陶瓷組合物由於其製備過程是通過先煅燒主組分原材料，而後添加輔助組分或玻璃組分作為附加組分，與本發明的陶瓷材料相同。然而該出版物中玻璃組分包含像上面提到的發明JP-B5-51124的附加組分一樣的Li2O，故導致熔點較低，結果氧化鎂抑制錳遷移的作用變得不充分，不能取得如本發明的優勢。
現在介紹本發明的實施方案，本發明包括下面將要介紹的實施方案1和2。
實施方案1本實施方案的抗還原陶瓷材料(下面簡稱為陶瓷材料)的製備過程包括將附加組分的起始原材料添加到包含主組分的已煅燒材料中，隨後進行燒結。輔助組分的起始原材料和/或其煅燒材料可以與主組分的起始原材料一起煅燒，或者與附加組分的起始原材料一起添加，或其中一部分與主組分的起始原材料一起煅燒，剩餘的與附加組分的起始原材料一起添加。
主組分包含以式(Ⅰ)表示的複合氧化物[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]在式(Ⅰ)中0≤x≤1，即主組分可能包含Ca或Sr並且Ca和Sr混合比例可調。x的最優值根據y來確定。
在式(Ⅰ)中0≤y≤0.10，優選0≤y≤0.07。如果y值太大，電容和損耗的頻率依賴性會增大，並且靜電電容的溫度依賴性也增大。
在式(Ⅰ)中0.75≤m≤1.04，如果m值太小，電容和損耗的頻率依賴性會增大，如果m值太大，燒結溫度會升高，例如會帶來在低於1300℃溫度下的燒結困難。
輔助組分為SiO2、BaO和/或CaO、和MnO。
作為輔助組分的SiO2是一種燒結助劑。CaO和/或BaO與SiO2的同時添加對於顯著改善燒結性是有效的，這樣可製備緻密的陶瓷材料。這些氧化物的組合添加對於延長絕緣電阻的加速壽命也是有效的。值得注意的是該效用尤其在介電層較薄時相當顯著。假如這些氧化物形成了以式(Ⅱ)表示的複合氧化物[(BazCa1-z)O]vSiO2，該複合氧化物相對主組分的比例為0.5-15mol％，優選1-5mol％。太小的比例會導致燒結不充分，而太大的比例會導致過燒。
各種氧化物的比例在式(Ⅱ)中是這樣的0≤z≤1及0.5≤v≤4.0，優選0.5≤z≤1及0.55≤v≤3.0。如果在式(Ⅱ)中v值太小，當介電層厚度低於5μm時，絕緣電阻加速壽命會縮短。相反，太大的v值導致燒結特性差。在本發明中，作為複合氧化物組成的各種氧化物可以單獨添加以提供式(Ⅱ)中所限定的比例。然而，實際上更優選將這些氧化物以式(Ⅱ)所表示的複合氧化物形式添加到主成分原材料中。這種複合氧化物的熔點的特點為，其足夠低以確保與主成分的良好反應性，但不至於太低以致阻礙氧化鎂的添加作用。
作為輔助成分的氧化錳是一種抗還原產生劑和燒結助劑。MnO的含量為基於主成分的0.2-5mol％，優選0.2-3mol％。太低含量的MnO導致不充分的抗還原能力和較差的燒結特性。另一方面，太大含量的MnO導致介電常數和靜電電容溫度係數的增大，以及介電損耗因子的頻率依賴性增強。
在該實施方案中，還可添加氧化鋁作為輔助組分，氧化鋁是一種抗還原產生劑和燒結助劑。Al2O3的含量優選基於主成分的10mol％以下，更優選5mol％以下，最優選0.5mol％以下。太高的Al2O3含量導致較低的介電常數。為了使Al2O3充分發揮改善抗還原性和燒結性的作用，Al2O3的含量應優選為基於主成分的至少0.1mol％，尤其是至少0.2mol％。
作為附加組分的氧化鎂對於抑制如前所述的內電極與基片端面之間的Mn-Ni複合氧化物的析出是有效的。MgO的含量為基於主成分的0.001-10mol％，優選1-6mol％，更優選3-6mol％。在太低的氧化鎂含量下，抑制Mn-Ni複合氧化物的析出變得根本不可能，另一方面，太高的MgO含量導致較差的燒結性。可以理解在本說明書中，雖然作為輔助和附加組分的氧化物是以它們的化學計量組成表示的，但是陶瓷材料中這些氧化物可以或多或少地偏離它們的化學計量組成。例如錳的氧化物不僅限於MnO，也可是MnO2或另一種錳氧化物。
