一種焦爐煤氣制甲烷的工藝的製作方法
2023-10-17 16:06:59 2
專利名稱：一種焦爐煤氣制甲烷的工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及ー種焦爐煤氣制甲烷的エ藝，尤其是以焦爐煤氣和ー種氧含量低、氫含量高的甲烷化炭材料為反應原料；將甲烷化炭材料中30 70%的高加氫活性C與混合原料氣中的H2通過C+2H2 — CH4反應生產甲烷的ー種焦爐煤氣制甲烷的エ藝。
背景技術：
我國焦爐煤氣年生成量高達1500億m3左右，這部分焦爐煤氣除部分回焦爐燃燒夕卜，多數作為城市煤氣，另外，還有部分焦爐煤氣未得到很好利用，資源利用率低還造成了 嚴重的環境汙染；而我國天然氣資源短缺，供應缺ロ逐年加大；若將焦爐煤氣高效地轉化為代用天然氣，不僅提高了焦爐煤氣的經濟價值，還可以緩解天然氣的供應壓力，具有突出的社會和經濟意義。現有焦爐煤氣制甲烷(天然氣)的方法主要有物理分離法和CO和CO2加氫甲燒化法。現有文獻CN1952082公開了「一種採用物理方法分離焦爐氣生產液化天然氣的方法」，該方法是先將焦爐煤氣進行加壓、脫硫、除焦油、除雜淨化，再進行變壓吸附，得到氫氣、一氧化碳、氮氣和低碳烴，低碳烴經處理後得到液化甲烷。該方法是根據焦爐煤氣中各組分物理性質的區別實現氣體分離的過程，僅得到了焦爐煤氣中已有的甲烷，焦爐煤氣中的氫氣和一氧化碳未轉化為甲烷，每100立方米焦爐煤氣通過此方法的甲烷產量僅為24-28立方米。現有文獻CN101818087A公開了ー種「焦爐氣制合成天然氣的新エ藝」，其所述エ藝步驟包括(I)焦爐氣的淨化處理(脫焦油、脫硫等)；(2)在O. 5-4. OMPa和250_450°C的反應條件下，在鈷-鑰加氫轉化催化劑作用下將焦爐煤氣中的有機硫加氫轉化為硫化氫，使用氧化鋅或鐵-錳脫硫劑脫除硫化氫；(3)在系統中補碳調節エ藝氣中的氫碳比為
2.5-5. 0，補碳可在加氫脫硫之前或之後；(4)採用2-4級甲烷化實現CO和CO2的加氫甲烷化，甲烷化反應器的壓カ為O. 5-4. OMPa，溫度為250_750°C，甲烷化反應器間採用串並聯方式；然後在10_50°C進行氣液分離，得到合格的天然氣。該エ藝的原理是
C0+3H2 — CH4+H20 Δ Ht = - 206. I KJ/mol 反應式 I C02+4H2 — CH4+2H20 Λ Ht = - 165. 0 KJ/mol 反應式！！
由反應方程式可以看出ー是通過反應I制甲燒，每生成Im3 CH4消耗3m3 H2和Im3 CO,
若通過反PI制甲烷，生成Im3 CH4消耗4m3 H2和Im3 CO，每100立方米焦爐煤氣通過此方
法得到的甲烷產量為32-45立方米，焦爐煤氣消耗量很大；ニ是大量的H2經反應生成無用的H2O而被浪費。
現有文獻CN102242006A公開了 「ー種用於煤制天然氣的エ藝及其方法」，涉及煤加氫催化制天然氣和催化劑回收兩個部分。煤加氫催化制天然氣的過程是氫氣與混有催化劑的煤料反應，反應生成氣經換熱回收熱量後進入產品分離單元，分離得到少量油品和乾淨的氣體；乾淨的氣體經分離得到H2、天然氣和CO2，其中H2循環回氣化爐繼續反應，高品質天然氣作為產品輸出，CO2作為產品輸出、用於製備催化劑或封存減排；催化劑的回收涉及兩個部分一部分是水洗和結晶回收溶於水的部分催化劑，另一部分是用氫氧化鈣溶液鹼洗回收不溶於水的部分催化劑。