複合中空纖維膜組件及其製造方法與流程

2023-10-18 03:26:04 2

本發明涉及複合中空纖維膜組件及其製造方法。詳細地說，本發明涉及用於從液態混合物中除去固體或溶質而分離出溶劑的、具有選擇透過性的複合中空纖維膜組件及其製造方法。更詳細地說，本發明涉及通過利用所謂界面聚合法在微多孔性中空纖維支撐膜的內表面形成由具有選擇透過性的高分子聚合物薄膜構成的分離活性層而製造出的複合中空纖維膜組件以及該製造方法。

背景技術：

作為淨水的製造方法，已知有正滲透技術(專利文獻1和2)。

正滲透技術為下述的技術：使所要淨化的原水隔著半透膜與高濃度地含有能夠與水分離的溶質的驅動溶液接觸，僅將上述原水中的水汲取到上述驅動溶液中，之後從驅動溶液中除去溶質，從而得到淨水。在使用正滲透技術的淨水系統中，將水從原水汲取到驅動溶液中是由滲透壓差驅動的，因而無需創建人為的壓力差。

通常作為正滲透膜使用的複合膜通過在支撐膜的表面形成由薄膜構成的活性層來製造。該活性層的形成通過例如塗布法、界面聚合法、等離子體聚合法等來進行。

界面聚合法為下述的技術：將兩種反應性單體分別溶解在水和與水不相混合的有機溶劑中，通過使這兩種溶液接觸而在兩溶液的界面處使單體發生反應，生成聚合物。通過在微細孔性支撐膜表面上進行該界面聚合反應，能夠得到作為正滲透膜使用的複合膜。通過一般廣為人知的界面聚合法進行複合膜的製造時，使用可相互反應形成聚合物的兩種反應性化合物如下來進行。即，準備含有一種反應性化合物的第1溶液、以及含有另一種反應性化合物且與上述第1溶液不相混合的第2溶液。接著，將微細孔性支撐膜浸漬在上述第1溶液中之後，除去過剩的第1溶液，然後浸漬在第2溶液中。由此，在上述微細孔性支撐膜的表面上進行反應性化合物的界面聚合。然後，除去上述第2溶液的溶劑，從而在微細孔性支撐膜表面上形成具有薄膜的複合膜。

通過界面聚合法在具有中空纖維形狀的微細孔性支撐膜的外表面上形成聚合物薄膜的方法是廣為人知的。例如，已知有下述方法：在反應溶液槽內設置引導輥，使微細孔性中空纖維支撐膜通過該輥連續地浸漬在反應溶液中(專利文獻3、4等)。

在中空纖維的外表面形成聚合物膜的技術具有可以繼紡絲工序後連續地進行的優點。但是，該技術具有由於與引導輥的接觸、填充到組件中時中空纖維彼此的接觸等而使好不容易形成的聚合物膜損傷的問題。

與此相對，在中空纖維的內表面形成聚合物薄膜的情況下，能夠在將中空纖維組件化之後形成聚合物膜，在其後的處理中聚合物膜不會損傷。

作為在中空纖維內表面形成聚合物薄膜的方法，例如已知有下述方法：在中空纖維的中空部填充第1溶液，在中空纖維內表面形成第1溶液的液膜，通入高壓空氣除去多餘的溶液後，向該中空部通入第2溶液(專利文獻5)。此外已知還有下述方法：在中空纖維的內表面塗布預聚物或低聚物，之後進行後交聯，從而在上述中空纖維的內表面形成聚合物薄膜(專利文獻6)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2014-512951號公報

專利文獻2：國際公開第2014/078415號

專利文獻3：日本特開昭63-205108號公報

專利文獻4：日本特開平2-6848號公報

專利文獻5：中國專利第101269301號說明書

專利文獻6：日本特公平3-35971號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

根據上述專利文獻5的技術，會產生以下這樣的不良狀況。即，高壓空氣難以從組件的端面起以均勻的壓力流過整個面積。從而，在組件的半徑方向的外周部和中心部，無法避免所通過的空氣產生壓力差。其結果，所形成的第1溶液的液膜的厚度產生差異，從而由所形成的聚合物薄膜構成的分離活性層的厚度產生差異。另外，在組件的長度方向，由於流過高壓空氣時的壓力損失，在組件上部(空氣流通的上遊側)和下部(下遊側)，液膜的厚度也會產生差異，因而所形成的分離活性層的厚度產生差異。

此外，由上述專利文獻6的技術形成的薄膜的表面極為平滑，因而在供於實用時的透水量不充分。

如此，在利用現有技術在中空纖維的內表面形成由聚合物薄膜構成的分離活性層時，僅能得到在組件的半徑方向和長度方向這兩個方向的厚度不均勻的複合中空纖維組件。這樣的組件連同製品具有透水量的波動增大、或者鹽的逆擴散增大等無法發揮出所期望的性能的問題。

本發明是為了改善上述現狀而進行的。因此，本發明的目的在於提供具有在半徑方向和長度方向的平均厚度的波動小的分離活性層、可穩定地發揮出高性能的複合中空纖維膜組件及其製造方法。

解決課題的手段

本發明人為了解決上述問題進行了深入研究，完成了本發明。

本發明如下所述。

[1]一種組件，其是正滲透複合中空纖維膜組件，具有由多根中空纖維構成的中空纖維纖維束，該組件的特徵在於，

上述中空纖維是在微細孔性中空纖維支撐膜的內表面設有高分子聚合物薄膜的分離活性層的中空纖維，

上述中空纖維纖維束的膜面積為1m2以上，並且

在上述中空纖維纖維束的半徑方向和長度方向上，分離活性層的平均厚度的變異係數為0～60％，該變異係數是通過對於掃描型電子顯微鏡圖像中的分離活性層部分的質量進行測定的方法而計算出的，所述掃描型電子顯微鏡圖像是對於上述分離活性層的厚度方向的截面進行拍攝而得到的。

[2]如[1]中所述的組件，其中，在對於上述分離活性層的厚度方向的截面進行拍攝而得到的掃描型電子顯微鏡圖像中，該分離活性層與中空纖維支撐膜的界面的長度L1和該分離活性層表面的長度L2之比L2/L1為1.1以上5.0以下。

[3]如[1]或[2]中所述的組件，其中，上述比L2/L1為1.15以上4.0以下。

[4]如[1]或[2]中所述的組件，其中，上述比L2/L1為1.2以上3.0以下。

[5]如[1]～[4]中任一項所述的組件，其中，上述變異係數為0～50％。

[6]如[1]～[4]中任一項所述的組件，其中，上述變異係數為0～40％。

[7]如[1]～[4]中任一項所述的組件，其中，上述變異係數為0～30％。

[8]如[1]～[7]中任一項所述的組件，其中，上述高分子聚合物為第1單體與第2單體的縮聚生成物，所述第1單體是選自多官能胺中的至少一種以上，所述第2單體是選自由多官能醯滷化物和多官能異氰酸酯組成的組中的至少一種以上。