實施方案2實施方案2中的陶瓷材料與實施方案1相同，因為其主成分是以式(Ⅰ)表示的複合氧化物，且包含MnO作為輔助組分，MnO的含量也與實施方案1相同。實施方案2不僅包含一個SiO2和CaO和/或BaO作為輔助組分，其含量範圍與實施方案1相同的組合，而且包含一個僅含SiO2的構造。當僅含SiO2時，SiO2的含量為基於主成分的0.5-15mol％，優選1-5mol％。
在該實施方案中，至少含有一種稀土作為附加組分。像在實施方案1中添加MgO，稀土氧化物對於抑制內電極與基片端面之間的Mn-Ni複合氧化物的析出是有效的。同樣稀土氧化物對於降低靜電電容的溫度係數和改善介電損耗因子的頻率依賴性是有效的。這裡所用稀土元素為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一種。稀土氧化物的含量為基於主成分的0.01-10mol％，優選1-6mol％。在太低的稀土氧化物含量下，抑制Mn-Ni複合氧化物的析出變得根本不可能，另一方面，太高的稀土氧化物含量導致較差的燒結性。
請注意實施方案2中，稀土氧化物相對主成分的摩爾百分數是通過將稀土氧化物分別轉換成ScO3/2、YO3/2、LaO3/2、CeO2、PrO11/6、NdO3/2、SmO3/2、EuO3/2、GdO3/2、TbO3/2、DyO3/2、HoO3/2、ErO3/2、TmO3/2、YbO3/2和LuO3/2而確定的。
有時添加相對大量的稀土氧化物會對燒結性有不利影響。在這種情況下，升高了燒結溫度，進而可製備緻密的燒結體。同樣在實施方案2中，可添加氧化鋁作為輔助組分，氧化鋁的適宜含量與實施方案1相同。
請注意實施方案2中，可添加氧化鎂作為附加組分的一部分。為了防止燒結性能的降低，氧化鎂和稀土氧化物組合含量優選基於主成分的不超過10mol％。多層陶瓷電容器本發明的多層陶瓷電容器可以任何所需方式構成，除了在介電層使用本發明的陶瓷材料及在內電極使用賤金屬。內電極的導體使用一種至少包含鎳的賤金屬。示例賤金屬為鎳或鎳合金。優選鎳合金為鎳與Mn、Cr、Co和Al中至少一種的合金。優選鎳合金的鎳含量至少為95重量％。
在介電層中，優選陶瓷材料的平均晶粒大小在3μm以下，更優選在2.5μm以下，進一步優選在1.5μm以下。雖然平均晶粒的大小通常約為0.1μm，其下限值不很關鍵。當平均晶粒大小超過3μm，介電層厚度低於5μm的多層陶瓷電容器具有較短的絕緣電阻加速壽命，並很難獲得高的可靠性。
製備方法像現有技術的多層陶瓷電容器一樣，本發明的多層陶瓷電容器的製備過程包括採用漿料通過印刷或塗覆方法形成坯體基片，在其上印刷內電極漿料，再印刷或轉印外電極，隨後進行燒結。下面詳細介紹這種製備方法。
採用如通過水熱合成得到的CaTiO3、SrTiO3、CaZrO3和SrZrO3，作為主成分的起始原材料。採用在燒結時能轉化成氧化物的這種氧化物和化合物，如SiO2、BaCO3、CaCO3、Al2O3、MnCO3、MgO、MgCO3和上述稀土氧化物，作為輔助和附加組分的起始原材料。
如前所述，根據本發明，先將主成分的至少一種起始原材料煅燒，以形成一種煅燒材料，隨後將附加組分的至少一種起始原材料添加到該煅燒材料中，再將混合物燒結。特別是該工藝在實施方案1中是必需的。添加輔助組分的方法不是關鍵。例如輔助組分的起始原材料和/或其煅燒材料可以與主組分的起始原材料一起煅燒，或者與附加組分的起始原材料一起添加，或其中一部分與主組分的起始原材料一起煅燒，剩餘的與附加組分的起始原材料一起添加。
輔助組分起始原材料的煅燒材料為一複合氧化物，是通過混合兩種或多種輔助組分起始原材料，再煅燒所得混合物而製備的。在本發明的實施中，優選採用以上式(Ⅱ)表示的複合氧化物作為輔助組分的煅燒材料，雖然該煅燒材料中可能包含MnO。
附加組分的起始原材料可單獨添加，或在與輔助組分起始原材料的至少一部分共同煅燒之後添加。請注意當附加組分起始原材料單獨添加時，附加組分的摻雜效果更明顯。
