醯胺化催化劑濃縮物的製作方法

2023-10-05 05:12:19

專利名稱：醯胺化催化劑濃縮物的製作方法
技術領域：
本發明涉及製造尼龍66及相關聚醯胺的方法，包括向該工藝熔體中添加一種或多種濃縮在「母料」中的醯胺化催化劑，該「母料」是通過將催化劑濃縮在尼龍66中製備的。向聚醯胺熔體添加這樣的母料所得到的產物提高了的分子量和粘度，減少了凝膠的形成。
用來製造纖維的尼龍66目前是通過間歇或連續方法製得的，其中低分子量的初級聚醯胺在多步聚合工藝中被轉化成高分子量的第二級聚醯胺；這樣的工藝方法被表達為「醯胺化」。一般的醯胺化方法在US 3,763,113中有描述。高分子量和粘度的聚醯胺產品通常是十分需要的，其中強度和韌性是重要的。參見US 3,551,548，第1欄，47-49行。為了獲得這一結果，醯胺化催化劑，如苯基次膦酸、2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸或次磷酸鈉，以大約1～10摩爾醯胺化催化劑/106克聚合物的濃度添加到起始的鹽糊(Saltstrike)中。參見US 4,912,175。
本發明描述另一種提高產物分子量和粘度的方法，包括將醯胺化催化劑在尼龍66中的濃縮物(下文稱作「母料」)添加到初級聚醯胺熔體中。在工藝中後加催化劑而不加入到起始鹽糊中的優點包括減少了在連續工藝中從一個產物到下一個產物的過渡時間；降低了費用開支，因為添加母料代替了單獨的固相聚合步驟；改進了紡絲控制條件，因為添加母料對絲條性能如拉伸性能幾乎立即產生作用；和減少降解。
歐洲專利申請No.410,230(Bayer AG)，1990年7月13日申請，描述了一種製造高分子量的聚醯胺的方法，其中至少一種濃縮物(母料)熔融共混入無催化劑的聚醯胺中，然後由固相聚合反應提高共混物的分子量。這一申請要求保護從聚醯胺至聚乙烯的大範圍熱塑性基料和要求保護大範圍的催化劑。然而沒有提到氨基和吡啶基膦酸。也要求保護催化劑濃度為0.05～20 wt％，優選0.2～10 wt％的「母料」。但實施例僅局限於基料如尼龍6和聚乙烯，它們通常無法證明尼龍66發生凝膠化的傾向。
US 3,551,548披露了一種通過添加磷化合物製備具有較高相對粘度的纖維的方法。實施例公開了同時使用真空和加熱能獲得高分子量。
2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)和其二乙基酯(DPEP)曾作為醯胺化催化劑來要求(US 4,912,175)，在鹼存在下有低的熱降解性(US 5,116,919)，和作為醯胺化催化劑在含TiO2的氧化鋁存在下維持催化活性(US 5,142,000)。US 4,912,175，第7欄，48行披露，在醯胺化過程中就交聯而言，PEPA具有較低的活性。例如，在其中PEPA構成2.5摩爾支鏈/106g聚合物(實施例8，US 4,912,175)和苯基次膦酸構成4摩爾支鏈/106g聚合物(對比實施例1，US 4,912,175)的條件下。
本發明涉及在高壓釜中進行的尼龍66生產工藝中或在連續工藝中將一種從催化劑和尼龍66製得的濃縮的醯胺化催化劑「母料」加入到熔體中的方法。
在製造尼龍的方法中，其中低分子量的初級聚醯胺被轉化成高分子量的第二級聚醯胺，方式是讓這些初級聚醯胺與一種或多種醯胺化催化劑熔融共混，改進之處在於向初級聚醯胺熔體添加至少一種由醯胺化催化劑與尼龍66混合製得的催化劑母料。該母料然後混入工藝熔體中。
本發明還涉及包含母料和聚醯胺的催化劑熔體，母料由尼龍66基料中的醯胺化催化劑組成，該聚醯胺選自I.H2NR″NH-[C(＝O)-R-C(＝O)-NH-R″-NH]n-C(＝O)-R-COOH或II.H2N-R″-C(＝O)-[NH-R″-C(＝O)]n-NH-R″COOH其中R″選自含有2～12個碳原子的直鏈或支化亞烷基和R選自含有2～12個碳原子的直鏈或支化亞烷基和在結構式I中為芳基。
