低粘度費－託合成基礎油與傳統基礎油的調合以生產高質量的潤滑基礎油的製作方法

2023-10-05 08:22:09 2

專利名稱：低粘度費－託合成基礎油與傳統基礎油的調合以生產高質量的潤滑基礎油的製作方法
技術領域：
本發明涉及低粘度費-託合成基礎油餾分與更高粘度的傳統石油基礎油餾分的調合，以便生產適用於製備商業成品潤滑油例如曲軸箱發動機油的高質量潤滑基礎油。
背景技術：
用於汽車、柴油發動機、車軸、傳動和各種工業應用的成品潤滑油由兩種通用的組分即潤滑基礎油和添加劑組成。潤滑基礎油在這些成品潤滑油中為主要組分，它顯著影響成品潤滑油的性質。通常，只有為數不多的潤滑基礎油通過改變各潤滑基礎油和各添加劑的混合物來製備各種成品潤滑油。
包括初始設備製造廠商(OEM’s)、美國石油學會(API)、汽車製造者協會(ACEA)、美國材料試驗協會(ASTM)和汽車工程師協會(SAE)在內的許多管理機構規定了潤滑基礎油和成品潤滑油的技術規格。成品潤滑油的技術規格越來越要求產品具有極好的低溫性質、高的氧化穩定性和低的揮發性。目前，只有小部分所生產的基礎油能符合這些要求的技術規格。
費-託合成法生產的合成原油為各種固體烴類、液體烴類和氣體烴類的混合物。這些沸點在潤滑基礎油範圍內的費-託合成產物含有高比例的蠟油，這樣的高比例蠟油使它們成為加工成潤滑基礎油料的理想候選油料。因此，已提出將費-託合成法回收的烴類產物作為生產高質量潤滑基礎油的原料。當費-託合成蠟油通過各種方法例如加氫處理和蒸餾轉化成費-託合成基礎油時，所生產的基礎油分成不同的窄餾分粘度範圍。通常，各餾分的100℃運動粘度為2.1-12釐沲。因為潤滑基礎油的100℃運動粘度通常在3-32釐沲範圍內，所以100℃運動粘度小於3釐沲的基礎油的應用受到限制，因此有較低的市場價值。
費-託合成法通常生產含有各種產物的合成原油混合物，這些產物有不同分子量，但相對高比例的產物有低的分子量和粘度。所以，通常只有相對低比例的費-託合成產物具有適合直接用作生產商業潤滑油例如發動機油的潤滑基礎油的3釐沲以上的100℃粘度。目前，這些100℃運動粘度小於3釐沲的費-託合成基礎油的市場有限，通常被調合到更輕的產品中或裂化成更輕的產品，例如柴油和石腦油。但是，柴油和石腦油比潤滑基礎油有較低的市場價值。所以希望能將這些低粘度的基礎油改質成適合作為潤滑基礎油的產物。
石油原料生產的100℃運動粘度小於3釐沲的傳統基礎油有低的粘度指數(VI)和高的揮發性。因此，低粘度的傳統基礎油不適合與更高粘度的傳統基礎油調合，因為調合油不符合潤滑基礎油的V I和揮發性技術規格。令人吃驚的是，現已發現，100℃運動粘度大於2和小於3釐沲的費-託合成基礎油由於有極高的VI，它有意想不到的低揮發性。甚至更令人吃驚的是，當低粘度的費-託合成餾分油餾分與某些更高粘度的石油潤滑基礎油調合時，觀測到VI增加，也就是調合油的VI大大高於僅由兩種餾分的VI平均值預期的VI。此外，由於費-託合成基礎油固有的氧化穩定性，所以含有它們的調合油生產的成品潤滑油通常需要更少數量的抗氧化劑添加劑，而且不太會生成產生淤渣和沉積物的不溶性氧化產物。由於費-託合成基礎油的極好紫外線穩定性，所以成品潤滑油通常比傳統潤滑基礎油需要加入更少的紫外線穩定劑。最後，費-託合成餾分油餾分的特點是有很低的總硫含量，使它們成為改質通常含有10-5000ppm總硫的傳統石油基礎油的極好候選油料。因為通常在傳統油料得到的最重餾分中發現最高的總硫含量，所以本方法特別適用於改質傳統的重石油餾分。因此，已發現，低粘度的費-託合成基礎油可有利地用作與更高粘度的傳統石油基礎油的調合油料，以便生產優質潤滑基礎油和成品潤滑油。
雖然在現有技術中已描述了含有費-託合成基礎油的潤滑基礎油調合油，但用於生產潤滑基礎油的方法和現有技術調合油的性質與本發明不同。例如參見US 6332974；6096940；4812246和4906350。具體地說，以前未公開100℃運動粘度小於3釐沲的費-託合成餾分可與傳統的石油基礎油調合，以便生產適用於調合符合SAE級0W、5W、10W和15W通用發動機油；SAE 70W、75W和80W齒輪潤滑油和ISO粘度級22、32和46工業用油的技術規格的成品潤滑油的潤滑基礎油。由於本發明，這將變得可能。
提及傳統潤滑基礎油時，其公開內容涉及用文獻中證實的以及熟悉本專業的技術人員已知的各種石油煉製方法生產的傳統石油潤滑基礎油。
正如在公開內容中使用的，術語「包括」作為開放式含義，包括指定的成分但不一定排除其他未指定的成分。術語「基本上由……組成」不包括對組成有任何實質影響的其他成分。術語「由……組成」作為封閉式含義不包括除所引的成分以外的成分，僅微量雜質除外。

發明內容
本發明涉及一種生產潤滑基礎油調合油的方法，所述的方法包括(a)回收100℃運動粘度為約2釐沲或更大但小於3釐沲的費-託合成餾分油餾分；和(b)將費-託合成餾分油餾分與選自I類基礎油、II類基礎油、III類基礎油或上述兩種或兩種以上傳統基礎油的混合物的石油基礎油按適合的比例調合，以便生產粘度為約3釐沲或更大的潤滑基礎油調合油。使用本發明的方法，已生產出符合優質潤滑基礎油的技術規格的潤滑基礎油。本發明使低粘度的費-託合成基礎油轉化成更有價值的優質潤滑油成為可能，否則它們將裂化成較低價值的運輸燃料。