主組分原材料的煅燒通常在空氣中進行，優選在1000-1300℃的溫度下，時間約為1-4小時。其中添加有或沒添加附加組分起始原材料的輔助組分起始原材料的煅燒通常在空氣中進行，優選在800-1200℃的溫度下，時間約為1-4小時。請注意起始原材料和已煅燒材料通常以粉末態使用，優選其平均顆粒大小約為0.1-3μm。
其次，介電漿料是採用已煅燒材料或起始原材料製備的。介電漿料可以是通過球磨粉末與有機載體得到的以有機物為基的，也可以是以水為基的。這裡所用有機載體是通過在有機溶劑中溶解粘結劑而得到的，有機載體中所用粘結劑不是很關鍵，可以從常用粘結劑中適當選擇，如乙基纖維素和聚乙烯醇縮丁醛。同樣所用有機溶劑也不很關鍵，可以根據所採用的特定方法如印刷或塗覆從各種有機溶劑中適當選擇，如松油醇、丁基卡必醇、丙酮和甲苯。當採用水基塗料作為介電漿料時，可通過在水中溶解水溶性的粘結劑和分散劑得到水基載體，再與陶瓷粉末一起球磨。在水基載體中所用水溶性粘結劑不是很關鍵，可採用如聚乙烯醇、纖維素和水溶性的丙烯酸樹脂。
當採用印刷方法時，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的基板上印刷多層介電層漿料和內電極材料的漿料，將已印刷的基片切成所需形狀，再將該多層與基板分離，形成坯體基片。當採用塗覆方法時，坯體層是採用介電層形成，而內電極層漿料印刷在坯體層之上，再將已印刷的片層堆積並切成所需形狀，形成坯體基片。內電極漿料是通過球磨有機載體和導體而製備的，其中導體選自上述導電金屬和合金、或在燒結過程中可轉化成導體的任意氧化物、有機金屬化合物或樹脂酸鹽。
將所得坯體基片進行排膠，坯體基片的排膠處理優選工藝條件為在空氣中、200-400℃、1/2-24小時。
燒結是在還原氣氛下(氧分壓為10-8-10-12atm)進行以防止內電極的氧化。燒結溫度優選1400℃以下，更優選1200-1300℃，燒結時間優選大約2-3小時。燒結之後，將電介質進行再氧化處理以製備燒結基片。可在氧分壓為10-5-10-8atm的氣氛下進行再氧化處理，優選在1100℃或以下，更優選800-1100℃溫度下進行，時間約為2-4小時。
這樣得到的燒結基片通過滾拋或噴砂處理將邊緣拋光，進而使內電極末端外露。隨後印刷或轉印基片的外電極，再進行焙燒以形成外電極。焙燒可在如600-800℃、約0.1-1小時、氮氣氛的條件下進行。如必需的話，優選在外電極表面通過電鍍形成塗層，可以理解外電極漿料的製備可採用與內電極漿料相同的方法。
實施例提供MnCO3、BaCO3、CaCO3、SiO2、MgO和Al2O3作為附加組分和輔助組分的起始原材料。將BaCO3、CaCO3、SiO2在球磨罐中溼磨16小時，後將混合物乾燥、在空氣中1150℃溫度下煅燒、再在球磨罐中溼磨100小時，這就製得(BaCa)SiO3粉末。
主成分的煅燒材料，(BaCa)SiO3和另一種起始原材料一起溼混、脫水和乾燥，形成電介質原粉。在這種粉末中，MnCO3為基於主成分的1mol％，(BaCa)SiO3為基於主成分的2.8mol％，MgO為基於主成分的6mol％，Al2O3為基於主成分的0.2mol％。為對比起見，另一種電介質原粉製備中未添加MgO。
其次，電介質漿料的製備過程包括在100重量份的電介質原粉中添加5.4重量份的丙烯酸樹脂、45重量份的二氯甲烷、16重量份乙酸乙酯、6重量份溶劑油(mineral spirits)、4重量份丙酮，然後在球磨罐中球磨這些成分。
另外，內電極漿料的製備包括將100重量份的平均粒徑0.8μm的鎳粉、35重量份有機載體(由8重量份的乙基纖維素溶解於92重量份丁基卡必醇中形成)、7重量份的丁基卡必醇球磨混合，同樣外電極漿料也是通過將100重量份的平均粒徑0.5μm的銅粉、35重量份的有機載體(由8重量份的乙基纖維素溶解於92重量份丁基卡必醇中形成)、7重量份的丁基卡必醇球磨混合製得的。