エ藝中使用鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或複合催化劑以提高煤加氫甲烷化反應速率，但催化劑回收流程長，且部分催化劑無法回收，増加了生產成本；該エ藝使用的催化劑多為氫氧化物或碳酸鹽，這些含氧物質與H2反應生成H2O,造成了H2的浪費；該方法以煤為反應原料，高階煤氧含量低受熱析出焦油量小，但加氫甲烷化反應活性低，低階煤加氫甲烷化反應活性高，但無水無灰基氧含量高達15-30%，由於其中的氧與氫氣直接或間接反應生成H2O,導致大量氫氣被浪費，另外，得到的反應生成氣中含大量焦油，導致了氣體淨化困難，處理負荷很大。
發明內容
本發明要解決現甲烷化技術中焦爐煤氣消耗量大、氫資源浪費嚴重的問題，以及煤催化加氫甲烷化過程中存在催化劑回收難、反應生成氣難處理的問題，並提供一種焦爐煤氣制甲烷的エ藝。本發明要解決上述問題所提供的一種焦爐煤氣制甲烷エ藝，採用的原料是甲烷化炭材料和焦爐煤氣；其所述方法是焦爐煤氣經淨化、變換和脫碳後，加壓至2 10MPa並與循環氣以體積比為1:5 2:1混合得到混合原料氣；混合原料氣先與反應生成氣換熱，再被加熱到45(T650°C，由底部進入甲烷化反應器；甲烷化炭材料被預熱到350 650°C，由頂部進入甲烷化反應器，在溫度為70(Tl00(TC，壓カ為2 10MPa的反應條件下，與混合原料氣反應得到反應生成氣；反應生成氣由甲烷化反應器上部排出，依次與廢熱鍋爐、混合原料氣和冷水換熱，再經淨化和脫硫後進行分離，得到循環氣和產品氣，循環氣返回至混合原料氣中，產品氣輸出。在上述技術方案中，所述甲烷化炭材料是由褐煤或長焰煤在400-700°C乾餾得到，通過元素分析，其無水無灰基氧元素質量含量小於7%,氫元素質量含量大於4. 5%,碳元素質量含量大於84% ;如權利要求I所述エ藝，其所述焦爐煤氣經淨化、變換和脫碳後的組成及其體積含量是=H2含量68-73%，CH4含量24-29%，CmHn含量2-4. 5%，CO含量小於O. 3%, CO2含量小於O. 3%，總硫質量含量為O. l-12g/Nm3 ;所述混合原料氣的H2體積含量為78-96% ；CH4體積含量為3. 5-18% ;所述反應生成氣的CH4體積含量為29-38% ;所述循環氣的H2體積含量大於99% ;所述分離是膜分離、變壓吸附和深冷分離中的ー種，優選膜分離；所述產品氣的組成及其體積含量是=CH4含量大於93%，CO含量小於O. 8%，CO2含量小於I. 5%，CmHn含量大於I. 8%，熱值大於35. 6MJ/Nm3 ;所述甲烷化炭材料中C轉化的質量分數為30 70%。本發明所提供的ー種焦爐煤氣制甲烷的エ藝，與現有甲烷化技術相比，本發明エ藝所具有的優點與效果在於一是甲烷產量更高；ニ是反應過程的氫耗降低；三是エ藝過程不使用催化劑，不存在催化劑的回收問題，而且簡化了流程，降低了成本；四是僅將甲烷化炭材料中易加氫的C反應生成甲烷，將未完全反應的甲烷化殘渣送鍋爐或電廠燃燒，不僅保證了甲烷化反應的高速率，還實現了甲烷化炭材料的分級完全轉化；五是反應生成氣中焦油含量低，反應生成氣的淨化、分離更容易且負荷小。
圖I是本發明甲烷化炭材料與氫氣反應獲得的反應生成氣中甲烷體積濃度隨時間的變化關係圖。圖2是本發明甲烷化炭材料與氫氣和甲烷混合物反應獲得的反應生成氣中甲烷體積濃度隨時間的變化關係圖。圖3是本發明一種焦爐煤氣制甲烷的エ藝流程圖。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式
作出說明。實施例I