費-託合成餾分油餾分通常佔整個潤滑基礎油調合油的約10至約80％(重量)。石油基礎油佔整個調合油的約20至約90％(重量)。本發明的潤滑基礎油調合油的運動粘度為約3釐沲或更大。通常，本發明生產的潤滑基礎油調合油的TGA Noack揮發性大於約12，更通常TGANoack揮發性大於約20。但是，當潤滑基礎油含有高比值的重質天然基礎油或殘渣潤滑油料時，Noack揮發性可小於12，視存在的重質油料的數量而定。調合油通常還有至少90、優選至少100的VI。本發明的潤滑基礎油通常有良好的低溫性能。例如，通常有小於約-12℃的傾點。但是，熟悉本專業的技術人員會認識到，潤滑基礎油調合油的性質取決於許多因素，例如在整個調合油中費-託合成餾分油餾分與石油基礎油的比以及石油基礎油的性質。
本發明的潤滑基礎油通過加入適合的添加劑可用於生產成品潤滑油，例如符合SAE J 300，2001年6月技術規格的商業通用曲軸箱潤滑油。因此，本發明還涉及這樣一種生產成品潤滑油的方法，所述的方法包括將至少一種添加劑加到這樣一種潤滑基礎油調合油中，所述的潤滑基礎油調合油含有約10至約80％(重量)100℃粘度為約2釐沲或更大但小於3釐沲的費-託合成餾分油餾分以及約20至約90％(重量)選自I類基礎油、II類基礎油以及I類基礎油和II類基礎油的混合物的石油基礎油。
生產成品潤滑油時加到潤滑基礎油中的典型添加劑包括抗磨添加劑、清淨劑、分散劑、抗氧化劑、傾點抑制劑、VI改進劑、摩擦改進劑、破乳劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、密封膨潤劑等。此外，符合齒輪潤滑油SAE標準和工業用油的ISO粘度級標準的商業產品也可由本發明的潤滑基礎油生產。符合10W和15W級發動機油的SAE J300，2001年6月技術規格的通用曲軸箱發動機油可由本發明的潤滑基礎油調配。更具體地說，符合10W-40、15W-30和15W-40級發動機油的SAEJ300，2001年6月技術規格的通用曲軸箱發動機油可由本發明的潤滑基礎油調配。
由本發明的潤滑基礎油生產的通用曲軸箱發動機油是高度穩定的，通常有大於15小時的Oxidator B數值。可將本發明的潤滑基礎油生產的通用曲軸箱發動機油調配到符合發動機油的API SJ和IL SACGF-3 Service Categories規定的冷起動粘度(CCS)和最大膠凝指數的SAE J300技術規格。
此外，本發明還涉及一種操作有氣門裝置的內燃發動機的方法，所述的內燃發動機使用通常的液體燃料或氣體燃料，其中所述的方法包括用含有(a)含有約10至約80％(重量)100℃粘度為約2釐沲或更大但小於3釐沲的費-託合成餾分油餾分以及約20至約90％(重量)選自I類基礎油、II類基礎油以及I類基礎油和II類基礎油的混合物的石油基礎油的潤滑基礎油調合油和(b)至少一種添加劑的成品潤滑油潤滑包括氣門裝置在內的內燃發動機。
具體實施例方式
費-託合成蠟油加工通常生產相對高比例的低分子量和低粘度的產物，它們經加工生成輕質產品，例如石腦油、汽油、柴油、燃料油或煤油。相對低比例產物的粘度大於3.0釐沲，它們通常直接用作潤滑基礎油，用於生產包括發動機油在內的各種不同產品。這些粘度低於3釐沲的基礎油通常經調合或進一步加工生成輕質產品(例如汽油或柴油)，以便得到更大的經濟價值。另一方面，這些低粘度費-託合成基礎油可用於輕質工業用油，例如公用工程用油、錠子油、泵用油、或液壓油、噴淋油、工藝用油、或稀釋用油；所有這些都比發動機油有低得多的需求。
用於發動機油的潤滑基礎油比輕質產品有更高的需求。在潤滑基礎油調合油中使用更高比例的費-託合成法產物的能力是高度希望的。由於本發明，特徵為低粘度的費-託合成潤滑基礎油與中等粘度或高粘度的傳統石油餾分油餾分調合，以便生產用作製備發動機油的潤滑基礎油的組合物。由於與有類似粘度的傳統基礎油相比費-託合成潤滑基礎油有相對低的揮發性，調合油的揮發性和粘度可與完全由石油原料生產的I類和II類中性油相比。此外，因為與傳統基礎油相比費-託合成潤滑基礎油有低的總硫含量和良好的氧穩定性，與傳統基礎油相比，本發明的潤滑基礎油還有其他改進的性質。
正如上述，要求潤滑基礎油和由所述的潤滑基礎油生產的商業成品潤滑油符合某些由各種管理機構建立的最低技術規格。運動粘度小於3釐沲的石油基礎油被認為不適合用來生產發動機潤滑基礎油，因為含有它們的調合油通常不能符合這些發動機油的技術規格。所以，意想不到100℃運動粘度為約2釐沲或更大但小於3釐沲的費-託合成餾分可用來生產符合這些要求的潤滑基礎油。
本發明的潤滑基礎油可用來調配專用或通用曲軸箱發動機油。專用曲軸箱發動機油涉及這樣一種發動機油，其粘度在SAE J300中的單一SAE數字規定的範圍內。專用曲軸箱發動機油沒有低溫要求。通用曲軸箱發動機油指這樣一種發動機油，其粘度/溫度特性在SAE J300中的兩個不同SAE數字規定的範圍內。
汽車發動機油的冷起動模擬計(CCS)表觀粘度與低溫起動有關。它在-5至-30℃的設定溫度下用ASTM D5293測量。發動機油技術規格例如SAE J300包括通用發動機油的CCS粘度的最大範圍。
用ASTM D5133測量的膠凝指數為表示油品在低溫下在油中生成膠凝結構的傾向的一個數字。超過6的數字表示有某些生成膠凝傾向。超過12的數字是發動機製造商關心的。這是發動機油的API SJ和ILSAC GF-3 Service Categories的最大數值。