[9]如[8]中所述的組件，其中，上述高分子聚合物為選自聚醯胺和聚脲中的至少一種。

[10]一種組件的製造方法，其是[8]中所述的組件的製造方法，其特徵在於，該方法經歷下述工序：

在微細孔性中空纖維支撐膜的內表面形成含有上述第1單體和第2單體中的一者的第1溶液的液膜，

接著在微細孔性中空纖維支撐膜的內側和外側設置壓力差，以使(內側壓力)>(外側壓力)，之後

使含有上述第1單體和第2單體中的另一者的第2溶液與上述第1溶液的液膜接觸。

[11]如[10]中所述的方法，其中，上述壓力差通過對上述該中空纖維支撐膜的外側進行減壓而產生。

[12]如[10]中所述的方法，其中，上述壓力差通過在上述中空纖維支撐膜的內側加壓而產生。

[13]如[10]中所述的方法，其中，上述壓力差通過以不同的壓力對上述中空纖維支撐膜的外側和內側這兩者進行加壓而產生。

[14]如[10]～[13]中任一項所述的方法，其中，上述壓力差為1kPa～100kPa。

發明的效果

本發明的複合中空纖維膜組件中，分離活性層的平均厚度在組件內的中空纖維整體中是均勻的，並且能夠達成薄膜化，同時分離活性層表面具有微細的凹凸，其表面積大。因此，透水量高、鹽的逆擴散小、具有穩定的性能。因此，該複合中空纖維膜組件能夠適宜地用作正滲透膜，除了用於例如海水的淡水化、濃鹽水的脫鹽、排水處理、有價物的濃縮等以外，還能夠適宜地用於油/氣挖掘中的廢水(隨伴水)的高度處理等。

附圖說明

圖1是示出本發明的複合中空纖維膜組件的結構的一例的截面圖。

圖2是示出利用本發明的方法在微細孔中空纖維支撐膜組件形成分離活性層的裝置構成的一例的示意圖。

圖3是實施例1的組件的中空纖維的截面的掃描型電子顯微鏡圖像。(a)是由外周上部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(b)是由外周下部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(c)是由中心上部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(d)是由中心下部採樣得到的中空纖維的截面圖像。

圖4是比較例1的組件的中空纖維的截面的掃描型電子顯微鏡圖像。(e)是由外周上部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(f)是由外周下部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(g)是由中心上部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(h)是由中心下部採樣得到的中空纖維的截面圖像。

圖5是界面聚合前的微細孔性中空纖維支撐膜的截面的掃描型電子顯微鏡圖像。

圖6是以強調的方式描繪出圖3中相當於分離活性層的部分的圖。

圖7是以強調的方式描繪出圖4中相當於分離活性層的部分的圖。

圖8是比較例3的組件的中空纖維的截面的掃描型電子顯微鏡圖像。

圖9是以強調的方式描繪出圖8中相當於分離活性層的部分的圖。

圖10是示出實施例中的掃描型電子顯微鏡圖像拍攝用樣品的採集位置的參考圖。

具體實施方式

下面對本發明實施方式的一例進行詳細說明。

本實施方式的正滲透複合中空纖維膜組件具有由多根中空纖維構成的中空纖維纖維束。此處，上述中空纖維是在微細孔性中空纖維支撐膜的內表面設有高分子聚合物薄膜的分離活性層的中空纖維，上述中空纖維纖維束的膜面積為1m2以上，從實用的立場來看優選為1m2以上1,000m2以下。

對於本實施方式的正滲透複合中空纖維膜組件來說，為了避免在中空纖維支撐膜的內表面形成的分離活性層在與引導輥的接觸、形成組件時的處理等時發生損傷，優選如下製作：首先將微細孔中空纖維支撐膜組件化，之後在該中空纖維支撐膜的內側形成分離活性層。通過經由這樣的工序，能夠避免所形成的分離活性層受到損傷。

本實施方式的正滲透複合中空纖維膜組件的透水量越大則越優選。但是，為了利用與目前市售的膜具有同等的空間佔有體積的組件來確保與其同等程度或其以上的透水量，以4kg/(m2×hr)以上的透水量為目標。另外，所要處理的原水在儘量沒有壓損的條件下流過時，為了避免原水枯竭而產生沉澱的可能性，優選透水量為200kg/(m2×hr)以下。

本說明書中的複合中空纖維組件的透水量是指，將正滲透膜夾在中間來配置要進行處理的原水和比其濃度高的驅動溶液時，在滲透壓的作用下由原水轉移到驅動溶液中的水量，其由下述數學式(1)定義。

F＝L/(M×H)···(1)

此處，F為透水量(kg/(m2×hr))、L為所透過的水量(kg)、M為膜的內表面積(m2)、H為時間(hr)。

本實施方式的正滲透複合中空纖維膜組件的鹽的逆擴散優選儘量小。鹽的逆擴散大時，會引起原水的汙染、或者導致驅動溶質的損失。從這樣的方面考慮，本實施方式的正滲透複合中空纖維膜組件的鹽的逆擴散相對於上述透水量(kg/m2/hr)的值優選為0.1％以下、更優選為0.05％以下、進一步優選為0.02％以下。

本說明書中的複合中空纖維組件的鹽的逆擴散是指，將正滲透膜夾在中間來配置要進行處理的原水和比其濃度高的驅動溶液時，由驅動溶液轉移到原水中的鹽量，其由下述數學式(2)定義。

RSF＝G/(M×H)···(2)

此處，RSF為鹽的逆擴散(g/(m2×hr)、G為所透過的鹽量(g)、M為膜的面積(m2)、H為時間(hr)。

上述驅動溶液指的是與包含分離對象物質的原水相比顯示出更高的滲透壓、具有隔著半透膜使水從原水中轉移出的功能的溶液。該驅動溶液以高濃度含有驅動溶質，從而表現出高滲透壓。

作為上述驅動溶質，例如可以舉出：氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨等易溶於水的鹽類；

甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；

乙二醇、丙二醇等二醇類；

聚氧乙烯、環氧丙烷等聚合物；

上述聚合物的共聚物等。

本實施方式中的微細孔性中空纖維支撐膜是用於支持由上述高分子聚合物薄膜構成的分離活性層的膜，優選其本身對分離對象物實質上不顯示出分離性能。作為該微細孔性中空纖維支撐膜，包括公知的微細孔性中空纖維支撐膜在內的任意微細孔性中空纖維支撐膜均可使用。

