一種金屬納米簇/二氧化矽空心核殼結構納米顆粒及其製備方法
2023-10-18 03:31:04 6
專利名稱：一種金屬納米簇/二氧化矽空心核殼結構納米顆粒及其製備方法
一種金屬納米簇/二氧化矽空心核殼結構納米顆粒及其製備方法技術領域
本發明屬於納米顆粒製備領域，具體涉及一種金屬納米簇@ 二氧化矽空心核殼 結構納米顆粒及其一步可控制備方法。
背景技術：
納米尺寸的核-殼材料在化學、物理、電子學、生物技術及材料科學等方面具 有很大的應用潛力，受到了廣泛的關注。而空心核-殼材料由於具有低密度、高表面 積、熱和機械穩定性能好，尤其是結構、成份和性能可控的納米尺寸的空心金屬核-二 氧化矽殼材料在催化納米反應器、傳感器及能量儲存介質等方面表現出突出的優越性， 因而成為各學科交叉研究的熱點。
傳統方法合成納米結構金屬@幻02隻能得到實心結構，目前國際上納米結構空 心金屬@Si02的合成研究均集中在納米結構實心金屬向納米結構空心金屬@Si02 的轉化上。如利用固體微粒作為硬模板，在其表面包覆金屬微粒，再在金屬微粒上包覆 二氧化矽，然後利用腐蝕、焙燒或溶解的方法去除中間的硬模板，得到空心金屬@Si02 核殼結構；將「核」用兩種不同性質的殼材料進行雙層包覆，然後用溶劑萃取或焙燒的 方法選擇性地除去內殼，得到空心金屬殼結構；將實心八11@3102在NaBH4水溶 液中處理，或將實心Au@&02進行金核的選擇性去除，得到空心Au@Si02。
以上方法雖然能由納米結構實心金屬得到納米結構空心金屬@Si02， 但二氧化矽殼中包覆的金屬僅為納米顆粒，而不是金屬納米簇；同時空腔的形貌及尺寸 都取決於事先合成的納米結構實心金屬@幻02的形貌及尺寸，不能對空腔形狀、空腔尺 寸、殼的厚度進行同步可控調節，大大限制了納米結構空心金屬@幻02的應用性能。發明內容
本發明的目的是研究出一種二氧化矽空腔內壁分布有金屬納米簇的二氧化矽空 心核殼結構納米材料，同時提供了一種工藝簡單、納米顆粒大小可控、形貌可控的金屬 納米簇@ 二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的製備方法。
本發明的技術方案是在攪拌條件下，在反膠束體系中、金屬絡合劑存在下對金 屬鹽溶液進行還原，得到金屬納米簇，然後再向溶液中直接加入氨水、矽酸酯，得到大 小、形貌可控的、空腔內壁均勻分布著金屬納米簇的空心二氧化矽核殼材料。
一種金屬納米簇@ 二氧化矽空心核殼結構納米顆粒，包括以下組成
1)空心核殼結構的殼層為不定型、多孔二氧化矽，空心核殼材料的形狀可以 是球形或管狀，其中管狀結構可以是兩端封閉的，也可以是開口的。球形顆粒的空腔 直徑為0-50nm，管狀結構的長度為20-100nm，長徑比為2_15;空心核殼層的厚度為 2_50nmo
2)核分布在殼的空腔內壁上，組成核的金屬納米簇，包括V、W、Ru、Rh、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Au、Ag、Mo、Cd、Cr、Au/Ag、Pt/Fe、Cu/Zn、Ni/Fe、 Mo/Fe、Ni/Mo、Ni/Cr、Cr/Fe、Cu/Fe、Pd/Pt/Rh 或 Au/Pt/Pd ；金屬簇顆粒大小、形貌可調。納米金屬簇的粒徑為0.5-9.9nm。
一種金屬納米簇@ 二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的製備方法，包括以下步 驟
1)將非離子表面活性劑，即脂肪醇聚氧乙烯醚(L系列、NP系列、AEO系列、 Brij系列、O系列、XP系列、XL系列、PEG系列、EL系列、APE系列、OP系列)、曲拉通系列、司盤或吐溫系列中的一種，在25-100°C溶解於環己烷、甲苯、四氫呋喃或 辛烷等有機烴中的一種，形成濃度為0.15g/mL-lg/mL的溶液；表面活性劑在有機溶劑 中要完全溶解，形成澄清、透明溶液。優選的反應溫度為30-80°C ；
幻向上述溶液中滴加金屬鹽的水溶液，金屬鹽水溶液的濃度為Omol/L-飽和溶 液(25°C)；金屬鹽水溶液加入後要攪拌0.5h-2h，使金屬鹽水溶液完全分散於非離子表 面活性劑溶液中，形成透明微乳液；
3)滴加0.1mol/L-20mol/L金屬絡合劑，即水合胼、乙二醇、乙二胺類(如乙 二胺、羥乙基乙二胺、N，N' -二羥乙基乙二胺、N，N，N'，N'-四羥乙基乙二 胺)、乙醇胺類(如二乙醇胺、三乙醇胺)、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、巰 基醇類(如巰基乙醇，2，2'-巰基二乙醇、二硫蘇糖醇)、硫代二甘醇、三羥甲基磷、 三羥乙基磷、三羥丙基磷、粘酸、酒石酸、檸檬酸、酒石酸鈉、檸檬酸鈉中的一種，攪 拌0.5h-24h，使溶液分散均一，達到透明程度；
4)向上述反應液中滴加0.1mol/L-20mol/L還原劑，即水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰、抗壞血酸或有機磷中的一種，攪拌0.5h-24h，使金屬離子完全被還 原，達到微乳液顏色完全變化；
5)向上述反應液中滴加氨水或氫氧化鈉溶液，將反應液的pH值調為6-13 ；調 節pH所用的氨水的量為步驟1)中所有反應液體積的0-10%。氨水質量百分比濃度為 25% ；氫氧化鈉溶液質量百分比濃度4%。
6)向上述反應液中滴加矽酸酯，即矽酸甲酯、正矽酸乙酯、矽酸丙酯、四 O-甲氧基-1-甲基乙基)矽酸酯、2-氨基乙基-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三 甲氧基矽烷、2-甲氧基(聚氧乙烯基)丙基三甲氧基矽烷或N，N-二甲氨基丙基三甲氧 基矽烷中的一種，充分攪拌lh-lZh，使體系分散均一呈半透明，得到大小、形貌可控的 金屬納米簇@ 二氧化矽空心核殼結構納米顆粒。
7)向上述反應液中加入50_100mL異丙醇並超聲破乳5η ι，將乳液裝入離心管 以4000-6000rpm的離心速率離心15-30η ι，然後去掉上層清夜，分別用異丙醇分散兩次 再用異丙醇和水的混合溶液(V水V^rte= 1 3)分散一次，每次分散均一後裝入離心 管中離心15-30η ι。收集離心管中的固體，在空氣中50-150°C下乾燥8-12h，將乾燥後 的產品裝入管式爐，通入10-50ml/mte的空氣，300-700°C下焙燒l_5h。將產品放入管 式爐中，通入含量為5-15% (體積比)的還原氫氣10-50mL/mte，在300-700°C下焙燒還 原，還原後保持氣流情況下降溫至室溫，然後利用密封容器存儲產品。
在上述步驟中，反應都在攪拌條件下進行，都是通過金屬鹽與還原劑的氧化還 原反應得到納米金屬顆粒。