高溫高剪切率粘度(HTHS)為流體在點火的內燃發動機中類似高負荷軸頸軸承的條件下抗流動的量度，通常150℃下為1百萬秒-1。HTHS為一個比100℃低剪切率運動粘度更好的標誌，它說明給定潤滑油的發動機如何在高溫下操作。HTHS數值直接與軸承中油膜的厚度有關。SAE J300 June′01包含用ASTM D 4683、ASTM D 4741或ASTM D 5481測量的HTHS的現有技術規格。
10W級優質發動機油的技術規格列入下表1。
表1

15W級優質發動機油的技術規格列入下表2。
表2

列入表1和2的符合10W和15W級優質發動機油的技術規格的通用發動機油用本發明的潤滑基礎油調配。
Noack揮發性規定為油品在試驗坩堝中在250℃和低於常壓的20毫米汞柱(2.67千帕；26.7毫巴)下加熱損失的重量百分數表示的油的質量，恆定的空氣流通過坩堝流動60分鐘(ASTM D-5800)。計算Noack揮發性更簡便的方法以及與ASTM D-5800很好關聯的方法是使用ASTMD-6375的熱重分析試驗(TGA)。TGA Noack揮發性用於整個公開內容，除非另外說明。已發現發動機油的Noack揮發性，正如用TGA Noack和類似方法測量的，與客車發動機中的油耗有關。低揮發性的嚴格要求是幾個現有發動機油技術規格的重要方面，例如歐洲的ACEA A-3和B-3以及北美的IL SAC GF-3。由於100℃運動粘度小於3釐沲的傳統低粘度油品的高揮發性，限制了它們在客車發動機油中的應用。為用於汽車發動機油而研製的任何新的潤滑基礎油料都應有不大於現有傳統I類或II類輕質中性油的揮發性。本發明生產的潤滑基礎油通常具有這些範圍內的揮發性。
費-託合成在費-託合成過程中，通過含有氫和一氧化碳混合物的合成氣與費-託合成催化劑在適合的溫度和壓力反應條件下接觸，生成液體烴類和氣體烴類。費-託合成反應通常在約300至約700°F(約150至約370℃)、優選約400至約550°F(約205至約230℃)的溫度；約10至600psia(0.7-41巴)、優選30-300psia(2-21巴)的壓力和約100至約10000毫升/克/小時、優選300-3000毫升/克/小時的催化劑空速下進行。
費-託合成得到的產物可為C1-C+200範圍的烴類，主要為C5-C+100範圍的烴類。反應可在各種類型反應器中進行，例如裝有一個或多個催化劑床層的固定床反應器、漿液反應器、流化床反應器或不同類型反應器的組合。這樣的反應方法和反應器是大家熟悉的並在文獻中給出。在本發明實施中優選的，漿液費-託法利用用於強放熱合成反應的優良傳熱(和傳質)特性，並在使用鈷催化劑或鈷與其他金屬組合的催化劑時，能生產相對高分子量的烷屬烴類。在漿液法中，將含有氫和一氧化碳混合物的合成氣作為第三相通過漿液鼓泡，所述的漿液含有分散和懸浮在含有在反應條件下為液體的合成反應烴類產物的漿液中的顆粒狀費-託合成型烴類合成催化劑。氫與一氧化碳的摩爾比可為約0.5至約4，但更通常為約0.7至約2.75、優選約0.7至約2.5。特別優選的費-託合成法在歐洲專利申請書0609079中公開，為此在這裡也作為參考全部併入。
適用的費-託合成催化劑含有一種或多種第VIII族催化金屬，例如Fe、Ni、Co、Ru和Re，Co為優選的。此外，適用的催化劑還可含有助催化劑。例如，優選的費-託合成催化劑含有負載在一種適用的無機載體材料上有效數量的鈷和Re、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中的一種或多種，所述的無機載體材料優選為一種或多種難熔的金屬氧化物。通常，催化劑中鈷的數量為整個催化劑組合物的約1至約50％(重量)。催化劑還可含有基礎氧化物助催化劑例如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，助催化劑例如ZrO2，貴金屬(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)，貨幣金屬(Cu、Ag、Au)以及其他過渡金屬例如Fe、Mn、Ni和Re。適用的載體材料包括氧化鋁、氧化矽、氧化鎂和氧化鈦或其混合物。含鈷催化劑的優選載體為氧化鈦。適用的催化劑及其製備是已知的，並在US 4568663中公開，它用於說明但不作為催化劑選擇的限制。
費-託合成產物通常含有高比例的蠟油。所以，費-託合成餾分油餾分與石油基礎油調合以前，通常希望將它首先異構化，以便改進其流動性質。在製備費-託合成餾分油餾分中使用的其他加工步驟可包括溶劑脫蠟、常壓蒸餾和減壓蒸餾、加氫裂化、加氫處理、加氫精制和其他類型的加氫處理。
加氫異構化和溶劑脫蠟加氫異構化，或對於本公開內容簡稱為「異構化」，通過將支鏈選擇性加到分子結構中來改進產物的低溫流動性質。異構化在理想上將達到蠟油生成非蠟狀異構烷烴的高轉化率，而同時使裂化轉化率最小。因為蠟油的轉化可能是完全的或至少很高，所以這一方法通常不需要與另外的脫蠟法組合，就能生產有合格傾點的潤滑油基礎料。適用於本發明的異構化操作通常使用含有酸性組分的催化劑，並可任選含有具有加氫活性的活性金屬組分。催化劑的酸性組分優選包含中孔SAPO，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41，SAPO-11是特別優選的。中孔沸石例如ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48也可用於進行異構化。典型的活性金屬包括鉬、鎳、釩、鈷、鎢、鋅、鉑和鈀。金屬鉑和鈀是特別優選作為活性金屬，最常使用鉑。