本實施方式中的微細孔性中空纖維支撐膜優選在其內表面具有孔徑優選為0.001μm以上0.1μm以下、更優選為0.005μm以上0.05μm以下的微細孔。另一方面，關於微細孔性中空纖維支撐膜的內表面以外的直至外表面為止的結構，為了減小所透過的流體的透過阻抗，只要可保持強度，優選為儘可能粗疏的結構。這部分的粗疏結構例如優選為網狀、指狀空孔或它們的混合結構中的任一種。

對本實施方式中的微細孔性中空纖維支撐膜施加一定壓力時，由在一定時間內透過一定膜面積(內表面積)的純水量所表示的透過性能優選為100kg/m2/hr/100kPa以上、更優選為200kg/m2/hr/100kPa以上。支撐膜的透過性能若過小，則所得到的複合中空纖維膜組件的透過性能也容易變小。

關於支撐膜的透過性能，在無損於支撐膜的機械強度的範圍內越大越優選。通常若透過性能增大，則機械強度減小。因此，本實施方式中的微細孔性中空纖維支撐膜的透過性能以優選的50,000kg/m2/hr/100kPa以下、更優選的10,000kg/m2/hr/100kPa以下為目標。

作為這樣的微細孔性中空纖維支撐膜的材料，只要能夠形成為微細孔性中空纖維支撐膜，任意種類的材料均可使用。其中，在利用本實施方式中的優選製造方法製造複合膜時，不會由於所使用的單體溶液等而受到化學損傷這一點是必要的。因此，從耐化學藥品性、制膜性、耐久性等的方面出發，作為微細孔性中空纖維支撐膜的材料，例如優選將選自聚碸、聚醚碸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚偏二氟乙烯和乙酸纖維素中的至少一種作為主成分，更優選將選自聚碸和聚醚碸中的至少一種作為主成分，進一步優選聚醚碸。

對於本實施方式中使用的微細孔性中空纖維支撐膜的纖維徑尺寸沒有特別限定，考慮到制膜穩定性、處理的容易性、製成組件時的膜面積等，優選外徑為100μm～3,000μm、內徑為30μm～2,500μm的範圍，更優選外徑為200μm～1,500μm、內徑為50μm～1,000μm。這樣的微細孔性中空纖維支撐膜可以使用從上述材料中選擇的材料通過公知的乾濕式制膜法、熔融制膜法、溼式制膜法等進行製造。

本實施方式中使用的微細孔性中空纖維支撐膜組件是通過對上述微細孔性中空纖維支撐膜進行組件化而得到的。作為組件外殼可以使用直徑2英寸～20英寸的圓筒狀外殼等，可以使用例如氨基甲酸酯系、環氧系等接合劑製成組件。微細孔性中空纖維支撐膜具有將中空纖維纖維束收納在組件內、纖維束端部由上述接合劑固定的結構。此處的接合劑固化時不會堵塞各中空纖維的孔。由此能夠確保中空纖維的流通性。此外，上述組件優選具備在中空纖維束的內側(中空部)連通、在外側不連通的導管和在中空纖維束的外側連通、在內側不連通的導管。通過形成這樣的構成，能夠將中空纖維束的內側和外側置於不同的壓力下，能夠適宜地用於本實施方式中的分離活性層的形成(後述)。

在本實施方式中，由高分子聚合物薄膜構成的分離活性層可以通過界面聚合反應形成，實質上具有分離性能。

關於高分子聚合物薄膜的厚度，只要沒有針孔，則越薄越優選。但是，為了維持機械強度和耐化學藥品性，必須要維持適當的厚度。因此，考慮到制膜穩定性、透過性能等，高分子聚合物薄膜的厚度優選為0.1μm～3μm、更優選為0.2μm～2μm。

在本實施方式中，所謂膜面積是根據組件內的除接合部以外的中空纖維的長度、內徑和根數通過下述數學式(3)定義的值。此處a為膜面積(m2)、b為除接合部以外的中空纖維的長度(m)、c為中空纖維的內徑(m)、n為中空纖維的根數。

a＝c×π×b×n···(3)

從供於實用的方面考慮，組件的膜面積優選為1m2以上、更優選為1.5m2以上。

作為上述高分子聚合物薄膜中的聚合物，例如優選為第1單體與第2單體的縮聚生成物，第1單體是選自多官能胺中的至少一種以上，第2單體是選自由多官能醯滷化物和多官能異氰酸酯組成的組中的至少一種以上。更具體地說，例如可以舉出：由多官能性胺和多官能性醯滷化物的界面縮聚反應得到的聚醯胺、由多官能性胺和多官能性異氰酸酯的界面聚合反應得到的聚脲等。使用這些聚合物薄膜作為分離活性層的情況下，分離性能是指將純水和溶解在其中的離子等溶質進行分離的性能。

關於上述第1單體和第2單體的種類、組合和所使用的溶劑(後述)的種類，只要兩單體在界面處立刻發生聚合反應形成高分子聚合物薄膜即可，除此以外沒有特別限定。但是，優選上述第1單體和第2單體中的至少一者中包含具有3個以上反應性基團的反應性化合物。由此可形成由三維高分子聚合物構成的薄膜，因而從膜強度的方面考慮是優選的。

作為上述多官能胺，可以舉出多官能性芳香族胺、多官能性脂肪族胺、具有2個以上反應性氨基的單體等以及它們的預聚物。

上述多官能性芳香族胺是在一分子中具有2個以上氨基的芳香族氨基化合物，更具體地說，可以舉出例如間苯二胺、對苯二胺、3,3』-二氨基二苯基甲烷、4,4』-二氨基二苯胺、4,4』-二氨基二苯醚、3,4』-二氨基二苯醚、3,3』-二氨基二苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4』-二氨基二苯碸、3,3』-二氨基二苯碸、3,4』-二氨基二苯碸、1,3,5,-三氨基苯、1,5-二氨基萘等，可以使用它們的單一物質或混合物。在本發明中，特別適宜使用選自間苯二胺和對苯二胺中的1種以上。

上述多官能性脂肪族胺是在一分子中具有2個以上氨基的脂肪族氨基化合物，更具體地說，例如可以舉出1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4,4』-雙(對氨基環己基)甲烷、1,3-雙(氨基甲基)環己烷、2,4-雙(氨基甲基)環己烷、1,3,5,-三氨基環己烷等具有環己烷環的伯胺；