以母料形式製備的濃縮催化劑能夠一直貯存到使用時。
能用於本發明母料工藝方法的催化劑是2-(2＇一吡啶基)乙基膦酸；2-氨基乙基膦酸；X(CH2)nPO3R2，其中X選自2-吡啶基，-NH2，-NHR＇，和-NR＇2，n＝2～5，R和R＇獨立地是氫或烷基；和在本文所說的濃度範圍的下限時，是次磷酸鈉和基於磷的芳族酸如苯基次膦酸。為避免凝膠化和獲得適宜的相對粘度，氨基和吡啶基膦酸催化劑是優選的。共混後，催化劑在母料熔體中的濃度優選為100～400摩爾催化劑/106g聚合物，最優選100～200摩爾催化劑/106g尼龍。
以幾種方式製備催化劑母料。一種方法是讓催化劑與無添加劑的尼龍片料一起熔化。第二種方法是向含水尼龍66鹽糊(Saltstriking)中添加催化劑。
多個因素決定母料中最佳催化劑濃度。若所用催化劑太稀，醯胺化工藝將不太有效，因為需要大量的「母料」製造相對少量的產物。為維持效率，至少100～200摩爾/106g尼龍的催化劑濃度是最常要求的。如果催化劑過分濃縮，當越來越少量的母料已不能精確計量時會使均勻性受損。
各種方法，包括線狀進料(參見US 4,848,915和US 4,919,872，它們引入本文供參考，一般性描述線狀進料)和片狀進料，用來將濃縮催化劑(母料)引入本工藝。可以預見的是，線狀進料證明比片狀進料更精確，有可能使用濃度高於200摩爾催化劑/106g的「母料」。然而，對於一些催化劑，將催化劑含量水平提高超過100～200摩爾/106g時會引起十分不利的凝膠化，升高粘度，或將粘度降低至這樣一種程度，以致於母料和尼龍無法容易地和均勻地共混。氨基膦酸和吡啶基膦酸催化劑的使用避免了凝膠化並獲得適宜的母料相對粘度(RV)約20～65，優選約30～50。
相對粘度是指在毛細管粘度計中於25℃測量的溶液和溶劑粘度的比率。溶劑是含10％(重量)水的甲醇。溶液是8.4wt％溶於溶劑的聚醯胺。
對於最初的母料共混，含PEPA的和無添加劑的尼龍的相似分子量分布使得比含H3PO4的尼龍更容易、更均勻地共混。同樣，含PEPA的尼龍66比含H3PO4的聚合物更易紡絲，後者具有很高分子置的凝膠化和/或支化級分，不能長時間順利紡絲而又不使設備結垢和阻塞。對於一些無機酸(H3PO4和NaH2PO2)，芳香族膦酸和次膦酸(苯基膦酸和苯基次膦酸)和基於雜原子取代脂族磷的酸(3-羥基-丙基次膦酸)催化劑來說形成凝膠是令人討厭的，當它們在尼龍66中的濃度超過約100～200摩爾/106g。凝膠化的聚合物無法均勻地共混，並在紡絲操作中堵塞過濾器。因此最常用的醯胺化催化劑不適合於以高於100摩爾/106g的濃度製造母料。吡啶基和氨基取代的脂族膦酸避免了凝膠化並在較高的母料濃度下操作良好。DPEP和PEPA不引起凝膠化的事實允許被製備的催化劑在非降解的尼龍66基料中有較高的濃度，並在本發明方法和現有技術之間構成主要的差別和優勢。
所述催化劑中的某些(例如芳族膦酸催化劑)能夠得到有用的母料並僅僅在較低濃度下避免凝膠化。3-苯基丙基膦酸不會引起尼龍66凝膠化，當它分別以100和200摩爾/106g的濃度共混時得到28和57RV聚合物。
「低分子量初級聚醯胺」，本發明工藝方法的起始原料，是指具有20～60相對粘度的聚醯胺如尼龍66。
「高分子置的第二級聚醯胺」，本發明工藝方法的產物，是指相對粘度高於所用起始原料的相對粘度的聚醯胺如尼龍66，這一RV一般是在40～約150相對粘度範圍內，如果例如起始原料的RV為20，這裡優選是在50～90相對粘度範圍內。
曾經以兩種方式在實施例中製得催化劑母料首先，讓催化劑與無添加劑尼龍片料一起熔融，這由表1中實施例1-7舉例，其次，向含水尼龍66鹽糊中添加催化劑，這由表2中實施例8和9舉例。使用2-氨基乙基膦酸(AEP)和PEPA的母料製備的結果列入下表1。高於約200摩爾/106g時，凝膠顆粒偶爾幹擾RV測量，實驗被迫重新進行。儘管偶爾形成凝膠，隨著催化劑濃度的提高，整個熔體更具流動性，在400摩爾/106g附近某些東西清楚可見並由下降的RV證實。