當在這裡使用時，術語「中孔」是指當多孔無機氧化物為焙燒形式時，有效孔口為約4.8至約7.1埃。孔口在這一範圍的分子篩常常有獨特的分子篩特性。與小孔沸石例如毛沸石和菱鉀沸石不同，它們能使帶有一些支鏈的烴類進入分子篩空腔。與大孔沸石例如八面沸石和絲光沸石不同，它們能區分正構烷烴和少支鏈烷烴以及例如有季碳原子的更大烷烴。參見US 5413695。術語「SAPO」指磷矽鋁酸鹽分子篩，例如US 4440871和5208005中公開的。
在這些含非沸石的分子篩和加氫組分的催化劑製備中，通常優選用非含水的方法將金屬沉積在催化劑上。非沸石的分子篩包括四面配位的[AlO2]和[PO2]氧化物單元，可任選含有氧化矽。參見US 5514362。用非含水的方法將金屬沉積在上的含有非沸石分子篩的催化劑，特別是含有SAPO的催化劑比用含水的方法沉積活性金屬的催化劑有更高的選擇性和活性。在US 5939349中公開了活性金屬在非沸石分子篩上的非含水沉積。通常，所述的方法包括將活性金屬的化合物溶於非含水的非反應性的溶劑中，並用離子交換法和浸漬法將它沉積在分子篩上。
溶劑脫蠟試圖通過將產品溶解在溶劑例如甲乙酮、甲基異丁基酮或甲苯中或者使蠟油分子沉積的方法使蠟油分子從產品中除去，正如在Chemical Technology of Petroleum，3rd Edition，William Gruseand Donald Stevens，McGraw-Hill Book Company，Inc.，New York，1960，pages566-570中討論的。還參見US 4477333、3773650和3775288。通常，根據本發明，異構化通常優於溶劑脫蠟，因為它得到更高的產品產率。但是，溶劑脫蠟可很好地與異構化組合，以便在異構化以後回收未轉化的蠟油。
加氫處理、加氫裂化和加氫精制加氫處理指這樣一種通常在游離氫存在下的催化方法，其中主要的目的是從原料中除去各種金屬汙染物例如砷；雜原子例如硫和氮以及芳烴。通常，在加氫處理操作中，烴類分子的裂化即較大的烴分子斷裂成較小的烴分子很少，以及不飽和烴類完全地或部分地加氫。加氫裂化指這樣一種通常在游離氫存在下的催化方法，其中較大烴分子的裂化為操作的主要目的。在加氫裂化過程中，氫加到分子中，並使進料的沸程下降。通常還出現原料的脫硫和/或脫氮。
用於實施加氫處理和加氫裂化操作的催化劑在本專業中是大家熟悉的。例如參見US 4347121和4810357，有關加氫處理、加氫裂化的一般描述以及用於這些方法中每一種的典型催化劑的一般描述的全部內容作為參考併入。適用的催化劑包括第VIIIA族貴金屬(根據國際純化學和應用化學聯合會的1975規則)，例如在氧化鋁或矽質基質上的鉑或鈀，以及未硫化的第VIIIA族和第VIB族金屬，例如在氧化鋁或矽質基質上的鎳-鉬或鎳-錫。US 3852207公開了一種適用的貴金屬催化劑和緩和條件。其他適用的催化劑例如在US 4157294和3904513中公開。非貴金屬加氫金屬例如鎳-鉬通常在最終催化劑組合物中以氧化物存在，或更優選或更可能以硫化物存在，當這樣的化合物已由所涉及的特定金屬生成時。優選的非貴金屬加氫金屬催化劑組合物含有超過約5％(重量)、優選約5至約40％(重量)鉬和/或鎢以及至少約0.5、通常約1至約15％(重量)鎳和/或鈷，以相應氧化物測定的。含貴金屬例如鉑的催化劑含有超過0.01％金屬、優選0.1-1.0％金屬。也可使用貴金屬的組合物，例如鉑和鈀的混合物。
可將加氫組分通過許多步驟中的任何一個加到整個催化劑組合物中。可用共研磨、浸漬或離子交換法將加氫組分加到基質組分中，以及可用浸漬、共研磨或共沉積法將VI族組分，即鉬和鎢與難熔的氧化物組合。在實際操作過程中，這些組分可使用其硫化物、氧化物或其還原形式。
基質組分可有許多類型，包括一些有酸性催化活性的類型。一種有酸性的基質組分包括無定形氧化矽-氧化鋁，或可為沸石或非沸石結晶分子篩。適用的基質分子篩的例子包括Y型沸石、X型沸石以及所謂的超穩Y型沸石和高結構氧化矽氧化鋁比的Y型沸石，例如在US4401556、4820402和5059567中公開的。也可使用小晶粒Y型沸石，例如在US 5073530中公開的。可使用的非沸石分子篩例如包括磷矽鋁酸鹽(SAPO)、磷鐵鋁酸鹽、磷鈦鋁酸鹽和US 4913799以及其中所引參考文獻中公開的各種ELAPO分子篩。有關各種非沸石分子篩製備的詳細內容可在US 5114563(SAPO)和4913799以及US 4913799所引各種參考文獻中找到。也可使用中孔分子篩，例如在J.Am.Chem.Soc.，11410834-10843(1992)中描述的M41S族分子篩；MCM-41(US5246689、5198203和5334368)和MCM-48(Kresge et al.，Nature359710(1992))。適用的基質材料還可包括合成的或天然的物質以及無機材料，例如白土、氧化矽和/或金屬氧化物，例如氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦，以及三元組合物例如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。後者可為天然存在的或由包含氧化矽和金屬氧化物混合物的膠凝沉積物或凝膠製得的。可與催化劑複合的天然存在的白土包括蒙脫土和高嶺土族。這些白土可以原礦狀態使用或先經脫鋁、酸處理或化學改性後使用。