採用這種電介質漿料，在PET薄膜上形成7μm厚的坯體層；在其上印刷內電極漿料；將坯體層從PET薄膜上揭開。這樣製備100層並相互堆積，在一定壓力下粘結，形成坯體疊和物。隨後將該坯體疊和物切成坯體基片，再在下面所示條件下進行排膠、燒結並再氧化處理。這就得到了含MgO的燒結基片和不含MgO的燒結基片。
粘結劑去除處理條件保持溫度280℃
保溫時間8小時氣氛空氣燒結條件保持溫度1300℃保溫時間2小時氣氛溼化的N2+H2混合氣體氧分壓8.3×10-11atm再氧化條件保持溫度1100℃保溫時間3小時氣氛溼化的N2氣體氧分壓4.17×107atm請注意在燒結和退火過程中，採用水溫為35℃的增溼劑來溼化環境氣體。
其次，將這些燒結基片沿垂直內電極的橫斷面切開，在掃描電子顯微鏡下觀察其組成圖像(背散射電子圖像)和EDS圖像。
圖1為一含鎂基片在內電極末端周圍的組成圖像。圖2為不含鎂基片的組成圖像。在圖1和2中，最亮的區域對應內電極，中等亮度的區域對應陶瓷體。更準確地說，在圖1中如圖所示內電極從基片的端面向左延伸。在圖2中如圖所示內電極從基片的端面向右延伸。在圖1中，內電極基本上到達了基片端面，表明基片端面的拋光以使內電極外露相對容易。而從圖2可見，在內電極末端與基片端面之間存在一黑色區域。
圖3和4分別是圖1和2所示區域中表示錳分布的能量散射x射線光譜(EDS)圖像。在這些EDS圖像中，亮度越高，錳濃度越大。在不含鎂的基片中，如圖4所示在一定區域中，錳的聚集化從基片端面向裡延伸約2μm。而含鎂的基片中如圖3所示未出現錳的聚集。其次，為了檢測圖4中所示錳集中區域的晶體結構，採用x射線衍射儀對該區域進行了分析，結果在錳集中區域發現了更多的NiMn2O4相。而在含鎂的基片中，在內電極附近發現了最少量的NiMn2O4的形成，如衍射峰強度所示。由於NiMn2O4形態的氧化物在內電極末端析出，所以認為內電極的氧化與析出有關。接著，除了不含氧化鎂和未進行再氧化處理外，像上面的基片一樣製備了對比基片。通過觀察對比基片的組成圖像，未發現NiMn2O4相的析出。該結果表明在再氧化過程中，鎳內電極末端與氧化氣氛接觸，並且錳遷移進而析出了NiMn2O4。
為了觀測錳遷移行為，採用EDS對陶瓷體中晶界處存在的富矽相進行了分析。結果表明含鎂基片的富矽相包含0.5mol％MnO，但是在不含鎂的基片中，富矽相的MnO濃度低至0.15mol％。這些結果顯示氧化鎂抑制了錳從富矽相內部向外的遷移。請注意這種富矽相為一種富Ca-Si相，其中SiO2和CaO的含量均高於陶瓷體中的平均濃度，該相內SiO2濃度為31.6mol％。
對於這些基片，採用TEM-EDS分析測定了富矽相中SiO2和MnO的濃度，並檢測它們中NiMn2O4相在靠近內電極末端處是否析出。結果示於表1。請注意在表1所示富矽相中SiO2的濃度低於10mol％的那些基片中，沒有富矽相形成。對於那些沒有富矽相形成的基片，SiO2的濃度是在晶粒內測量的。
表1
從表1可看出當添加的(BaCa)SiO3和MnCO3超過一定量後，形成了富矽相。同樣可看出在能夠產生富矽相的條件下，氧化鎂的添加對於防止NiMn2O4的析出是必需的。當對比表1中富矽相中MnO的濃度與添加到整個基片中的MnCO3的量時，發現添加氧化鎂的基片比不含鎂的基片中的比例分數高，由此認為氧化鎂的添加抑制了從富矽相中MnO的遷移，進而抑制了NiMn2O4的析出。請注意由於(BaCa)SiO3和MnCO3的添加量少，1和2號基片欠燒。
為了表示富矽相的典型特徵，表1中7號基片的TEM顯微照片如圖5所示。圖5中富矽相的位置如圖6中所示，圖6是通過描繪圖5照片而畫出的。在圖5中，倒三角指示的是通過TEM-EDS進行組成分析的點，而與材料結構無關。在圖5中，富矽相出現在晶界處和晶粒內部。雖然也有非結構化的富矽相存在，在圖5的一些富矽相中觀察到了層狀結構。通過電子束衍射分析，發現非結構化相和層狀結構相均為晶態。
還發現當添加稀土氧化物時，也抑制了從富矽相中MnO的遷移。
表2
從表2可看出氧化鎂的添加對於抑制NiMn2O4的析出是有效的。請注意也製備了包含基於主成分的20mol％氧化鎂的附加基片，但欠燒。另外也製備了包含基於主成分的20mol％Al2O3的基片，但它的介電常數卻很低。