以100萬噸焦化廠產生的焦爐煤氣為氣源，先對焦爐煤氣進行淨化除去其中的粉塵和焦油，再進行CO變換和脫碳。經脫碳的焦爐煤氣的組成及其體積含量為=H2含量70%，CH4含量26%，CmHn (除甲烷外其他烷烴)含量3. 5%，CO含量O. 2%，CO2含量O. 1%，總硫質量含量6g/Nm3。將經脫碳的焦爐煤氣加壓至6MPa，並與循環氣以I: I. 5的體積比混合獲得混合原料氣，混合原料氣中甲烷體積含量為10.4%。混合原料氣先與反應生成氣換熱，再被加熱至550°C，最後被送入甲烷化反應器；由元素分析得到，甲烷化炭材料無水無灰基下氧元素質量含量為5. 8%,氫元素質量含量為4. 7%,碳元素質量含量為86. 2%。將粒度為3_5mm的甲烷化炭材料加熱至500°C，並以2100噸/天的投料量加入甲烷化反應器，控制其用於甲烷化的碳轉化率為45%。甲烷化反應器中的反應溫度和反應壓カ分別控制在800°C和6MPa。所有生成的甲烷中，85%以上由甲烷化炭材料中的C與混合原料氣中的H2通過C+2H2 — CH4反應生成，還有部分甲烷通過甲烷化炭材料熱解生成。反應生成氣由甲烷化反應器的氣體出口排出。反應生成氣的組分及體積含量分別為甲烷36.3%，一氧化碳O. 21%，ニ氧化碳
O.43%，CmHn O. 72%，約5g/Nm3的硫化物和微量焦油，其餘為氫氣。反應生成氣先經廢熱鍋爐以蒸汽的形式回收熱量，再與混合原料氣進ー步換熱至200°C，最終與冷水換熱並被冷卻至30°C。經冷卻的反應生成氣進行浄化除去氣體中的粉塵、水，焦油含量被降至IOmg/m3以下。經淨化的反應生成氣經脫硫後進行膜分離，得到循環氣和產品氣，循環氣中氫氣體積含量為99. 5%，並返回到混合原料氣中並繼續反應，產品氣的組成及其體積含量為甲烷96. 13%，一氧化碳O. 55%，ニ氧化碳I. 14%，CmHn I. 91%，總硫含量小於90mg/m3，硫化氫含量小於6 mg/m3，其低位熱值35. 86MJ/Nm3，符合國家天然氣標準，可作為代用天然氣直接輸出。代用天然氣的年產量約2. 3億立方米。實施例2
以100萬噸焦化廠產生的焦爐煤氣為氣源，焦爐煤氣經淨化、CO變換、脫碳獲得組成及其體積含量為=H2含量65%，CH4含量28%，CmHn含量3%，CO含量O. 1%、C02含量O. 2%，總硫含量3g/Nm3的氣體。再將經脫碳的氣體加壓至7MPa，並與循環氣以1:2的體積比混合獲得混合原料氣，混合原料氣中甲烷體積含量為9. 3%。混合原料氣先經加熱溫度升至600°C，後由甲烷化反應器底部送入甲烷化反應器；再此選用的甲烷化炭材料的無水無灰基氧元素質量含量為6. 5%,氫元素質量含量為4. 9%,碳元素質量含量為85. 3% (經元素分析得到)。將加熱至450°C的甲烷化炭材料，以2600噸/天的投料量加入甲烷化反應器，控制甲烷化炭材料中42%的碳完成轉化。甲烷化反應器在850°C的反應溫度和7MPa的反應壓カ下運行。甲烷化炭材料中的C與混合原料氣中的H2通過C+2H2 — CH4反應得到反應生成氣，並由氣體出口排出甲烷化反應器。無水反應生成氣中組分及體積含量分別為甲烷34.9%，一氧化碳