在進行加氫裂化和/或加氫處理操作中，在反應器中可使用一種以上催化劑類型。不同的催化劑類型可分成層或混合在一起。
文獻中已給出加氫裂化的各種條件。通常，總LHSV為約0.1至約15.0小時-1(體積/體積)、優選約0.25至約2.5小時-1。反應壓力通常為約500至約3500psig(約3.5至約24.1兆帕)、優選約1000至約2500psig(約6.9至約17.2兆帕)。氫耗通常為約500至約2500標準立方英尺/桶進料(89.1-445米3H2/米3進料)。反應器中的溫度為約400至約950°F(約204至約510℃)、優選約650至約850°F(約343至約454℃)。
典型的加氫處理條件在寬範圍內變化。通常，總LHSV為約0.25至3.0、優選約0.5至2.0。氫分壓大於200psia、優選約300至約2000psia。氫循環速率通常大於50標準立方英尺/桶，而優選500-5000標準立方英尺/桶。反應器中的溫度為約300至約750°F(約150至約400℃)、優選約450至約600°F(約230至約315℃)。
在潤滑基礎油製備過程中，加氫處理也可作為最後的步驟。常稱為加氫精制的這一最後步驟通過除去微量芳烴、烯烴、有色物質和溶劑，用來提高產品的紫外線穩定性和外觀。正如在這一公開內容中使用的，術語紫外線穩定性指潤滑基礎油或成品潤滑油暴露到紫外線和氧中時的穩定性。當生成肉眼可見的沉積物時，通常看見絮狀物或混濁，或者當暴露到紫外光和空氣中時產生較深的顏色時，表明不穩定性。加氫精制的一般描述可在US 3852207和4673487中找到。除去這些雜質的白土處理是一種替代的最後工藝步驟。
蒸餾將費-託合成產物分成各種餾分的分離通常通過常壓蒸餾或減壓蒸餾或其組合來實現。常壓蒸餾通常用來從初餾點超過約700至約750°F(約370至約400℃)的塔底餾分中分離較輕的餾分油餾分，例如石腦油和中間餾分油。在較高的溫度下，烴類的熱裂化可能發生，導致設備結垢以及降低較重餾分的產率。減壓蒸餾通常用來分離較高沸點的物質，例如潤滑基礎油餾分。
正如在公開內容中使用的，與表示從塔底回收的較高沸點的殘渣餾分的「塔底餾分」相反，術語「餾分油餾分」或「餾分油」指由常壓分餾塔或減壓塔回收的側線產品。
費-託合成餾分油餾分用於生產本發明潤滑基礎油產品的費-託合成餾分油餾分表示100℃粘度約2釐沲或更大但小於3釐沲、更優選約2.1至約2.8釐沲、最優選約2.2至約2.7釐沲的費-託合成產品部分。正如已指出的，與有相同粘度的I類和II類傳統石油基礎油相比，儘管費-託合成餾分油餾分的運動粘度低，Noack揮發性是很低的。
用於本發明的費-託合成餾分油餾分通常用上面詳述的各種加工步驟來生產，也就是費-託合成、加氫處理、加氫裂化、催化加氫異構化脫蠟、加氫精制、常壓蒸餾和減壓蒸餾。
石油基礎油與費-託合成餾分油餾分調合用於生產本發明潤滑基礎油的石油基礎油為I類、II類或III類基礎油或含有兩種或兩種以上上述傳統基礎油的混合物的調合油。正如這裡使用的，I類基礎油指總硫含量大於300ppm、飽和烴類小於90％(重量)和粘度指數(VI)為80-120的石油潤滑基礎油。II類基礎油指總硫含量等於或小於300ppm、飽和烴類等於或大於90％(重量)和粘度指數(VI)為80-120的石油潤滑基礎油。III類基礎油指總硫含量小於300ppm、飽和烴類大於90％(重量)和粘度指數(VI)為120或更大的石油潤滑基礎油。I類或II類基礎油含有減壓蒸餾塔的輕質塔頂餾分和較重的側線餾分，例如包括輕質中性基礎油、中質中性基礎油和重質中性基礎油料。石油基礎油還可包括渣油料或塔底餾分，例如殘渣潤滑油料。殘渣潤滑油料為一種由渣油或塔底餾分傳統生產的並經高度精製和脫蠟的高粘度基礎油。它由210°F SUS粘度命名。殘渣潤滑油料的40℃運動粘度大於180釐沲、更優選大於250釐沲、更優選約500至1100釐沲。重質中性基礎油或殘渣潤滑油料與費-託合成餾分油餾分調合為本發明優選的實施方案，因為與許多傳統的基礎油相比，生成的潤滑基礎油有特別低的揮發性、良好的低溫流動性以及高的氧化穩定性。
除了費-託合成，在上面詳細討論的所有加工步驟也可用於生產用於本發明的所需的石油基礎油。
潤滑基礎油潤滑基礎油為100℃粘度大於3釐沲、傾點小於20℃、優選小於-12℃以及VI通常大於90、優選大於100的基礎油。正如下文和實施例中說明的，本發明方法生產的潤滑基礎油符合這些標準。此外，本發明的潤滑基礎油具有由傳統油料和費-託合成油料有關的現有技術不能預期的很好性質組合。本發明利用與石油基礎油調合時費-託合成餾分油餾分的高VI，得到粘度在潤滑基礎油可接受範圍內的最終調合油。
在生產本發明的潤滑基礎油中，通常將費-託合成餾分油餾分和石油基礎油調合在一起，達到目標粘度。因此需要按不同組分的粘度來調節調合油中各餾分的比例。熟悉本專業的技術人員應理解，可將任何數字的不同石油餾分調合到潤滑基礎油中，條件是運動粘度保持在最終調合油所選的目標粘度範圍內。