實施例實施例1向預先形成的尼龍添加催化劑製備母料，100摩爾2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸/106g
長200mm和內徑28mm的Pyrex管裝有2毫升水，0.187g 2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)(濃度為100摩爾PEPA/106g聚合物)，和10克無添加劑的尼龍66(Zytel101)。管的頂部用由Lab-Crest Scientific製造的反應器蓋密封，蓋上設有氣孔、注射器孔和螺旋式攪拌器。在用氬氣吹洗管的內含物5分鐘之後，管的底部6～7英寸下降進入溫度在282℃下的回流鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴中。這會引起早已在管中的2ml水快速汽化，形成水蒸汽氛圍。5分鐘後，以1毫升/分鐘的速率將另外的水泵入反應管中，為的是保持水蒸汽氛圍並洗出任何殘餘的氬氣。只55分鐘之後，停止加水。5分鐘後，開動螺旋式攪拌器，並在760mm蒸汽下於282℃連續攪拌30分鐘。在760mm下由氬氣置換水蒸汽，停止攪拌，聚合物從攪拌器排出，然後，將管從鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴轉移至冰水浴中，驟冷該反應，並將玻璃管弄破。回收的尼龍被研磨成5.9g粗粉，測得其相對粘度為59。
表1向預先形成的尼龍添加PEPA ADDED在實施例1的條件下實施例 摩爾/106克回收重量最終RV0 7.9 621 100 PEPA*5.9 592 200 PEPA*6.8 543 300 PEPA*8.5 364 350 PEPA*7.5 225 400 PEPA*9.9 186 800 PEPA*9.6 127 200 AEP**8.8 17*PEPA，2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸**AEP，2-氨基乙基膦酸作為濃縮物製備的另一方法，將催化劑添加到高壓釜中的鹽糊(Salt strike)中，實驗完全如實施例9所述。用不同濃度的DPEP得到的結果列於下表2。
表2向含水尼龍66鹽添加DPEP在實施例9的條件下實施例 DPEP，摩爾/106克 最終RV046*8 100 419 200 28*類似的聚合條件，但在較小的壓力釜(5.7加侖)中進行，只能製備10磅聚合物比較表1和表2，可以看出，提高PEPA和DPEP濃度，聚合物RV下降，不管PEPA被添加到預先形成的尼龍片料(表1)還是DPEP被加入到含水鹽溶液中(表2)。PEPA和DPEP的相類似行為反映出這樣一種事實在聚合過程中DPEP水解成PEPA，這樣，實際上在兩種實驗中存在相同的催化物質。對這一水解作用的實驗證據在實驗#1中進行描述。當兩種聚合物樣品共混時，例如母料與無添加劑的尼龍，是在兩種聚合物具有大致相同的粘度時共混最有效。當粘度下降到很低時，例如在實驗#1中RV為9，很難將產物加工成聚合物和很難與正常粘度的聚合物共混。在實施例#10中將PEPA加入到預先形成的聚合物和在實施例#11中將DPEP加入到含水尼龍66鹽中都說明了真空的採用使相對粘度從18-28變為55-65。
對比實施例其它普通的醯胺化催化劑如磷酸，苯基次膦酸和次磷酸鈉會引起尼龍66凝膠化，當以大約100～200摩爾/106克的濃度添加時。由普通催化劑引起凝膠化的實施例在下表3中給出。