本發明的效果和益處是採用的表面活性劑是非離子表面活性劑，有機相為環 己烷、甲苯等有機烴，加入金屬鹽水溶液和金屬絡合劑後，成反膠束體系。同時，體系 中被絡合的金屬鹽還原後得到的納米金屬簇顆粒不聚集、不長大，而以納米簇的形式最 終形成於二氧化矽空心殼的內部。體系中表面活性劑的濃度、金屬鹽的濃度、金屬絡合 劑的結構和濃度是相互制約的。通過改變體系總水量與表面活性劑量的比、矽酸酯與金 屬鹽的比、金屬絡合劑的種類、金屬絡合劑與金屬鹽的比、金屬絡合劑與表面活性劑的 比都可實現對金屬顆粒的大小、空腔直徑、殼的厚度以及顆粒為球形、長形的調控。該 方法工藝簡單、易操作、產量大，能夠得到大小及形貌可控的金屬納米簇@ 二氧化矽空 心核殼結構納米顆粒。
圖1，Co@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖2，0)@幻02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖3，Ni@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖4，Ni@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖5，Ni@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖6，Cu@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖7，Cu@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖8，Ru@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖9，Au@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖10，Au@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖11，Pt@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖12，Pt@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖13，Pd@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖14，Ag@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖15Au@&02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖16，Ni@Si02空心核殼結構納米管的TEM圖
圖17，Ni@Si02空心核殼結構納米顆粒的TEM圖
圖18，Ni@Si02空心核殼結構納米管的TEM圖
圖19，Ni@Si02空心核殼結構納米棒的TEM圖
圖20，Ni@Si02空心核殼結構納米管的TEM圖
圖21，Ni@Si02空心核殼結構納米管的TEM圖
圖22，Ni@Si02空心核殼結構納米管的TEM圖
圖23，是實施例2所製備納米顆粒的粒徑分布圖
圖M，是實施例7所製備納米顆粒的XRD圖具體實施方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式
。
實施例1
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 氯化鈷溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水調 節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、 焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖1所示，產品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒 徑<4nm，空腔直徑在8-10nm。
實施例2
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 氯化鈷溶液1.5mL，攪拌lh，再加入1.5mL IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四 乙烯五胺)溶液，待分散均勻後，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，攪拌反應5_50分鐘，用氨 水調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、幹 燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖2所示，產品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金 屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8-10nm。
實施例3
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 硝酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水調 節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、 焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖3所示，產品顆粒均勻，粒徑在20-30nm，納米金屬粒 徑<4nm，空腔直徑在8-10nm。
實施例4
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 硝酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四乙烯五胺) 溶液1.5mL，分散均勻後，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水調節 反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、焙 燒、還原，進行電鏡觀察，如圖4所示，產品顆粒均勻，粒徑在20-30nm，納米金屬粒徑<4nm,空腔直徑在8-10nm。
實施例5
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 硝酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四乙烯五胺) 溶液1.5mL，分散均勻後，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，攪拌反應5_50分鐘，用氨水調節 反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、焙 燒、還原，進行電鏡觀察，如圖5所示，產品顆粒均勻，粒徑在20-30nm，納米金屬粒徑<4nm,空腔直徑在8-10nm。
