矽氧烷系塗料、光學製品及矽氧烷系塗料的製備方法

2023-10-05 01:38:04 2

專利名稱：矽氧烷系塗料、光學製品及矽氧烷系塗料的製備方法
技術領域：
本發明涉及含有氧化矽微粒和矽氧烷化合物的矽氧烷系塗料和光學製品。本發明的光學製品用於減反射塗層、減反射膜、減反射板、濾光器、光學透鏡、顯示器等。
背景技術：
減反射塗層，是在透鏡等光學製品、計算機顯示器等圖像顯示裝置中，為了降低太陽光或螢光燈等外部光源的映入，提高可視性而使用的，其要求可見光的反射較少。作為減反射的技術，已知通過用折射率較小的透明塗膜覆蓋基材的表面來減小反射率(參照專利文獻1)。進一步地，通過在基材上形成高折射率層，在其上形成低折射率層，可以更有效地減反射。此外，已知在具有剝離性的基膜面上，具有作為高折射率層的含有金屬氧化物的層，在該含有金屬氧化物的層上具有作為低折射率層的矽氧烷類樹脂層的減反射抗靜電板用轉印材料(參照專利文獻2)。
作為用於形成這些低折射率層的低折射率材料，無機材料中，有MgF2(折射率為1.38)、SiO2(折射率為1.47)等。此外，有機材料中，有全氟樹脂(折射率為1.34～1.40)、矽氧烷樹脂(折射率為1.40～1.45)等。
另外，進一步對低折射率化的嘗試進行研究。例如，已知將內部具有空腔的氧化矽微粒分散於作為基質材料的有機材料中來得到塗膜形成用塗料，塗布該塗料，並進行乾燥、固化，由此形成低折射率的透明塗膜的技術(參照專利文獻3、4)。即，通過在微粒中形成被外殼包圍的空腔來減小微粒本身的折射率，使其分散於有機材料中。
但是，雖然若過多增加該氧化矽微粒的導入量，則所得到的透明塗膜的折射率進一步降低，但是氧化矽微粒和基質材料不能充分結合，存在硬度降低的問題。此外，含有大量的該氧化矽微粒的塗膜形成用塗料易在粒子之間產生2次凝聚，凝聚物從塗料中沉降等，作為塗膜形成用塗料時，在貯存穩定性方面存在問題。
專利文獻1特開2002-122704號公報(第1頁-4頁)
專利文獻2特開2000-338306號公報(第2頁-3頁)專利文獻3特開2001-233611號公報(第7頁-11頁)專利文獻4特開2002-79616號公報(第1頁-2頁)發明內容本發明的目的在於，提供氧化矽微粒在塗料中不產生2次凝聚而貯存穩定性優異且通過該塗料形成塗膜時，所得到的塗膜的表面硬度較高，即得到耐擦傷性優異的塗膜的矽氧烷系塗料及其製備方法。
此外，本發明的目的在於，提供減反射性優異且耐擦傷性優異的光學製品。
本發明人進行精心研究，結果達成下述本發明。
本發明的矽氧烷系塗料，其是含有氧化矽微粒、矽氧烷化合物和固化劑的塗料，通過該塗料來形成塗膜時，所得到的塗膜均質化。
此外，本發明的光學製品，其在透明基材上具有矽氧烷類塗膜，相對於該塗膜中的全部矽的4官能矽的元素含量為0.3～0.6，相對於矽的氟的含量為0.4～0.6，並且相對於碳的氟的元素含量為0.4～0.65，該塗膜的折射率為1.25～1.4。
此外，本發明涉及矽氧烷系塗料的製備方法，該方法中，在氧化矽微粒的存在下，在溶劑中，通過酸催化劑將矽烷化合物水解後，使該水解物進行縮合反應。
發明效果根據本發明的矽氧烷系塗料，通過預先將氧化矽微粒和矽氧烷化合物均質化，可以抑制塗料中的氧化矽微粒的2次凝聚，可以使該塗料的貯存穩定性優異。進一步地，形成塗膜時，可以得到表面硬度優異的塗膜。所得到的塗膜，可以特別合適地用作減反射片或減反射膜等低折射率層。
此外，根據本發明的光學製品，通過具有折射率為1.25～1.4的塗膜並且以特定的比率含有矽、碳和氟，可以得到發揮優異的減反射性和優異的耐擦傷性的特性的光學製品。