哌嗪、2-甲基哌嗪、乙基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等具有哌嗪環的仲胺；

1,3-雙(4-哌啶基)甲烷、1,3-雙(4-哌啶基)丙烷、4,4』-聯哌啶等具有哌啶環的仲胺；

4-(氨基甲基)哌啶等具有伯氨基和仲氨基這兩者的胺等；以及

乙二胺、丙二胺、1,2-丙烷二胺、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N』-二甲基乙二胺、N,N』-二甲基丙烷二胺等，可以使用它們的單一物質或混合物。也可以使用這些多官能脂肪族胺與上述多官能性芳香族胺的混合物。

作為上述具有2個以上反應性氨基的單體，例如可以舉出聚乙烯亞胺、胺改性聚環氧氯丙烷、氨基化聚苯乙烯等。作為上述預聚物，例如適宜使用由選自哌嗪、4-(氨基甲基)哌啶、乙二胺和1,2-二氨基-2-甲基丙烷中的1種以上形成的預聚物。

作為上述多官能醯滷化物，例如可以舉出多官能性芳香族醯滷化物、多官能性脂肪族醯滷化物等。為了能夠與上述多官能性胺反應形成聚合物，為2官能以上即可。

上述多官能性芳香族醯滷化物是在一分子中具有2個以上醯滷基的芳香族醯滷化合物。具體地說，例如可以舉出均苯三醯滷、偏苯三醯滷、間苯二甲醯滷、對苯二甲醯滷、苯均四醯滷、二苯甲酮四羧醯滷、聯苯二羧醯滷、萘二羧醯滷、吡啶二羧醯滷、苯二磺醯滷等，可以使用它們的單一物質或混合物。在本實施方式中，特別優選使用單獨的均苯三醯氯、或均苯三醯氯與間苯二甲醯氯的混合物、或者均苯三醯氯與對苯二甲醯氯的混合物。

上述多官能性脂肪族醯滷化物是在一分子中具有2個以上醯滷基的脂肪族醯滷化合物。具體地說，例如可以舉出環丁烷二羧醯滷、環戊烷二羧醯滷、環戊烷三羧醯滷、環戊烷四羧醯滷、環己烷二羧醯滷、環己烷三羧醯滷等脂環式多官能性醯滷化合物等；以及丙烷三羧醯滷、丁烷三羧醯滷、戊烷三羧醯滷、琥珀醯滷、戊二醯滷等。它們可以單獨使用或者也可以使用混合物，可以使用這些多官能脂肪族滷化物與上述多官能性芳香族醯滷化物的混合物。

作為上述多官能性異氰酸酯，例如可以舉出亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)等。

對於上述這樣的第1單體和第2單體，將它們分別溶解在適當的溶劑中，以溶液的形式供於界面聚合中。

在本說明書中，

第1溶液是指含有微細孔性中空纖維支撐膜首先接觸的單體的溶液，

第2溶液是指與接觸了上述第1溶液之後的支撐膜接觸、含有與上述第1溶液中的單體發生反應形成高分子聚合物的單體的溶液。上述第1單體和第2單體中的一者包含在第1溶液中，另一者包含在第2溶液中。無論哪一種單體均可包含在任一種溶液中，但不優選在一種溶液中含有兩種單體的方式。

作為這些第1溶液的溶劑和第2溶液的溶劑，只要可溶解各自所含有的單體、在兩溶液接觸的情況下可形成液-液界面且不會損傷微細孔性中空纖維支撐膜就沒有特別限定。作為該溶劑，例如，作為第1溶液的溶劑，可以舉出水、醇的單一物質或混合物；作為第2溶液的溶劑，可以舉出正己烷、環己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烴系溶劑的單一物質或混合物。通過選擇上述這樣的溶劑，第1溶液和第2溶液呈非混合狀態，會如所期望那樣進行界面聚合。

優選的是，作為第1溶液中含有的單體選擇第1單體，作為第2溶液中含有的單體選擇第2單體。

第1溶液和第2溶液中含有的這些反應性化合物的濃度根據單體的種類、在溶劑中的分配係數等而不同，沒有特別限定。應該由本領域技術人員適當地設定。

例如，若以將間苯二胺水溶液作為上述第1溶液、將均苯三醯氯的正己烷溶液作為上述第2溶液的情況為例，則如下所述；

間苯二胺的濃度優選為0.1質量％～10質量％、更優選為0.5質量％～5質量％。均苯三醯氯的濃度優選為0.01質量％～10質量％、更優選為0.1質量％～5質量％。這些溶液的濃度若過低，則容易產生基於界面聚合的薄膜形成不完全的缺點，招致分離性能的降低。反之，這些溶液的濃度若過高，則所形成的薄膜變得過厚，除了會招致透過性能的降低以外，還具有膜中的殘留未反應物量增加、對膜性能帶來不良影響的可能性。

在界面聚合反應的進行中產生酸的情況下，還可以在上述第1溶液中或上述第2溶液中添加作為酸捕捉劑的鹼。另外，也可以根據需要添加用於提高與微細孔性中空纖維支撐膜的潤溼性等的表面活性劑、用於促進反應的催化劑等。

作為上述酸捕捉劑的示例，例如可以舉出：氫氧化鈉等苛性鹼；磷酸三鈉等磷酸蘇打；碳酸鈉等碳酸蘇打；三甲胺、三乙胺、三乙二胺等叔胺等。作為上述表面活性劑的示例，例如可以舉出月桂基磺酸鈉、月桂基苯磺酸鈉等。作為上述催化劑的示例，例如可以舉出二甲基甲醯胺等。它們可以預先包含在上述第1溶液中或第2溶液中。

將本實施方式中的中空纖維膜組件的結構例示於圖1。

中空纖維膜組件1具有在筒狀體中填充有由多根中空纖維4構成的纖維束、將上述中空纖維纖維束的兩端利用接合劑固定部5和6固定在筒中而成的結構。上述筒狀體在其側面具有殼側導管2和3，利用頂蓋7和8密閉。此處接合劑固定部5和6分別按照不堵塞中空纖維的孔的方式進行固化。上述頂蓋7和8分別具有在中空纖維4的內側(中空部)連通、在外側不連通的芯側導管9和10。利用這些導管，可以在中空纖維4的內側導入液體、或將液體取出。上述殼側導管9和10分別在中空纖維4的外側連通、在內側不連通。

在本說明書中，將中空纖維的內側稱為芯側、將中空纖維的外側與筒的空間稱為殼側。本實施方式中的中空纖維膜組件呈流過芯側的液體和流過殼側的液體僅藉由中空纖維的膜相接的結構。另外，可以通過對殼側導管2和3與芯側導管9和10分別施加不同的壓力而在中空纖維的內側和外側設置壓力差。