實施例6
將IOg Brij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加 IM硝酸銅溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四乙烯五 胺)溶液1.5mL，分散均勻後，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水 1.5-3.0mL調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗 滌、乾燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖6所示，產品顆粒均勻，粒徑在M-28nm， 納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8-10nm。
實施例7
將IOg Brij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加 IM硝酸銅溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM乙二胺(或三乙醇胺/ 二乙烯三胺/四乙烯五 胺)溶液1.5mL，分散均勻後，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，攪拌反應5_50分鐘，用氨水 1.5-3.0mL調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗 滌、乾燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖7所示，產品顆粒均勻，粒徑在M-28nm， 納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8-10nm。
實施例8
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 氯化釘溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM羥乙基乙二胺(N，N" -二羥乙基乙二胺/N，N， N'，N'-四羥乙基乙二胺)溶液1.5mL，分散均勻後，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，攪 拌反應5-50分鐘，用氨水1.5-3.0mL調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g， 攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖8所示，產品顆 粒均勻，粒徑在30-40nm，納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8-IOnm。
實施例9
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 氯金酸溶液1.5mL，攪拌lh，再加入1.5mLlMN，N，N'，N'-四羥乙基乙二胺(或 三乙醇胺二乙烯三胺/四乙烯五胺)溶液，待分散均勻後，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，攪 拌反應5-50分鐘，用氨水調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應 Zh。經離心、洗滌、乾燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖9所示，產品顆粒均勻， 粒徑在20-30nm，納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8_10nm。
實施例10
將IOg Brij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加 IM氯金酸溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM羥乙基乙二胺溶液1.5mL，分散均勻後，加入 1.0克NaBH4/LiAlH4，攪拌反應5-50分鐘，加入巰基乙醇lmL，用氨水1.5_3.0mL調節 反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、焙 燒、還原，進行電鏡觀察，如圖10所示，產品顆粒均勻，粒徑在20-30nm，納米金屬粒 徑<4nm，空腔直徑在8-10nm。
實施例11
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 氯鉬酸溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM三羥甲基磷(或三羥乙基磷/三羥丙基磷)溶液 1.5mL,分散均勻後，加入2mL80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水1.5_3.0mL 調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、 焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖11所示，產品顆粒均勻，粒徑在30-50nm，納米金屬 粒徑< 4nm，空腔直徑在8-10nm。
實施例12
將10gBrij 58溶解在50mL辛烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 氯鉬酸溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM三羥甲基磷(或三羥乙基磷/三羥丙基磷)溶液 1.5mL，分散均勻後，加入1.0克NaBH4/LiAlH4，攪拌反應5-50分鐘，用氨水1.5_3.0mL調節反應液pH值為10.5-11，滴入矽酸甲酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、 焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖12所示，產品顆粒均勻，粒徑在30-50nm，納米金屬 粒徑< 4nm，空腔直徑在8-10nm。
實施例13