表3在對比實施例2的條件下催化劑使預先形成的尼龍凝膠化對比實施例 催化劑 摩爾/106克 RV1苯基次膦酸 100502苯基次膦酸 200凝膠3苯基膦酸 1001244苯基膦酸 200凝膠5次磷酸鈉 100736次磷酸鈉 200凝膠7磷酸 100凝膠8磷酸 200凝膠93-羥基丙基次膦酸*100凝膠10 3-羥基丙基次膦酸*200凝膠*3-羥基丙基次膦酸以其環狀酯添加使用表2所製備類型的母料，在擠出機中讓母料摻混入同屬的(generic)、無添加劑的尼龍中，觀察到在RV上所體現出的十分有用的催化性能增長。
用來說明這一點的四個另外的實驗將在下面的實驗#2～#5中進行描述。實驗#2和#3說明了通過分別向含水鹽和預先形成的尼龍添加DPEP所製備的母料的使用，實驗#4驗證了當催化劑如DPEP與其它普通的尼龍添加劑如碳酸氫鉀結合時仍能觀察催化作用，和實驗#5表明了在尼龍66中製備的母料能用來催化尼龍6的聚合反應。
對比實施例2由普通催化劑200摩爾/106克的苯基次膦酸所引起的尼龍66的凝膠化長200mm和內徑28mm的Pyrex管中裝有2毫升水，0.282g苯基次膦酸(濃度為200摩爾苯基次膦酸/106克聚合物)，和10克無添加劑的尼龍66(Zytel101)。管的頂部用由Lab-CrestScientific製造的反應器蓋密封，蓋上設有氣孔，注射孔和螺旋式攪拌器。在用氬氣吹洗管的內含物5分鐘之後，管的底部6～7英寸下降進入溫度在282℃下的回流鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴中。這會引起早已在管中的2ml水快速汽化，形成起始的水蒸汽氛圍。5分鐘後，以1毫升/分鐘的速度將另外的水泵入反應管中，為的是保持水蒸汽氛圍並洗出任何殘餘的氬氣。另55分鐘之後，停止加水。5分鐘後，開動螺旋式攪拌器。在760mm蒸汽下於282℃連續攪拌30分鐘。在760mm下由氬氣置換水蒸汽，停止攪拌，聚合物從攪拌器排出，然後，將管從鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴轉移至冰水浴中，驟冷該反應，並將玻璃管弄破。回收的尼龍被研磨成2.0g粗粉，對於RV測量，它不能完全溶解(凝膠顆粒)。
實驗#1DPEP水解成PEPA長200mm和內徑28mm的Pyrex管內裝有2毫升水，1.94g 2-(2-吡啶基)乙基膦酸二乙酯(DPEP)(濃度為800摩爾DPEP/106克聚合物)，和10克無添加劑尼龍66(Zyrel101)。管的頂部用由Lab-Crest Scientific製造的反應器蓋密封，蓋上設有氣孔，注射器孔和螺旋式攪拌器。在用氬氣吹洗管的內含物5分鐘之後，管的底部6～7英寸下降進入溫度在282℃下的回流鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴中。這會引起早已在管中的2ml水快速汽化，形成起始的水蒸汽氛圍。5分鐘後，以1毫升/分鐘的速度將另外的水泵入反應管中，為的是保持水蒸汽氛圍並洗出任何殘餘的氬氣。另55分鐘之後，停止加水。5分鐘後，開動螺旋式攪拌器並在760mm蒸汽下於282℃連續攪拌5分鐘。在760mm下由氬氣置換水蒸汽，停止攪拌，聚合物從攪拌器排出，將管從鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴轉移至冰水浴中，驟冷該反應，然後將玻璃管弄破。回收的尼龍被研磨成10.0g粗粉，測得相對粘度為9。將這一聚合物的樣品溶於甲酸。由這一溶液和其與PEPA和DPEP的真正樣品的混合物得到的磷NMR譜表明在DPEP摻混入熔化尼龍的過程中所有的起始DPEP被水解為PEPA。