O.24%，ニ氧化碳O. 48%，CmHn O. 8%，還有約3. 5g/Nm3的硫化物和微量焦油，其餘為氫氣。反應生成氣先後與廢熱鍋爐、混合原料氣和冷水換熱最終被冷卻至30°C。經冷卻的反應生成氣經淨化和脫硫後進行變壓吸附分離，分離得到循環氣和產品氣，其中循環氣返回到混合原料氣中並繼續反應，循環氣中氫氣體積含量為99. 1%，產品氣的組成及其體積含量為甲烷95. 62%，一氧化碳O. 6%，ニ氧化碳I. 31%，CmHn 2. 19%，總硫含量小於90mg/m3，硫化氫含量小於6 mg/m3，其低位熱值為35. 81MJ/Nm3。代用天然氣的年產量約2. 4億立方米。 本發明エ藝先將CO變換為H2,再將H2和甲烷化炭材料中的C通過C+2H2 — CH4反應制甲烷，由於主反應不同，本エ藝較傳統甲烷化工藝優勢明顯。以消耗100立方米焦爐煤氣為基準(其組成為=H2含量59%、CH4含量為25%、CO含量為7%、CO2含量為3%、CnHm含量為2%、N2含量為4%)，現有甲烷化工藝甲烷產量35立方米(其中焦爐煤氣中原有25立方米，反應生成10立方米)，並剩餘26立方米氫氣，若補充ニ氧化碳6. 5立方米或補充ー氧化碳12. 67立方米可使剰餘的氫氣轉化並增加甲烷產量，即使如此，其最終甲烷產量也僅為41. 5立方米和44. 67立方米，小於本エ藝的甲烷產量58立方米。因此消耗等量焦爐煤氣的情況下，本エ藝較現有エ藝能生產更多甲烷，且氫氣浪費量小，見表I本エ藝與現有エ藝甲烷產量的對比。表I本エ藝與現有エ藝甲烷產量的對比
^本ェ藝—^_慕譽3藝一-· CO X藝 #鳴ェ藝 CXHSHr-CH4+CCHSH-T-^M4+
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COy^iHj—^CHf+ +CO CO j—-iCHlf
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菊餘 H—M——
*本表以原料焦爐煤氣IOOm3為基準，其中H2含量59%、CH4含量為25%、CO含量為7%、CO2含量為3%、CnHm含量為2%、N2含量為4%。本エ藝採用的甲烷化炭材料與煤料有本質區別。低階煤加氫甲烷化反應速度快，但含氧量高(15-30%)，煤料中的氧與氏直接或間接地反應生成無用的H2O,導致了 H2的浪費，另外煤料受熱會析出大量焦油，導致氣體浄化負荷增加；高階煤的氧含量低，受熱析出的焦油少但存在反應性差、氫含量低的不足。而本エ藝採用的甲烷化炭材料的無水無灰基氧含量小於7%，這使得系統的氫氣消耗大大降低；另外甲烷化炭材料中氫含量高(大於
4.5%)，隨著甲烷化反應的進行，這部分氫也部分轉移到甲烷中，降低了對外界氫氣的消耗量。圖I是本發明甲烷化炭材料與氫氣在800°C和5. 5MPa反應條件得到反應生成氣中甲烷體積濃度隨時間的變化關係圖，圖2是本發明甲烷化炭材料與氫氣和甲烷混合物(甲烷體積含量為10%，其餘為氫氣)在800°C和5. 5MPa反應條件得到反應生成氣中甲烷體積濃度隨時間的變化關係圖。由圖I和圖2可以看出甲烷 化炭材料中包含兩種C結構，カロ氫活性高的Cl和加氫活性低的C2，且在不同甲烷化炭材料中Cl和C2的比例不同，因此加氫制甲烷過程分為快速階段和慢速階段。快速階段甲烷生成速率很快，反應生成氣中甲烷濃度較高，隨著碳轉化率的提高，反應進入慢速階段，甲烷化反應速率迅速降低。本エ藝僅將反應速率快的Cl加氫轉化成甲烷，反應速率慢的C2 (甲烷化殘渣)送鍋爐或電廠燃燒，此方法既使得甲烷化反應速率高，反應生成氣中甲烷濃度高。因為甲烷化反應速率較高，本發明エ藝過程可以不使用催化劑，避免了催化劑的回收問題，エ藝流程被簡化，投資更省。