在本實施方式中，在微細孔性中空纖維支撐膜組件的芯側填充含有上述第1單體和第2單體中的一者的第1溶液，接著在芯側與殼側設置壓力差，其後使含有上述第1單體和第2單體中的另一者、而且與上述第1溶液為非混合性的第2溶液通過，從而在上述微細孔性中空纖維支撐膜內表面上進行第1單體與第2單體的反應，形成高分子聚合物薄膜，製造目的複合中空纖維組件。

在芯側與殼側設置壓力差的方法為任意方法。例如可以舉出：對芯側和殼側這兩側進行減壓的方法；對殼側進行減壓、使芯側為大氣壓的方法；使殼側為大氣壓、對芯側進行加壓的方法；對芯側和殼側這兩側進行加壓的方法；等等，任一種方法均可選擇。

但是在本實施方式中，優選將殼側的壓力設定得低於芯側。

據認為，向芯側填充第1溶液後，通過設置上述那樣的壓力差(芯側壓力>殼側壓力)，剩餘的第1溶液進入到支撐膜的微細孔內，在支撐膜內表面上遍布組件內整體形成厚度比較均勻的第1溶液的薄膜。

在本實施方式中，複合中空纖維組件的由在微細孔性中空纖維支撐膜的內表面形成的高分子聚合物薄膜構成的分離活性層的厚度與第1溶液的液膜的厚度密切相關。該液膜的厚度可以通過施加至組件的芯側與殼側的壓力差、維持壓力差的時間、添加到第1溶液中的表面活性劑的添加量等來進行調整。

如上所述，分離活性層的厚度優選為0.1μm～3μm、更優選為0.2μm～2μm。為了形成該厚度的分離活性層，芯側與殼側的壓力差優選為1kPa～500kPa、更優選為5kPa～300kPa、進一步優選為10kPa～100kPa。維持壓力差的時間優選為1分鐘～100分鐘、更優選為10分鐘～50分鐘。添加到第1溶液中的表面活性劑的添加量相對於第1溶液的總量優選為0.01質量％～1質量％、更優選為0.05質量％～0.5質量％。

壓力差越大、並且維持壓力差的時間越長，則第1溶液的液膜的厚度越薄，反之則越厚。液膜的厚度若過小，在膜厚稍有不均時即會產生未形成液膜的部位，成為分離活性層欠缺的原因。另外，液膜的厚度若過大，則可能得不到充分的透過性能。

在本實施方式的正滲透複合中空纖維膜組件的製造方法中，在芯側與殼側設置的壓力差從組件內的中空纖維的最外周部到中心部是均勻的，並且從組件內的中空纖維的單末端到另一側的單末端是均勻的。由此，在各個位置形成的第1溶液的液膜厚度是均勻的，基於此形成的高分子聚合物活性層的厚度也是均勻的。因此，在各個位置溶液的透水量的波動減小，作為複合中空纖維膜組件能夠發揮出穩定的高性能。

在現有技術的方法中，通入高壓空氣在中空纖維內側形成第1溶液的液膜，根據該現有技術的方法，組件的長度越長、並且組件徑越大，則上述的各個位置分離活性層的平均厚度的波動越大。但是，在本實施方式的複合中空纖維膜組件的製造方法中，在各個位置實質上是均勻的。組件的尺寸越大，本發明的效果表現得越顯著。但是，在實用上，組件長度為50cm以上300cm以下、組件徑為2英寸以上20英寸以下的尺寸是便利的。不消說，即使是低於或高於該長度和徑的組件，也可發揮出本發明的效果。

在本發明中，在複合中空纖維膜組件內的中空纖維的組件內各個位置的分離活性層的平均厚度的波動由變異係數表示。變異係數是各測定位置的值的標準偏差除以平均值而得到的值，由百分數(％)表示。關於各測定位置，對於組件的半徑方向的外周部、中間部和中心部這3處分別取組件的各兩端和中央部共計9處，這9處的n數分別為1以上(各位置的n數相同)。

各測定位置的厚度以長度為5μm～100μm左右的測定範圍內的平均厚度的形式表示。該測定範圍的長度優選為5μm～50μm、更優選為5μm～20μm、最優選為13μm。如下文所述，本實施方式的複合中空纖維膜組件中的分離活性層優選在其表面具有微細的凹凸形狀。因此，在對該分離活性層的厚度進行評價時，利用各測定位置的上述測定範圍的平均厚度進行評價是恰當的。對於本實施方式的複合中空纖維膜組件中的分離活性層來說，對在多個測定位置測定得到的平均厚度值進行比較時，其波動小。在平均厚度的評價中，上述測定範圍的長度方向可以是中空纖維的長度方向、也可以是中空纖維的圓周方向、還可以是相對於中空纖維的長度方向傾斜的方向。平均值的計算中使用的多個掃描型電子顯微鏡圖像中的測定範圍的長度方向可以分別為相同方向、也可以為相互不同的方向。

本發明中的複合中空纖維膜組件內的從中空纖維的最外周部到中心部的分離活性層的平均厚度的變動率、以及從組件內的中空纖維的單末端到另一側的單末端的分離活性層的平均厚度的變異係數優選為0～60％、更優選為0～50％、進一步優選為0～40％。最優選為0～30％。

在本發明中，分離活性層的厚度是通過對於掃描型電子顯微鏡圖像中的分離活性層部分的質量進行測定的方法而計算出的，該掃描型電子顯微鏡圖像是對於分離活性層的厚度方向的截面進行拍攝而得到的。具體地說，列印出中空纖維截面的掃描型電子顯微鏡的圖像，切出相當於分離活性層的部分並測定其質量，使用預先製作的校正曲線計算出面積，通過該方法計算出平均厚度。

在本實施方式的複合中空纖維膜組件中，組件內各位置的分離活性層的平均厚度的波動小。因此，各組件的性能的波動也減小，性能良好。此處所說的性能為透水量和鹽的逆擴散。

本實施方式的複合中空纖維膜組件中的分離活性層在其表面具有多個微細的凹凸。該分離活性層表面的凹凸的程度可以通過下述L1和L2的比L2/L1來估算，在對該分離活性層的厚度方向的截面進行拍攝得到的掃描型電子顯微鏡圖像中，L1是分離活性層與中空纖維支撐膜的界面的長度，L2是該分離活性層表面的長度。對於本實施方式的複合中空纖維膜組件來說，分離活性層的截面圖像中的比L2/L1優選為1.1以上5.0以下、更優選為1.15以下4.0以下、進一步優選為1.2以上3.0以下。比L2/L1可以使用中空纖維膜樣品的截面的掃描型電子顯微鏡圖像進行評價。