將IOg Brij 58溶解在50mL甲苯中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 氯化鈀溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM三羥甲基磷(或三羥乙基磷/三羥丙基磷)溶液 1.5mL，分散均勻後，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用IM的氫氧化 鈉溶液1.5_3.0mL調節反應液pH值為10.5-11，滴入矽酸丙酯10g，攪拌反應Zh。經 離心、洗滌、乾燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖13所示，產品顆粒均勻，粒徑在 30-50nm,納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8-IOnm。
實施例14
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 硝酸銀溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM羥乙基乙二胺(N，N" -二羥乙基乙二胺/N， N，N'，N'-四羥乙基乙二胺)溶液1.5mL，分散均勻後，加入1.0克NaBH4/LiAlH4， 攪拌反應5-50分鐘，加入1X10_5-1M的氯化鉀溶液0-5mL，攪拌反應5-300分鐘，用 氨水1.5-3.0mL調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經 離心、洗滌、乾燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖14所示，產品顆粒均勻，粒徑在 30-50nm,納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8_10nm。
實施例15
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 氯金酸溶液1.5mL，攪拌lh，加入IM硫代二甘醇溶液1.5mL，分散均勻後，加入1.0克 NaBH4/LiAlH4,攪拌反應5-50分鐘，用氨水1.5_3.0mL調節反應液pH值為10.5-11， 滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、焙燒、還原，進行電鏡觀 察，如圖15所示，產品顆粒均勻，粒徑在30-50nm，納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在 8-IOnm ο
實施例16
將10gL64溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM硝 酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水調節 反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、焙 燒、還原，進行電鏡觀察，如圖16所示，產品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm，長徑比在 2-5，納米金屬粒徑<4nm。
實施例17
將13gTween-40溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加 IM硝酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨 水調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、幹 燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖17所示，產品粒徑在10-50nm，納米金屬粒徑 4nm,空腔直徑在8-10nm。
實施例18
將13. TritonX-100溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM硝酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用 氨水調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、 乾燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖18所示，產品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm， 長徑比2-3，納米金屬粒徑< 4nm。
實施例19
將10.5g AEO-7溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加 IM硝酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL80 %水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨 水調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、幹 燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖19所示，產品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm，長 徑比在3-7，納米金屬粒徑< 4nm。
實施例20
將ll^gNP-7溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 硝酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水調 節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、 焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖20所示，產品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm，長徑 比在3-7，納米金屬粒徑<4nm。
實施例21
將10gL44溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM硝 酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水調節 反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、乾燥、焙 燒、還原，進行電鏡觀察，如圖21所示，產品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm，長徑比在 2-3，納米金屬粒徑 4nm。
實施例22