實驗#2使用含有200摩爾/106克的DPEP的母料，通過共混被稀釋至10摩爾/106克長200mm和內徑28mm的Pyrex管內裝有2毫升水，0.50g用200摩爾DPEP/106克聚合物所製得的高壓釜母料(實施例11，RV＝65)，和9.5克無添加劑尼龍66(Zytel101)(用來將DPEP/PEPA的濃度稀釋至10摩爾/106克尼龍)。管的頂部用由Lab-Crest Scientific製造的反應器蓋密封，蓋上設有氣孔，注射器孔和螺旋式攪拌器。在用氬氣吹洗管的內含物5分鐘之後，管的底部6～7英寸下降進入溫度在282℃下的回流鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴中。這會引起早已在管中的2ml水快速汽化，形成起始的水蒸汽氛圍。5分鐘後，以1毫升/分鐘的速度將另外的水泵入反應管中，為的是保持水蒸汽氛圍並洗出任何殘餘的氬氣。另55分鐘之後，停止加水。5分鐘後，開動螺旋式攪拌器並在760mm蒸汽下於282℃連續攪拌30分鐘。抽200mm的真空度。10分鐘後由氬氣在760mm下置換這200mm真空度，停止攪拌，聚合物從攪拌器排出，將管從鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴轉移至冰水浴中，驟冷該反應，然後將玻璃管弄破。回收的尼龍被研磨成5.4g粗粉，測得相對粘度為152。在同樣條件下，在88RV下結束的無添加劑尼龍樣品使母料的淨催化效果增加64RV單位。
實驗#3使用含有200摩爾/106克的DPEP的母料，通過共混被稀釋至10摩爾/106克長200mm和內徑28mm的Pyrex管內裝有2毫升水，0.50g通過將DPEP摻混到無添加劑尼龍(Zytel101)中製得的且濃度為200摩爾DPEP/106克的51RV母料，和9.5克無添加劑尼龍66(Zytel101)(用來將DPEP/PEPA的濃度稀釋至10摩爾/106克尼龍)。管的頂部用由Lab-Crest Scientific製造的反應器蓋密封，蓋上設有氣孔，注射器孔和螺旋式攪拌器。在用氬氣吹洗管的內含物5分鐘之後，管的底部6-7英寸下降進入溫度在282℃下的回流鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴中。這會引起早已在管中的2ml水快速汽化，形成起始的水蒸汽氛圍。5分鐘後，以1毫升/分鐘的速度將另外的水泵入反應管中，為的是保持水蒸汽氛圍並洗出任何殘餘的氬氣。另55分鐘後，停止加水。5分鐘後，開動螺旋式攪拌器並在760mm蒸汽下於282℃連續攪拌30分鐘。抽200mm的真空度。10分鐘後由氬氣在760mm下置換這200mm真空度，停止攪拌，聚合物從攪拌器排出，將管從鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴轉移至冰水浴中，驟冷該反應，然後將玻璃管弄破。回收的尼龍被研磨成4.1g粗粉，測得相對粘度為163。在同樣條件下，在88RV下結束的無添加劑尼龍樣品使母料的淨催化效果增加75RV單位。
實驗#4使用含有200摩爾DPEP/106克和400摩爾KHCO3/106克的母料，通過共混稀釋40倍長200mm和內徑28mm的Pyrex管內裝有2毫升水，0.25g通過將200摩爾DPEP/106克和400摩爾KHCO3/106克混入Zytel101所製得的18RV母料，和9.5克無添加劑尼龍66(Zytel101)(用來將DPEP/PEPA的濃度稀釋至5摩爾/106克尼龍)。管的頂部用由Lab-Crest Scientific製造的反應器蓋密封，蓋上設有氣孔，注射器孔和螺旋式攪拌器。在用氬氣吹洗管的內含物5分鐘之後，管的底部6-7英寸下降進入溫度在282℃下的回流鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴中。這會引起早已在管中的2ml水快速汽化，形成起始的水蒸汽氛圍。5分鐘後，以1毫升/分鐘的速度將另外的水泵入反應管中，為的是保持水蒸汽氛圍並洗出任何殘餘的氬氣。