傾點為潤滑基礎油樣在仔細控制的條件下開始流動的溫度。在本公開內容中，傾點是一定的，除非另加說明，它用標準分析方法ASTMD-5950測定。本發明生產的潤滑基礎油有極好的傾點，它與傳統潤滑基礎油的傾點是可比的或者甚至更低。
由於費-託合成餾分油餾分的調合油有極低的芳烴和多環環烷烴含量，本發明的潤滑基礎油具有通常超過傳統潤滑基礎油調合油的氧化穩定性。測量潤滑基礎油穩定性的簡便方法是使用Oxidator Test，正如Stangeland等在US 3852207中公開的。這一試驗有兩個形式Oxidator BN和Oxidator B。Oxidator BN試驗用Dornte型氧吸附儀測量抗氧化性。參見R.W.Dornte「白油的氧化」，Industrial andEngineering Chemistry，Vol.28，page 26，1936。通常，條件為一個純氧大氣壓，340°F。結果以100克油1小時吸收1000毫升O2列出。在Oxidator BN試驗中，每100克油使用0.8毫升催化劑，而添加劑配方含在油中。催化劑為可溶性金屬環烷酸鹽的混合物，模擬所用曲軸箱油的平均金屬分析結果。添加劑配方為每100克油80毫摩爾雙聚丙烯苯基二硫代磷酸鋅。Oxidator BN測量基礎油或成品潤滑油在模擬應用中的響應。吸收1升氧的高數值或長時間表示良好的穩定性。通常，Oxidator BN應超過約7小時。對於本發明來說，OxidatorBN數值應大於約15小時、優選大於約25小時、最優選大於約30小時。Oxidator B試驗以相同的方式進行，不同的是沒有添加劑配方。
通常，本發明的潤滑基礎油的Noack揮發性為約12至約45％(重量)，除非調合油含有特別高比例的重質傳統石油基礎油，例如重質中性油料或殘渣潤滑油料。在這種情況下，揮發性小於12％(重量)。
在本發明中，費-託合成餾分油餾分佔整個潤滑基礎油調合油的約10至約80％(重量)。石油基礎油佔整個潤滑基礎油調合油的約20至約90％(重量)。當重質石油基礎油例如重質中性油料或殘渣潤滑油料用來生產調合油時，為了得到潤滑基礎油調合油的所需性質，需要比輕油料加到調合油時要少的傳統基礎油。使用較輕的石油基礎油例如中質中性基礎油，石油基礎油通常佔最終調合油的約40至約90％(重量)。在這種情況下，費-託合成餾分油餾分佔最終調合油的約10至約60％(重量)。
優選的是，本發明潤滑基礎油的沸程分布比僅含有傳統石油基礎油的潤滑基礎油觀測到的要寬得多。傳統潤滑基礎油的沸程分布通常不超過約250°F(約139℃)。本發明的潤滑基礎油調合油的沸程分布隨石油基礎油的重量和石油基礎油與費-託合成餾分油餾分的比而變化。例如，當石油基礎油為中質中性基礎油時，費-託合成餾分油餾分與中質中性基礎油的比是這樣的，以使沸程分布優選大於250°F。當石油基礎油為重質中性基礎油時，費-託合成餾分油餾分與重質中性基礎油的比優選是這樣的，以使沸程分布優選大於350°F。最後，當石油基礎油為殘渣潤滑油料時，費-託合成餾分油餾分與殘渣潤滑油料的比優選是這樣的，以使沸程分布優選大於450°F。在本說明書中，當提及沸程分布時，提到的是5％至95％沸點之間的沸程。在本說明書中的所有沸程分布都用標準分析方法D-6352或其等價方法來測量，除非另加說明。正如這裡使用的，與D-6352等價的分析方法指能得到與所述標準方法基本上相同結果的任何分析方法。
正如已經指出的，當低粘度費-託合成餾分油餾分與石油潤滑基礎油調合時，得到粘度指數(VI)改進。術語「VI改進」指VI增加，其中調合油的VI大大高於兩種餾分的VI簡單平均值預期的VI。當較重的石油基礎油用於調合油時，這一效果是十分明顯的。
成品潤滑油成品潤滑油通常含有潤滑基礎油和至少一種添加劑。成品潤滑油用於汽車、柴油發動機、車軸、傳動和其他許多運輸和工業應用。正如上面指出的，成品潤滑油必需符合其打算應用所要求的技術規格，正如由相關管理機構規定的。已發現本發明的潤滑基礎油適用於調配用於這些應用的成品潤滑油。例如，本發明的潤滑基礎油可調配到符合專用和通用曲軸箱發動機油的SAE J300，2001年6月技術規格。例如，可調配符合0W-XX、5W-XX、10W-XX和15W-XX通用曲軸箱發動機油的技術規格的通用曲軸箱發動機油。此外，本發明的費-託合成潤滑基礎油可用來調配符合SAE 70W、75W和80W齒輪潤滑油和ISO粘度級22、32和46工業用油的技術規格的成品潤滑油。
如果潤滑油打算用於汽車發動機，那麼本發明範圍內的成品潤滑油的-25℃冷起動模擬計(CCS)表觀粘度小於7000釐泊，優選為6500釐泊或更小。膠凝指數不應超過12，優選為6或更小。
本發明的潤滑基礎油組合物也可用作其他油品的調合組分。例如，本發明的潤滑基礎油可用作與包括聚α烯烴、二酯、多元醇酯或磷酸酯在內的合成基礎油的調合組分，以便改進這些油品的粘度和粘度指數。本發明的潤滑基礎油可與異構化的石油蠟油組合。它們也可作為工藝用油、稀釋用油、修井液、封隔液、取心液、完井液以及其他油田和油井維護應用。例如，它們用作裝卸液以便鬆開卡住的鑽井管，或者它們可在井下應用中用來代替部分或全部昂貴的聚α烯烴潤滑添加劑。另外，本發明的潤滑基礎油還可用於鑽井液配方，在那裡抑制頁巖膨潤是重要的，例如在US 4941981中公開的。