下面參照圖6(a)對比L2/L1的評價方法進行說明。圖6是利用掃描型電子顯微鏡對於後述的實施例1中得到的複合中空纖維膜組件中的中空纖維的截面進行拍攝得到的圖像。圖6(a)是在從該組件的外周上部採樣得到的中空纖維的截面圖像中以強調的方式描繪出相當於分離活性層的部分的圖。

在圖6(a)中，將分離活性層與中空纖維支撐膜的界面、以及分離活性層表面分別以虛線表示出，由此來強調相當於分離活性層的部分。在該圖像中，將分離活性層與中空纖維支撐膜的界面的圖像從左端到右端的長度作為L1、將分離活性層表面的圖像從左端到右端的長度作為L2，分別測定該L1和L2，計算出兩者之比L2/L1，將其作為分離活性層表面凹凸的指標。

在比L2/L1的計算中，使用如下設定的掃描型電子顯微鏡圖像：在5,000倍以上30,000倍以下的範圍內，設定分離活性層的厚度方向全部被納入到一張圖像中的倍率，並且界面的長度L1的值和分離活性層的平均厚度之比為1.5以上100以下。並且，在評價中，對於組件的半徑方向的外周部、中間部和中心部這3處，分別從組件的各兩端部和中央部採集樣品，使用對於所採集的共計9個樣品拍攝得到的掃描型電子顯微鏡圖像，以分別計算出的值的平均值的形式求出比L2/L1。關於L2的長度，對於在與L1對應的範圍的支撐膜上形成的分離活性層進行測定。

比L2/L1的評價中使用的掃描型電子顯微鏡圖像中，從左端到達右端的線的方向可以為中空纖維的長度方向、也可以為中空纖維的圓周方向、還可以為相對於中空纖維的長度方向傾斜的方向。平均值的計算中使用的多個掃描型電子顯微鏡圖像中，從左端到達右端的線的方向可以分別為相同方向、也可以為相互不同的方向。

關於本實施方式的複合中空纖維膜組件中的分離活性層的表面形成這樣的微細凹凸形狀的機理，本發明人推測如下。但是本發明並不受以下理論的制約。

本實施方式的複合中空纖維膜組件中的分離活性層優選通過界面聚合形成。據認為，在界面聚合中，在中空纖維表面形成的第1單體溶液的液膜與第2單體溶液接觸時，兩者不相容而在界面處進行聚合從而形成聚合層。其結果，認為所形成的分離活性層呈現出在表面有較多微細凹凸的形狀。在利用界面聚合以外的方法進行分離活性層的形成時，無法形成表面微細凹凸較多的形狀的分離活性層。

下面參照圖2對本實施方式的複合中空纖維膜組件的製造方法進行說明。

在圖2的裝置中，在將第1溶液填充到微細孔性中空纖維支撐膜的內側(芯側)的微細孔性中空纖維支撐膜組件11中，在芯側的入口接入來自第2溶液儲藏罐14的配管，在中途連接用於壓送第2溶液的泵16。在芯側的出口接入來自反應排液的貯槽罐17的配管18，在該罐後接入用於對微細孔性中空纖維支撐膜組件11的中空纖維內側的壓力進行控制的芯側壓力調整裝置12。在微細孔性中空纖維支撐膜組件11的殼側的下部導管插入端蓋19，在上部導管接入用於控制殼壓的殼側壓力調整裝置13。

本實施方式中的複合中空纖維膜組件的製造例如按下述過程進行：

首先，將各配管接入到在芯側(微細孔性中空纖維支撐膜的內側)填充有第1溶液的微細孔性中空纖維支撐膜組件11中。接著，利用芯側壓力調整裝置12和殼側壓力調整裝置13在芯側和殼側設置壓力差(芯側壓力>殼側壓力)。此時，芯側的中空纖維內的多餘的第1溶液通過上述壓力差進入到微細孔中(也有滲出到殼側的情況)，在中空纖維內側形成厚度均勻的液膜。接著，將儲藏罐14內的第2溶液利用泵輸送到中空纖維內側，使其與第1溶液的液膜接觸。通過該接觸而引起兩單體的界面聚合，在微細孔性中空纖維支撐膜的內側形成由高分子聚合物薄膜構成的分離活性層。此處，在輸送第2溶液時，芯側的壓力可能會發生變動，但通過芯側壓力控制裝置12的作用來抑制該壓力變動。

如此，在進行界面聚合時，優選維持事先設定的芯側和殼側的壓力差。

如上述方式，通過第1單體和第2單體的界面聚合在微細孔性中空纖維支撐膜的內側形成高分子聚合物薄膜，製造出本實施方式的複合中空纖維組件。

在本發明的複合中空纖維組件中，用於通過界面聚合形成高分子聚合物的第1單體溶液的液膜的厚度在組件的外周部和中央部是均勻的、並且在組件的上部和下部是均勻的，因而整個組件具有均勻的高分子聚合物層。由於上述的界面聚合是在第1單體溶液和第2單體溶液的界面處進行的，因而所形成的高分子聚合物層的表面呈微細凹凸較多的形狀。

實施例

下面基於實施例具體地說明本發明，但本發明並不受實施例的限定。

[實驗方法]

(1)微細孔性中空纖維支撐膜和中空纖維膜組件的製作

將聚醚碸(BASF社製造，商品名Ultrason)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(和光純藥株式會社製造)中，製備20質量％的中空纖維紡絲原液。將上述原液填充到裝備有雙噴絲頭的溼式中空纖維紡絲機中，擠出到填滿水的凝固槽中，通過相分離形成中空纖維。所得到的中空纖維卷繞在卷取機上。所得到的中空纖維的外徑為1.0mm、內徑為0.7mm、內表面的微細孔徑為0.05μm、透水性能為1,020kg/m2/hr/100kPa。

將該中空纖維用作微細孔性中空纖維支撐膜。

將1,500根上述微細孔性中空纖維支撐膜填充在直徑5cm、長50cm的圓筒狀塑料外殼中，將兩端部利用接合劑固定，從而製作出具有圖1所示的結構、有效膜內表面積為1.5m2的微細孔性支撐膜組件。

在圖1的組件中，各中空纖維的中空部貫穿了接合劑固定部5和6，該中空部與芯側導管9和10連通。另一方面，殼側導管2和3與中空纖維的外側所存在的空間連通，但不與中空纖維的中空部連通。因此，通過對芯側導管9和10與殼側導管2和3施加不同的壓力或減壓，能夠在中空纖維的內側和外側設置壓力差。