另55分鐘後，停止加水。5分鐘後，開動螺旋式攪拌器並在760mm蒸汽下於282℃連續攪拌30分鐘。抽200mm的真空度。10分鐘後由氬氣在760mm下置換這200mm真空度，停止攪拌，聚合物從攪拌器排出，將管從鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴轉移至冰水浴中，驟冷該反應，然後將玻璃管弄破。回收的尼龍被研磨成4.3g粗粉，測得相對粘度為132。在同樣條件下，在88RV下結束的無添加劑尼龍樣品使母料的淨催化效果增加44RV單位。
實驗#5使用含200摩爾DPEP/106克尼龍66的母料，通過共混被稀釋至10摩爾/106克，催化劑在尼龍6中長200mm和內徑28mm的Pyrex管內裝有2毫升水，0.50g用200摩爾DPEP/106克聚合物製得29RV高壓釜母料，和9.5克尼龍6(Capron8207F，Allied Signol Inc)(用來將DPEP/PEPA的濃度稀釋至10摩爾/106克尼龍)。管的頂部用由Lab-CrestScientific製造的反應器蓋密封，蓋上設有氣孔，注射器孔和螺旋式攪拌器。在用氬氣吹洗管的內含物5分鐘之後，管的底部6-7英寸下降進入溫度在282℃下的回流鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴中。這會引起早已在管中的2ml水快速汽化，形成起始的水蒸汽氛圍。5分鐘後，以1毫升/分鐘的速度將另外的水泵入反應管中，為的是保持水蒸汽氛圍並洗出任何殘餘的氬氣。另55分鐘後，停止加水。5分鐘後，開動螺旋式攪拌器並在760mm蒸汽下於282℃連續攪拌30分鐘。抽200mm的真空度。10分鐘後由氬氣在760mm下置換這200mm真空度，停止攪拌，聚合物從攪拌器排出，將管從鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴轉移至冰水浴中，驟冷該反應，然後將玻璃管弄破。回收的尼龍被研磨成5.4g粗粉，測得相對粘度為104。添加了0.5g Zytel101(無添加劑尼龍66)的尼龍6樣品，而不是在77RV下結束的母料，使母料的淨催化效果增加27RV單位。
實施例9向含水尼龍66鹽添加催化劑所得到的母料，200摩爾2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸二乙酯/106克製備16350g尼龍66鹽在15400ml水中的水溶液，並在～35℃下貯存以防止鹽從水中沉澱。將約2/3的這一鹽溶液投入20加侖高壓釜中。隨後添加51.6克的79％的六亞甲基二胺的水溶液，1.15g標準矽氧烷消泡劑，和最終添加686g的2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸二乙酯(DPEP)，DPEP濃度為200摩爾/106克尼龍。然後添加剩下的約1/3的起始尼龍66鹽溶液，高壓釜徹底用氮氣吹洗。在反應混合物經70～115分鐘升溫至213～214℃的同時，機械攪拌高壓釜的內容物，壓力增至250磅/英寸2。再經100～110分鐘將溫度進一步升高至240℃，釋放掉超過～250磅/英寸2的任何壓力。壓力然後經90分鐘逐漸降至大氣壓，進一步升溫至269～271℃。高壓釜中的聚合物攪拌另外30分鐘，在272℃下結束，同時排除超過大氣壓的任何蒸汽。聚合物通過一充氮縫隙擠出到水中後得到帶條，並進行切粒和乾燥獲得約13,000～15,000克粒料。四個相同的並行實驗得到RV為27、28、29和27的聚合物，平均值RV為28。