可與潤滑基礎油調合生成成品潤滑油組合物的添加劑包括那些用來改進成品潤滑油的某些性質的添加劑。代表性添加劑例如包括抗磨添加劑、清淨劑、分散劑、抗氧化劑、傾點下降劑、VI改進劑、摩擦改進劑、破乳劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、密封膨潤劑等。其他烴類，例如在US 5096883和5189012中公開的，也可與潤滑基礎油調合，條件是成品潤滑油有所需的傾點、運動粘度、閃點和毒性。通常，添加劑在成品潤滑油中的總量為約1至約30％(重量)。但是，由於調合油中的費-託合成基礎油有極好的性質，為了符合成品潤滑油的技術規格，可能需要比完全由石油原料得到的傳統基礎油所需的更少的添加劑。例如，由於費-託合成餾分油餾分的固有穩定性，在生產成品潤滑油中，通常需要較低數量的抗氧化添加劑和UV穩定劑。此外，由於調合油有極好的VI，在某些成品潤滑油中，不加粘度改進劑或有較少的粘度改進劑加入率就可達到目標VI值。在調配成品潤滑油中添加劑的使用在文獻中已很好地給出，並在熟悉本專業的技術人員的能力範圍內。所以，在本公開內容中沒有必要另加說明。
在內燃發動機中的應用正如已討論的，潤滑基礎油調合油可調配成適合用於有氣門裝置的內燃發動機優質成品潤滑油。正如在本公開內容中使用的，術語內燃發動機指使用通常為液體燃料或氣體燃料的發動機，例如天然氣、汽油和柴油。可適用於內燃發動機並在本發明範圍內的燃料包括礦物燃料例如石油、頁巖油或煤；合成燃料例如費-託合成生產的燃料；植物生產的燃料例如乙醇；以及其他燃料例如甲醇、醚類、有機含氮化合物等。汽油燃料可為加鉛的或未加鉛的。柴油燃料可為低硫柴油燃料，也就是含有小於約0.05％(重量)硫的柴油燃料。
內燃發動機包括汽油活塞發動機和柴油發動機。發動機可為兩衝程或四衝程設計。本發明的成品潤滑油用來潤滑各種發動機部件，包括汽缸壁、軸承和氣門裝置，也就是氣門和凸輪軸。在汽車發動機中，氣門裝置通常為兩種設計中的一種，頂氣門設計和頂凸輪設計。
內燃發動機可包括渦輪增壓機，正如這裡使用的，它指一種排氣泵，它使進入空氣壓縮並強制它在高於常壓下進入燃燒室。內燃發動機還可包括廢氣後處理設備，例如催化轉化器或顆粒捕集器，用來減少發動機廢氣中的汙染物。
實施例以下實施例用來進一步說明本發明，但不作為對本發明範圍的限制。
實施例1正如上文的一般描述，100℃粘度為2-3釐沲的費-託合成餾分油餾分(稱為FTBO-2.5)通過費-託合成法、加氫處理、加氫異構化脫蠟、加氫精制、常壓蒸餾和減壓蒸餾來生產。FTBO-2.5的性質被分析，並將它的性質與兩種商業提供的有相同粘度範圍的傳統石油油品(Nexbase 3020和Pennzoil 75HC)比較。三種樣品性質之間的比較如下FTBO-2.5Nexbase 3020Pennzoil 75HC100℃粘度(釐沲) 2.583 2.055 2.885粘度指數(VI)133 96 80傾點(℃)-30 -51 -38TGA Noack揮發性(％(重量)) 49 70 59應當指出，雖然費-託合成油料的100℃粘度與傳統油料的是相當的，但VI高得多，而TGA Noack揮發性低得多。
實施例2將FTBO-2.5與標記為ChevronTexaco 220R(II類)和ExxonEurope MN(I類)的兩種不同的I類或II類中質中性石油基礎油調合。選擇FTBO-2.5在整個調合油中的重量百分數，以使100℃運動粘度為約3.9釐沲。這些調合油的性質列入表3。應當指出，與具有可比Noack揮發性(表5中所示)的傳統的100中性油相比，調合油有極好的冷起動粘度。
表3

實施例3將FTBO-2.5與標記為ChevronTexaco 600R(II類)和ExxonEurope HN(I類)的兩種不同的I類或II類重質中性石油基礎油調合。每種石油基礎油的粘度和VI如下石油基礎油 100℃粘度 VI
ChevronTexaco 600R12.37 100Exxon Europe HN 12.25 98選擇與石油基礎油調合的FTBO-2.5的重量百分數，以使100℃運動粘度為約3.9釐沲。這些調合油的性質列入表4。
表4

應當指出，調合油3的VI為133，調合油4的VI為132。這比調合組分的VI單獨平均所預期的有高得多的數值。在兩種調合油中，VI基本上與FTBO-2.5的VI相同。這表明調合油從VI增加得到好處。正如在以前的實施例中，在傳統Noack數值下極好的CCS結果使這些油品為優質調合油料。
實施例4
列入上表2和3的實施例2和3的潤滑基礎油的性質可與下表5所列的商業提供的石油傳統I類和II類輕質中性基礎油相比。
表5

表3和4與表5的比較說明，費-託合成潤滑基礎油與傳統的I類和II類輕質中性油有類似的Noack揮發性、傾點和100℃運動粘度。本發明的費-託合成潤滑基礎油比傳統輕質中性油還有好得多的VI和更低的CCS粘度。
實施例5用本發明的潤滑基礎油調配符合SAE J300 10W-40級粘度規定的曲軸箱發動機油。潤滑基礎油含有12％(重量)FTBO-2.5和88％(重量)ChevronTexaco 220R。用於生產汽車發動機油的這種基礎油列入下表6。
表6

應當指出，調合的發動機油能符合優質汽車發動機油的粘度、CCS、HTHS和膠凝指數技術規格。發動機油還有極好的氧化穩定性。
實施例6將100℃粘度為2.2釐沲的費-託合成餾分油餾分(稱為FTBO-2.2)與傳統重質中性油ChevronTexaco 600R(II類)和Exxon Europe HN(I類)調合，生產如表7所列的兩種潤滑基礎油調合油。