將10gBrij 58溶解在50mL環己烷中，攪拌加熱至50°C，完全溶解後，滴加IM 硝酸鎳溶液1.5mL，攪拌lh，加入2mL 80%水合胼溶液，攪拌反應5_50分鐘，用氨水溶 液調節反應液pH值為10.5-11，滴入正矽酸乙酯10g，攪拌反應Zh。經離心、洗滌、幹 燥、焙燒、還原，進行電鏡觀察，如圖22所示，產品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm，長 徑比在3-10，納米金屬粒徑< 4nm。
權利要求
1.一種金屬納米簇@ 二氧化矽空心核殼結構納米顆粒，其特徵在於，其空心核殼 結構的殼層為不定型、多孔二氧化矽；核為金屬納米簇或多個金屬納米簇的複合物，核 分布在空心核殼的空腔內壁上；空心核殼形狀為球形或管狀，其中管狀結構為兩端封閉 的，或者是開口的。
2.根據權利要求1所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒，其特 徵在於，所述的金屬納米簇為V、W、Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt、Au、 Ag、Mo、Cd、Cr、Au/Ag、Pt/Fe、Cu/Zn、Ni/Fe、Mo/Fe、Ni/Mo、Ni/Cr、Cr/Fe、 Cu/Fe、Pd/Pt/Rh 或 Au/Pt/Pd，金屬納米簇的粒徑為 0.5_9.9nm。
3.根據權利要求1所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒，其特 徵在於，所述的空心核殼為球形時，空腔直徑為0-50nm;空心核殼為管狀時，長度為 20-100nm,長徑比為2_15 ；空心核殼層的厚度為2_50nm。
4.製備權利要求1-3所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的方 法，其特徵在於，包括以下步驟1)將非離子表面活性劑在25-100°C溶解於有機烴中，形成濃度為0.15g/mL-lg/mL 的溶液；非離子表面活性劑在有機溶劑中完全溶解，形成澄清、透明溶液；優選的反應 溫度為30-800C ；2)向上述溶液中滴加金屬鹽的水溶液，金屬鹽的水溶液的濃度為Omol/L-飽和溶液 (25°C)；加入金屬鹽的水溶液後攪拌0.5h_2h，使金屬鹽的水溶液完全分散，形成透明微 乳液；3)向上述溶液中滴加0.1mOl/L-20mOl/L金屬絡合劑，攪拌0.5h_24h，使溶液分散均 一，達到透明程度；4)向上述溶液中滴加0.1mol/L-20mol/L還原劑，攪拌0.5h_24h，使溶液顏色完全變化；5)向上述溶液中滴加氨水或氫氧化鈉溶液，將反應液的pH值調為6-13；調節pH所 用的氨水的量為步驟1)中所有反應液體積的0-10%，氨水質量百分比濃度為25%，氫氧 化鈉溶液質量百分比濃度為4% ；6)向上述溶液中滴加矽酸酯，攪拌lh_12h，得到金屬納米簇@二氧化矽空心殼結構 納米顆粒；7)向上述體系中加入50-100mL異丙醇，超聲破乳5min，將乳液裝入離心管以 4000-6000rpm的離心速率離心15-30min，去掉上層清夜，將得到的固體分別用異丙 醇分散二次再用異丙醇和水的混合溶液分散一次，每次分散均一後裝入離心管中離心 15-30min ；收集離心管中的固體，在空氣中50-150°C下乾燥8_12h後，裝入管式爐， 通入10-50mL/min的空氣，300-700°C下焙燒l_5h ；將產品放入管式爐中，通入含量為 5-15% (體積比)的還原氫氣10-50mL/min，在300_700°C下焙燒還原，還原後保持氣流 情況下降溫至室溫，然後利用密封容器存儲產品。
5.根據權利要求4所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的製備 方法，其特徵在於，所述的非離子表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯醚(L系列、NP系列、 AEO系列、Brij系列、O系列、XP系列、XL系列、PEG系列、EL系列、APE系列、 OP系列)、曲拉通系列、司盤系列或吐溫系列中的一種。
6.根據權利要求4所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的製備 方法，其特徵在於，所述的有機烴為環己烷、甲苯、四氫呋喃或辛烷中的一種。
7.根據權利要求4所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的製備 方法，其特徵在於，所述的金屬絡合劑為水合胼、乙二醇、乙二胺、羥乙基乙二胺、N， N' -二羥乙基乙二胺、N，N，N'，N'-四羥乙基乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二 乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、巰基乙醇，2，2'-巰基二乙醇、二硫蘇糖醇、 硫代二甘醇、三羥甲基磷、三羥乙基磷、三羥丙基磷、粘酸、酒石酸、檸檬酸、酒石酸 鈉或檸檬酸鈉中的一種。
8.根據權利要求4所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的製備 方法，其特徵在於，所述的還原劑為水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰、抗壞血 酸或有機磷中的一種。
9.根據權利要求4所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的制 備方法，其特徵在於，所述的矽酸酯為矽酸甲酯、正矽酸乙酯、矽酸丙酯、四(2-甲氧 基-1-甲基乙基)矽酸酯、2-氨基乙基-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基內基三甲氧基 矽烷、2-甲氧基(聚氧乙烯基)丙基三甲氧基矽烷或N，N-二甲氨基丙基三甲氧基矽烷 中的一種。
10.根據權利要求4所述的一種金屬納米簇@二氧化矽空心核殼結構納米顆粒的製備 方法，其特徵在於，所述的異丙醇和水的混合溶液的體積比為1 3。
全文摘要
本發明屬於納米顆粒製備領域，具體涉及一種金屬納米簇/二氧化矽空心核殼結構納米顆粒及其一步可控制備方法。採用的表面活性劑是非離子表面活性劑，有機相為環己烷、甲苯等有機烴，加入金屬鹽水溶液及金屬絡合劑後，成反膠束體系。同時，在反膠束體系中對被絡合的金屬鹽溶液進行還原得到金屬納米顆粒，然後再向溶液中直接加入氨水、矽酸酯，得到大小、形貌可控的、空腔內壁均勻分布著金屬納米簇的空心二氧化矽核殼材料。該方法工藝簡單、易操作、產量大，能夠得到大小及形貌可控的金屬納米簇/二氧化矽空心核殼結構納米顆粒。
文檔編號B22F1/02GK102019431SQ201010502159
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者呂榮文, 鄒偉 申請人:大連理工大學