實施例10真空對母料RV的影響，向預先製成的尼龍添加催化劑得到的母料，400摩爾2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸/106g長200mm和內徑28mm的Pyrex管內裝有2毫升水，0.748g濃度為400摩爾PEPA/106克聚合物的2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸(PEPA)，和10克無添加劑尼龍66(Zytel101)。管的頂部用由Lab-Crest Scientific製造的反應器蓋密封，蓋上設有排氣孔，注射器孔和螺旋式攪拌器。在用氬氣吹洗管的內含物5分鐘之後，管的底部6～7英寸下降進入溫度在282℃下的回流鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴中。這會引起早已在管中的2ml水快速汽化，形成起始的水蒸汽氛圍。5分鐘後，以1毫升/分鐘的速度將另外的水泵入反應管中，為的是保持水蒸汽氛圍並洗出任何殘餘的氬氣。另55分鐘後，停止加水。5分鐘後，開動螺旋式攪拌器並在760mm蒸汽下於282℃連續攪拌30分鐘。然後，抽200mm的真空度。10分鐘後由氬氣在760mm下置換這200mm真空度，停止攪拌，聚合物從攪拌器排出，將管從鄰苯二甲酸二甲酯蒸汽浴轉移至冰水浴中，驟冷該反應，然後將玻璃管弄破。回收的尼龍被研磨成4.45g粗粉，測得相對粘度為55。其中設有抽真空的對比實驗得到RV為18的聚合物(表1，實施例5)。所以，抽真空會顯著提高RV。
實施例11真空對母料RV的影響，向含水尼龍66鹽添加催化劑所得到的母料，200摩爾2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸二乙酯/106克製備16350克尼龍66鹽在15400ml水中的水溶液，並在～35℃下保存，以防止鹽從水中沉澱。將約2/3的這種鹽溶液投入20加侖高壓釜中。隨後加入58.2g的70％六亞甲基二胺水溶液，1.15g標準矽氧烷消泡劑，和686g 2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸二乙酯(DPEP)，DPEP濃度為200摩爾/106克尼龍。然後添加剩下的約1/3的起始尼龍66鹽溶液，高壓釜徹底用氮氣吹洗。在反應混合物經125分鐘升溫至213-214℃的同時，機械攪拌高壓釜的內容物，壓力增至250磅/英寸2。再經75分鐘將溫度進一步升高至240℃，釋放掉超過～250磅/英寸2的任何壓力。壓力然後經90分鐘逐漸降至大氣壓，進一步升溫至272℃。高壓釜中的聚合物攪拌另外30分鐘，在272℃下結束，同時排除超過大氣壓的任何蒸汽。再經15分鐘，高壓釜中的壓力逐漸降至200mm。然後，聚合物通過一充氮縫隙擠出到水中後得到帶條，並進行切粒和乾燥獲得約12,000克RV為65的粒料。與在實施例9中沒有使用真空的RV28相比較。再一次按實施例10中那樣，抽真空顯著提高母料RV。
實施例12從鹽開始的尼龍66聚合，磷酸與PEPA比較在一個1升的有玻璃襯裡的高壓釜中投入115.9克51.5wt％尼龍66鹽水溶液，0.36克六亞甲基二胺，8μl矽氧烷消泡劑，和用量如下表中所示的醯胺化催化劑。高壓釜用氮氣增壓至50磅/英寸2並洩放至常壓，如此進行10次。壓力釜中的內含物被快速升溫至210℃，然後在250℃下保持120分鐘，同時釋放掉超過250磅/英寸2的蒸汽壓。再經90分鐘，高壓釜溫度逐漸升至275℃，同時降壓至2磅/英寸2。壓力釜內含物最終在275℃下保持30分鐘，同時釋放掉超過2磅/英寸2的蒸汽。冷卻高壓釜，內含物被切成片料，由SEC PLUS RALLS分析片料的分子量。10輪的結果總結於表4。