表3
從表3可看出稀土氧化物的添加對於抑制NiMn2O4的析出是有效的。請注意通過在表3所示組成含稀土氧化物的組成中添加氧化鎂，製備了附加基片，在這些基片中未觀察到NiMn2O4的析出。
發明有益效果考慮到含鎳內電極多層陶瓷電容器的製備包括使內電極末端外露的拋光步驟，本發明在防止拋光步驟的延長和提高生產率方面是成功的，很快地完成拋光可以防止陶瓷基體中如裂縫等缺陷的發生。
權利要求
1．一種抗還原介電陶瓷材料，包含一種以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的複合氧化物作為主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，基於該主成分，0.5-15mol％的SiO2和BaO和/或CaO作為輔助成分，這些氧化物以式(Ⅱ)表示的複合氧化物來計算的[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0，基於主成分，0.2-5mol％的MnO作為輔助成分，0.001-10mol％的MgO作為一種附加成分，該介電陶瓷材料是通過在包含主成分的已煅燒材料中添加作為附加成分的起始原材料，隨後進行燒結而製備的。
2．一種抗還原介電陶瓷材料，包含一種以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的複合氧化物作為主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，基於該主成分，0.5-15mol％的SiO2作為輔助成分，基於主成分，0.2-5mol％的MnO作為輔助成分，0.01-10mol％的選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的氧化物的至少一種稀土氧化物作為附加成分。
3．一種根據權利要求2的抗還原介電陶瓷材料，其中輔助成分包括CaO和/或BaO，它們與SiO2按照這樣的比例存在以提供一種複合氧化物，該複合氧化物以式(Ⅱ)來表示[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0。
4．一種根據權利要求2或3的抗還原介電陶瓷材料，還包含氧化鎂。
5．一種根據權利要求1至4任何一項的抗還原介電陶瓷材料，還包含基於主成分，至多10mol％的氧化鋁作為輔助成分。
6．一種根據權利要求1至5任何一項的抗還原介電陶瓷材料，其包括一種SiO2濃度至少為10mol％的富矽相。
7．一種製備抗還原介電陶瓷材料的方法，該材料包含一種以式(Ⅰ)[(CaxSr1-x)O]m[(TiyZr1-y)O2]表示的複合氧化物作為主成分，其中0≤x≤1，0≤y≤0.10及0.75≤m≤1.04，基於該主成分，0.5-15mol％的SiO2和BaO和/或CaO作為輔助成分，這些氧化物以式(Ⅱ)表示的複合氧化物來計算的[(BazCa1-z)O]vSiO2，其中0≤z≤1及0.5≤x≤4.0，基於主成分，0.2-5mol％的MnO作為輔助成分，0.001-10mol％的MgO作為一種附加成分，該方法包括的步驟有，在包含主成分的已煅燒材料中添加作為附加成分的起始原材料，隨後進行燒結。
8．一種多層陶瓷電容器，它包括根據權利要求1至6任何一項的抗還原介電陶瓷材料作為介電材料，及至少含有鎳的內電極。
全文摘要
考慮到含鎳內電極多層陶瓷電容器的製備包括使內電極末端外露的拋光步驟,為了防止拋光步驟的延長,本發明製備了一種抗還原介電陶瓷材料,是通過下列步驟實現的:配成包含以式(Ⅰ)[(Ca
文檔編號H01G4/12GK1287547SQ9980172
公開日2001年3月14日 申請日期1999年9月30日 優先權日1998年9月30日
發明者藤井真理, 佐藤陽, 佐藤茂樹, 野村武史 申請人:Tdk株式會社