表7

通過調合到添加劑配方中，將每種調合油調配成符合15W-30和15W-40技術規格的發動機油。僅將粘度改進劑加到15W-40調合油中。粘度改進劑不加到15W-30調合油中。成品潤滑油的性質列入表8。
表8

應當指出，將每種調合油調配到符合15W-30和15W-40的技術規格。還應當指出，調合油5和調合油6在不加粘度改進劑的條件下都能符合15W-30的VI技術規格。
實施例7將FTBO-2.5按不同比例與三種不同的傳統殘渣潤滑油料調合，以得到六種不同的調合油。分析每種調合油的性質。FTBO-2.5與殘渣潤滑油料的性質和每種調合油的性質列入下表9。
表9

權利要求
1.一種生產潤滑基礎油調合油的方法，所述的方法包括(a)回收100℃粘度為約2釐沲或更大但小於3釐沲的費-託合成餾分油餾分；和(b)將費-託合成餾分油餾分與選自I類基礎油、II類基礎油、III類基礎油和上述兩種或兩種以上傳統基礎油的混合物的石油基礎油按適合比例的調合，以便生產100℃粘度為約3釐沲或更大的潤滑基礎油調合油。
2.根據權利要求1的方法，其中費-託合成餾分油餾分的100℃粘度為約2.2至2.7釐沲。
3.根據權利要求1的方法，其中費-託合成餾分油餾分與石油基礎油按使所述的潤滑基礎油調合油含有約10至約80％(重量)費-託合成餾分油餾分的比例調合。
4.根據權利要求3的方法，其中費-託合成餾分油餾分與中質中性基礎油按比例調合，以使所述的潤滑基礎油調合油按分析方法D-6352或其等價方法測量的沸程分布為5％至95％點之間大於250°F。
5.根據權利要求3的方法，其中費-託合成餾分油餾分與重質中性基礎油按比例調合，以使所述的潤滑基礎油調合油按分析方法D-6352或其等價方法測量的沸程分布為5％至95％點之間大於350°F。
6.根據權利要求1的方法，其中石油基礎油按使所述的潤滑基礎油調合油含有約20至約90％石油基礎油的比例調合。
7.根據權利要求1的方法，其中所述的潤滑基礎油調合油的TGANoack揮發性小於約45％(重量)。
8.根據權利要求7的方法，其中所述的潤滑基礎油調合油的TGANoack揮發性大於約12％(重量)。
9.根據權利要求1的方法，其中還包括將至少一種添加劑加到潤滑基礎油調合油中以便生產成品潤滑油的另外步驟。
10.一種100℃粘度為約3釐沲或更大的潤滑基礎油調合油，所述的潤滑基礎油調合油含有(a)按整個調合油計，約10至約80％(重量)的100℃粘度為約2釐沲或更大但小於3釐沲的費-託合成餾分油餾分；和(b)按整個調合油計，約20至約90％(重量)選自I類基礎油、II類基礎油、III類基礎油和上述兩種或兩種以上傳統基礎油的混合物的石油基礎油。
11.根據權利要求10的潤滑基礎油調合油，其中費-託合成餾分油餾分的100℃粘度為約2.2至2.7釐沲。
12.根據權利要求10的潤滑基礎油調合油，其中TGA Noack揮發性小於約45％(重量)。
13.根據權利要求12的潤滑基礎油調合油，其中TGA Noack揮發性大於約12％(重量)。
14.根據權利要求10的潤滑基礎油調合油，其中傾點不大於-12℃。
15.根據權利要求10的潤滑基礎油調合油，其中VI為100或更大。
16.根據權利要求10的潤滑基礎油調合油，其中oxidator BN值至少15小時。
17.根據權利要求16的潤滑基礎油調合油，其中oxidator BN值至少30小時。
18.根據權利要求10的潤滑基礎油調合油，其中按分析方法D-6352或其等價方法測量的沸程分布為5％至95％點之間大於250°F。
19.根據權利要求18的潤滑基礎油調合油，其中按分析方法D-6352或其等價方法測量的沸程分布為5％至95％點之間大於350°F。
20.根據權利要求10的潤滑基礎油調合油，其中按分析方法D-6352或其等價方法測量的沸程分布為5％至95％點之間大於450°F。
21.一種成品潤滑油，所述的成品潤滑油含有(a)一種潤滑基礎油調合油，所述的潤滑基礎油調合油含有約10至約80％(重量)100℃粘度為約2釐沲或更大但小於3釐沲的費-託合成餾分油餾分和約20至約90％(重量)選自I類基礎油、II類基礎油、III類基礎油和上述兩種或兩種以上傳統基礎油的混合物的石油基礎油；和(b)至少一種添加劑。
22.根據權利要求21的成品潤滑油，它適合用作通用曲軸箱發動機油。
23.根據權利要求2 2的成品潤滑油，它符合10W級發動機油的SAE J300，2001年6月技術規格。
24.根據權利要求21的成品潤滑油，它適用作專用曲軸箱發動機油。
全文摘要
一種生產潤滑基礎油調合油的方法，所述的方法包括(a)回收100℃運動粘度為約2釐沲或更大但小於3釐沲的費－託合成餾分油餾分；和(b)將費－託合成餾分油餾分與選自I類基礎油、II類基礎油、III類基礎油和上述兩種或兩種以上傳統基礎油的混合物的石油基礎油按適合的比例調合，以便生產100℃粘度為約3釐沲或更大的潤滑基礎油調合油；所述的基礎油調合油；成品潤滑油以及在內燃發動機中的應用。
文檔編號C10M169/00GK1726272SQ200380106316
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月21日 優先權日2002年11月20日
發明者B·K·洛克, D·克雷默, J·M·羅森鮑姆, J·帕德萊克 申請人:切夫裡昂美國公司