表4分子量SEC PLUS by RALLS*催化劑MnMw Mz0.252g H3PO4(0.49wt％)35,300 92,100 440,7000.505g H3PO4(0.97wt％)42,300 211,6003,186,2001.01g H3PO4(1.92wt％) 30,900 98,700 2,752,6002.02g H3PO4(3.78wt％) 40,500 229,1006,824,2004.04g H3PO4(7.27wt％) 9,100 12,700 18,7008.08g H3PO4(13.6wt％) 4,500 7,200 11,6000.963g PEPA(1.8wt％) 25,800 35,300 58,2001.93g PEPA(3.6wt％) 11,100 22,100 33,4003.85g PEPA(7.0wt％) 13,900 26,700 40,8007.70g PEPA(13.0wt％) 31,300 53,400 73,000商品尼龍 21,000 35,000 55,300(Zytel101)*SEC PLUS by RALLS由粒度篩析色譜法(SEC)分離樣品，洗脫液除了濃度和粘度檢測儀之外還由直角雷射散射檢測儀(RALLS)分析。
在上面的對比高壓釜工藝方法中，所用PEPA濃度為1.8～13wt％(相對於尼龍66)，粗略地與在歐洲申請No.410，230中所要求的濃度範圍(0.05～20％，優選0.2-10wt％)相符合。
在本發明的方法中，優選的PEPA水平是在約100～400摩爾/106克尼龍(1.8～7wt％)之間，足夠地濃縮是添加催化劑的有效方式，但不要濃縮到使尼龍基料降解至齊聚物的程度。
如上表中所示，含PEPA的尼龍66所具有的分子量分布類似於商品形式的無添加劑對照物(Zytel101)，而且看起來沒有高分子量的凝膠和/或沒有發生支化。含磷酸的尼龍66具有較寬的分子量分布，並受高分子量凝膠或支化聚合物的影響(例如，分子量高於400,000)。
權利要求
1.製造尼龍的方法，其中低分子量初級聚醯胺被轉化成高分子量第二級聚醯胺，方式是讓初級聚醯胺與一種或多種醯胺化催化劑熔融共混，其特徵在於向初級聚醯胺熔體添加至少一種由醯胺化催化劑與尼龍66混合製得的催化劑母料。
2.權利要求1的方法，其中母料中醯胺化催化劑的濃度是50～400摩爾/106克尼龍聚合物。
3.權利要求1的方法，其中母料中的醯胺化催化劑被摻混入工藝熔體片料中或者與尼龍66鹽糊混合。
4.權利要求1的方法，其中該醯胺化催化劑選自2-(2＇-吡啶基)乙基膦酸，2-氨基乙基膦酸，X(CH2)nPO3R2，其中X選自2-吡啶基，-NH2，-NHR＇，和-NR＇2，n＝2～5以及R和R＇獨立地是H或烷基。
5.權利要求4的方法，其中該醯胺化催化劑選自氨基烷基膦酸和吡啶基烷基膦酸。
6.權利要求5的方法，其中催化劑是氨基烷基膦酸。
7.權利要求5的方法，其中催化劑是吡啶基烷基膦酸。
8.權利要求1的方法，在高壓釜中進行或作為連續工藝來進行。
9.權利要求1的方法，其中催化劑母料通過線條狀進料方式加入到初級聚醯胺熔體中。
10.權利要求1的方法，其中催化劑母料通過片狀進料方式加入到初級聚醯胺熔體中。
11.包含母料和一種聚醯胺的催化劑熔體，母料由醯胺化催化劑和尼龍66基料組成，聚醯胺選自I.H2NR″NH-[C(＝O)-R-C(＝O)-NH-R″-NH]n-C(＝O)-R-COOH或II.H2N-R″-C(＝O)-[NH-R″-C(＝O)]n-NH-R″COOH其中R″選自含有2～12個碳原子的直鏈或支化亞烷基和R選自含有2～1 2個碳原子的直鏈或支化亞烷基和，在結構式I中為芳基。
全文摘要
公開了一種製造尼龍的方法，方式是將濃縮在「母料」中的醯胺化催化劑添加到工藝熔體中，使產物的分子量和粘度得以提高。
文檔編號C08G69/48GK1131426SQ94193451
公開日1996年9月18日 申請日期1994年9月15日 優先權日1993年9月20日
發明者G·D·克蘭馬, R·杜扎裡, R·C·韋蘭德 申請人:納幕爾杜邦公司