以生產I億m3天然氣為基準，現有文獻CN102242006A公開的「一種用於煤制天然氣的エ藝及其方法」實施例I的煤炭消耗量為960/4=240噸/小時，合5760噸/天；其實施例2的煤炭消耗量為1500/5=300噸/小時，合7200噸/天。本發明方法消耗的甲烷化炭材料的量僅為2100/2. 3=913噸/天，分別為上述「一種用於煤制天然氣的エ藝及其方法」實施例I和實施例2的15. 85%和12. 68%，且將本發明エ藝過程未反應的甲烷化殘渣用於鍋爐或電廠燃燒還能生產大量熱能或電力。
權利要求
1.一種焦爐煤氣制甲烷的工藝，其所述工藝採用的原料甲烷化炭材料是由褐煤或長焰煤在400-70(TC乾餾得到，其無水無灰基氧元素質量含量小於7%，氫元素質量含量大於.4.5%，碳元素質量含量大於84% ;以及焦爐煤氣；其所述方法是焦爐煤氣經淨化、變換和脫碳後，加壓至flOMPa並與循環氣以體積比為1:5 2:1混合得到混合原料氣；混合原料氣先與反應生成氣換熱，再被加熱到45(T650°C，由底部進入甲烷化反應器；甲烷化炭材料被預熱到350 650°C，由頂部進入甲烷化反應器，在溫度為70(Tl00(TC，壓力為2 IOMPa的反應條件下，與混合原料氣反應得到反應生成氣；反應生成氣由甲烷化反應器上部排出，依次與廢熱鍋爐、混合原料氣和冷水換熱，溫度降低至30-50°C，再經淨化和脫硫後進行分離，得到循環氣和產品氣，循環氣返回至混合原料氣中，產品氣輸出。
2.如權利要求I所述工藝，其所述焦爐煤氣經淨化、變換和脫碳後的組成及其體積含量是H2含量68-73%, CH4含量24-29%, CmHn含量2-4. 5%, CO含量小於0. 3%、CO2含量小於.0.3%，總硫質量含量為0. l-12g/Nm3。
3.如權利要求I所述工藝，其所述混合原料氣的H2體積含量為78-96%；CH4體積含量為 3. 5-18%。
4.如權利要求I所述工藝，其所述反應生成氣的CH4體積含量為29-38%。
5.如權利要求I所述工藝，其所述循環氣的H2體積含量大於99%。
6.如權利要求I所述工藝，其所述分離是膜分離、變壓吸附和深冷分離中的一種，優選膜分離。
7.如權利要求I所述工藝，其所述產品氣的組成及其體積含量是=CH4含量大於93%，CO含量小於0. 8%，CO2含量小於I. 5%，CmHn含量大於I. 8%。
8.如權利要求I所述工藝，其所述產品氣的低位熱值大於35.6MJ/Nm3。
9.如權利要求I所述的工藝，其所述甲烷化炭材料中C轉化的質量分數為30 70%。
全文摘要
一種焦爐煤氣制甲烷的工藝，採用的原料是一種氧含量低、氫含量高的甲烷化炭材料和焦爐煤氣；原理是混合原料氣中的H2與甲烷化炭材料中30～70%的高加氫活性C通過C+2H2→CH4反應生成甲烷；工藝流程是先將焦爐煤氣中的CO轉化成H2，再進行脫碳、加壓後與循環氣以一定比例混合獲得富含H2的混合原料氣，在甲烷化反應器中，及一定的溫度和壓力下，混合原料氣中的H2與甲烷化炭材料中30～70%的高加氫活性C通過C+2H2→CH4反應得到反應生成氣，反應生成氣經換熱、淨化和脫硫後進行分離，得到循環氣和產品氣，循環氣返回至混合原料氣中，產品氣輸出。本發明工藝具有氫耗低、甲烷產量大、綠色環保的特點。
文檔編號C10L3/08GK102676251SQ20121015946
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優先權日2012年5月22日
發明者丁曉闊, 周羽, 張天開, 張永發, 王影, 陳磊 申請人:太原理工大學