(2)複合中空纖維膜組件的透水量和鹽的逆擴散的測定

利用配管在各實施例以及比較例中得到的複合中空纖維膜組件的芯側導管(圖1的9和10)連接加入有30L純水的50L的罐，利用泵使該純水循環。在上述罐中裝備有電導率計，可以測定鹽向純水中的移動。另一方面，利用配管在殼側導管(圖1的2和3)連接加入有20L濃度為3.5質量％的食鹽水的50L的罐，利用泵使該食鹽水循環。芯側的罐和殼側的罐分別設置在天平上，能夠測定水的移動。設芯側的流量為2.2L/分鐘、殼側的流量為8.8L/分鐘，同時進行運轉，分別測定鹽的移動量和水的移動量。由該水的移動量計算出透水量、由鹽的移動量計算出鹽的逆擴散。

(3)分離活性層的掃描型電子顯微鏡觀察和平均厚度的測定

將各實施例以及比較例中得到的複合中空纖維膜組件拆解，從組件的半徑方向的中心、半徑的50％的位置和最外周部這3處分別各採樣1根中空纖維。將各中空纖維在長度方向3等分，得到9個樣品。將這些中空纖維樣品分別冷凍割斷，製作中空纖維截面樣品。

此處，基於冷凍割斷的樣品製作如下進行。

將中空纖維浸漬在乙醇(和光純藥株式會社製造)中，與乙醇一起封入到明膠膠囊No.00(和光純藥株式會社製造)中之後，在液氮中浸漬5分鐘進行冷凍。將中空纖維連同冷凍的膠囊一起使用鑿子和錘子進行割斷。並且將所得到的割斷物冷凍乾燥，從而得到掃描型電子顯微鏡觀察用的中空纖維截面樣品。

對於上述各截面樣品進行掃描型電子顯微鏡觀察。該掃描型電子顯微觀察使用日立製作所製造的S-4800型掃描型電子顯微鏡，在加速電壓1.0kV、WD5mm基準±0.7mm和放射電流設定10±1μA的條件下進行觀察。將顯微鏡像利用印表機列印在紙張上，切取分離活性層部分，利用精密天平測定其質量。將該質量利用預先製作的校正曲線換算成分離活性層的厚度(μm)。並且，將9個樣品的平均值記為分離活性層的平均厚度，計算出標準偏差和變異係數。

此處，供於質量測定的樣品(圖像)的長度在各樣品中均為與圓周方向的13μm相當的長度(參照圖10)。

(4)比L2/L1的測定

在上述(3)中得到的中空纖維截面的掃描型電子顯微鏡圖像中，測量分離活性層與中空纖維支撐膜的界面的長度，作為L1。另一方面，測量分離活性層的表面(不與中空纖維支撐膜相接的一側的膜表面)的長度，作為L2。使用這些值進行計算，從而求出比L2/L1。

L1和L2的長度的測量如下進行。

在掃描型電子顯微鏡圖像的測量對象部分粘貼透明的雙面膠帶。接下來，沿著作為長度測定對象的界面和表面各自的線(例如圖6中的虛線)，在上述圖像上從頭到尾粘貼線，將線餘下的部分切斷。之後剝下線，測量長度。此處使用的線為可以忽略使用時的伸縮性、並且撓曲性優異的的樹脂或金屬製造的線。

實施例1

在5L容器中裝入間苯二胺100g和月桂基硫酸鈉8g，進一步加入純水4,892g進行溶解，製備用於界面聚合的第1溶液5kg。

在另外的5L容器中裝入均苯三醯氯8g，加入正己烷3,992g進行溶解，製備用於界面聚合的第2溶液4kg。

在微細孔性中空纖維支撐膜組件的芯側(中空纖維的內側)填充第1溶液，靜置30分鐘後放掉液體，在中空纖維的內側被第1溶液潤溼的狀態下安裝至圖2所示的裝置中。

利用芯側壓力調整裝置12將芯側壓力設定成常壓，利用殼側壓力調整裝置13將殼側壓力設定成以絕對壓計為10kPa的減壓。在該狀態下靜置30分鐘後，在維持該壓力的情況下利用第2溶液送液泵16將第2溶液以1.5L/分鐘的流量向芯側輸送3分鐘，進行界面聚合。聚合溫度為25℃。

接下來，將中空纖維膜組件11從裝置卸下，在芯側流通30分鐘50℃的氮，吹散正己烷。進一步利用純水對殼側和芯側這兩側進行清洗，從而製作出正滲透複合中空纖維膜組件。

該正滲透複合中空纖維膜組件的透水量為10.12kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為1.20g/(m2×hr)。

接下來，拆解上述組件，由上述9處進行中空纖維的採樣，進行分離活性層的平均厚度的測定。將結果列於表1。

將此時拍攝的掃描型電子顯微鏡圖像示於圖3。(a)是由外周上部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(b)是由外周下部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(c)是由中心上部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(d)是由中心下部採樣得到的中空纖維的截面圖像。另外，圖5中示出了進行界面聚合之前的微細孔性中空纖維支撐膜的截面的圖像。此外，圖6中示出了以強調的方式描繪出相當於分離活性層的部分的圖。圖6中的(a)～(d)的各圖分別是在圖3的相同符號的圖像中將相當於分離活性層的部分用虛線夾在中間來進行強調的圖。因此，圖6(a)～圖6(d)中的虛線分別為上述(3)中進行分離活性層部分的質量測定時的切取線。利用上述(3)中記載的方法計算出的各分離活性層的平均厚度分別如下：

(a)1.43μm、(b)0.79μm、(c)0.68μm和(d)0.63μm

此外，使用圖6的圖像利用上述(4)中記載的方法得到的比L2/L1的值分別如下：

(a)1.46、(b)1.33、(c)1.25和(d)1.24

實施例2

除了使進行界面聚合時的殼側壓力為50kPa以外，與實施例1同樣地製作正滲透複合中空纖維膜組件。該正滲透複合中空纖維膜組件的透水量為9.81kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為0.99g/(m2×hr)。

將該組件拆解，測定出的分離活性層的平均厚度的結果如表1所示。

實施例3

除了使進行界面聚合時的殼側壓力為10kPa、使壓力設定後的靜置時間為10分鐘以外，與實施例1同樣地製作正滲透複合中空纖維膜組件。該正滲透複合中空纖維膜組件的透水量為9.73kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為1.13g/(m2×hr)。

將該組件拆解，測定出的分離活性層的平均厚度的結果如表1所示。

實施例4

除了使進行界面聚合時的芯側壓力為90kPa、將殼側壓力設定成常壓以外，與實施例1同樣地製作正滲透複合中空纖維膜組件。該正滲透複合中空纖維膜組件的透水量為10.89kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為1.47g/(m2×hr)。

將該組件拆解，測定出的分離活性層的平均厚度的結果如表1所示。

實施例5

除了使進行界面聚合時的芯側壓力為190kPa、使殼側壓力為100kPa以外，與實施例1同樣地製作正滲透複合中空纖維膜組件。該正滲透複合中空纖維膜組件的透水量為11.07kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為1.01g/(m2×hr)。

將該組件拆解，測定出的分離活性層的平均厚度的結果如表1所示。

比較例1

在5L容器中裝入間苯二胺100g和月桂基硫酸鈉7.9g，進一步加入純水4,892.1g進行溶解，製備用於界面聚合的第1溶液5kg。

用於界面聚合的第2溶液與實施例1同樣地製備。

在微細孔性中空纖維支撐膜組件的芯側(中空纖維的內側)填充第1溶液，靜置30分鐘後放掉液體，使中空纖維的內側呈被第1溶液潤溼的狀態。接著，反覆進行20次使高壓空氣以500kPa的壓力在芯側流通0.5秒的操作，除去過剩的第1溶液。

其後，將第2溶液以1.5L/分鐘的流量向上述組件的芯側輸送3分鐘，進行界面聚合。此時的芯側壓力和殼側壓力在這兩側均為常壓，聚合溫度為25℃。

接下來，在上述組件的芯側流通30分鐘50℃的氮，吹散正己烷，進一步利用純水對殼側和芯側這兩側進行清洗，從而製作正滲透複合中空纖維膜組件。

將複合中空纖維支撐膜組件11從裝置卸下，在芯側流通30分鐘50℃的氮，吹散正己烷，進一步利用純水對殼側和芯側這兩側進行清洗，從而製作正滲透複合中空纖維膜組件。

該正滲透複合中空纖維膜組件的透水量為5.53kg/(m2×hr)、鹽的逆擴散為30.2g/(m2×hr)。

將該組件拆解，測定出的分離活性層的平均厚度的結果如表1所示。

另外，將此時拍攝的掃描型電子顯微鏡圖像示於圖4。(e)是由外周上部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(f)是由外周下部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(g)是由中心上部採樣得到的中空纖維的截面圖像、(h)是由中心下部採樣得到的中空纖維的截面圖像。此外，圖7中示出了以強調的方式描繪出相當於分離活性層的部分的圖。圖7中的(e)～(h)的各圖分別是在圖4的相同符號的圖像中將相當於分離活性層的部分用虛線夾在中間來進行強調的圖。因此，圖7(e)～(h)中的虛線分別為上述(3)中進行分離活性層部分的質量測定時的切取線。各分離活性層的平均厚度分別如下：

(e)2.37μm、(f)1.76μm、(g)4.65μm和(h)0.38μm

[表1]

由表1可知，對於本實施方式的複合中空纖維膜組件來說，與使用高壓空氣製作的現有技術的組件相比，分離活性層的平均厚度的波動小、組件良好。

實施例6

在本實施例中，對於與實施例1同樣地製作的正滲透複合中空纖維膜組件的性能的波動進行了研究。

反覆進行實施例1的操作，製作5個包括實施例1的組件在內的相同製作方法的正滲透複合中空纖維膜組件。

這些組件各自的透水量及其平均值、標準偏差和變異係數、以及各組件的鹽的逆擴散測定的結果如表2所示。

比較例2

除了使組件的製作方法為比較例1的方法以外，與實施例6同樣地對性能的波動進行了研究。

反覆進行比較例1的操作，製作5個包括比較例1的組件在內的相同製作方法的正滲透複合中空纖維膜組件，對各自的性能進行了研究。將其結果列於表2。

[表2]

由表2可知，本實施方式的複合中空纖維膜組件的透水量大、其波動小。另外鹽的逆擴散小，能夠穩定地發揮出良好的性能。

比較例3

將芳香族聚碸(商品名：Udel Polysulfone P-1700、聯合碳化物公司制)100質量份和聚乙烯吡咯烷酮K90(和光純藥株式會社製造)100質量份混合溶解在二甲基甲醯胺(和光純藥株式會社製造)500質量份中，進行充分脫泡，得到聚合物溶液。接下來，將所得到的聚合物溶液3ml滴加到大小為10cm×10cm、厚度為3mm的玻璃板上，利用寬50mm、間距100μm的刮刀流延後，與80℃的熱風接觸2小時進行脫溶劑，從而得到芳香族聚碸100質量份和聚乙烯吡咯烷酮K90(100質量份)非常均勻地混合而成的、膜厚為30μm的非多孔性平膜狀基材。

另一方面，將常溫固化型的矽酮橡膠(商品名：Silpot 184W/C、Dow Corning公司製造)和其1/10質量的固化催化劑溶解在正戊烷中，製備1質量％的矽酮溶解液。

將上述得到的矽酮溶液以約30ml/min的供給速度對上述非多孔性平膜狀基材的表面供給約3分鐘後，使空氣以30m/sec的線速通過約1分鐘。其後基於100℃×1Hr加熱進行交聯處理，之後在60℃的乙醇中浸漬16小時，進行聚乙烯吡咯烷酮的提取除去，從而得到在由芳香族聚碸構成的多孔性平膜狀基材的表面形成有矽酮橡膠薄膜的複合分離膜。該矽酮橡膠薄膜的厚度不均極少，且實質上未滲透到基材表面的微孔內。

對於所得到的複合分離膜，通過上述(4)中記載的方法求出的比L2/L1為1.01。比L2/L1的計算中使用的該複合分離膜的掃描型電子顯微鏡圖像如圖8和圖9所示。

將上述結果與上述實施例1中的比L2/L1的結果一起列於表3中。

[表3]

由表3可知，在通過界面聚合形成分離活性層的實施例1中，得到了表面的微小凹凸多的分離活性層，與此相對，在通過聚合物溶液的塗布法形成分離活性層的比較例3中，所得到的分離活性層的表面的微小凹凸少。

工業實用性

本發明的複合中空纖維組件作為正滲透膜可適宜地用於例如海水的淡水化、濃鹽水的脫鹽、排水處理、各種有價物的濃縮、油/氣挖掘中的廢水(隨伴水)的高度處理等中。

符號的說明

1 中空纖維膜組件

2、3 殼側導管

4 中空纖維

5、6 接合劑固定部

7、8 頂蓋

9,10 芯側導管

11 中空纖維膜組件

12 芯側壓力調整裝置

13 殼側壓力調整裝置

14 第2溶液儲藏罐

15 第2溶液送液配管

16 第2溶液送液泵

17 第2溶液排液罐

18 第2溶液排液配管

19 端蓋