圖1是用4萬倍的倍率觀察實施例1的塗膜的截面而得到的TEM照片。
圖2是將圖1的矽氧烷類塗膜放大至20萬倍的倍率而得到的TEM照片。
圖3是用4萬倍的倍率觀察比較例1的塗膜的截面而得到的TEM照片。
圖4是將圖3的矽氧烷類塗膜放大至20萬倍的倍率而得到的TEM照片。
圖5是說明非均質的狀態的矽氧烷類塗膜的其它例子的20萬倍的倍率的截面TEM照片。
符號說明1氧化矽微粒的內部的空腔2氧化矽微粒的外殼3矽氧烷化合物4邊界10矽氧烷類塗膜11高折射率層·抗靜電層12硬塗層具體實施方式
下文對本發明進行具體的說明。
本發明的矽氧烷系塗料含有氧化矽微粒、矽氧烷化合物和固化劑。並且，通過該塗料來形成塗膜時，所得到的塗膜均質化。
而且，此處所述的「均質化」指的是氧化矽微粒的氧化矽成分和基質的矽氧烷化合物進行反應而均質化的狀態。該狀態可以通過用透過型電子顯微鏡(下文稱為TEM)觀察氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分來得知。均質狀態的例子，如圖2所示，非均質狀態的例子如圖4和圖5所示。圖2、4和5全部都是含有具有被外殼包圍的空腔部的氧化矽微粒的矽氧烷類塗膜的截面TEM照片。圖2的矽氧烷類塗膜10中，呈白色的圓狀的是氧化矽微粒的內部的空腔1。白色圓的外側是氧化矽微粒的外殼和矽氧烷化合物。如圖所示，兩者均質化，未觀察到氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分。圖4和圖5中，呈白色圓狀的是氧化矽微粒的內部的空腔1。與圖2的情況不同，圖4和圖5中，在白色圓的外側存在深色的薄層以覆蓋該白色圓，進一步地在其外側存在淡色的基質。深色的薄層是氧化矽微粒的外殼2，淡色的基質是矽氧烷化合物3。即，由於兩者未均質化，如圖所示，明確地觀察到氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分4。換而言之，對於均質狀態，如圖2所示，未觀察到氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分，與此相對地，對於未均質的情況，如圖4和圖5所示，可以明確地觀察到氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分。
形成該均質化的狀態，可能是由於氧化矽微粒和矽氧烷化合物相結合。由此，提高了矽氧烷系塗料中的氧化矽微粒的分散穩定性，可以抑制2次凝聚。此外，形成塗膜時，由於作為基質材料的矽氧烷化合物和氧化矽微粒牢固地相鍵合，提高了塗膜的表面硬度。
本發明的矽氧烷系塗料，可以如下得到在氧化矽微粒的存在下，在溶劑中通過酸催化劑將矽烷化合物水解來形成矽烷醇化合物後，使該矽烷醇化合物進行縮合反應來得到本發明的矽氧烷系塗料。作為矽烷醇化合物，優選為選自下述通式(1)～(5)所示的矽烷化合物的至少1種的矽烷化合物。
所得到的塗料含有作為這些矽烷化合物的縮合物的矽氧烷化合物。此外，雖然這些矽烷化合物被水解，但是可以含有未縮合的矽烷醇化合物。
R1Si(OR6)3(1)R1表示氟原子數為3～17的氟代烷基。作為R1的氟原子數，優選為6～8。若每1分子的氟原子較多，則所得到的塗膜的硬度有降低的趨勢。作為R1的碳原子數，由於可以提高所得到的塗膜的耐擦傷性而優選為3～10。特別優選碳原子數為3。
R6表示甲基、乙基、丙基、異丙基或乙醯基，可以分別相同或不同。R6更優選為甲基或乙基。
若使用通式(1)所示的3官能性矽烷化合物，則由於可以降低所得到的塗膜的折射率而優選。
R2Si(OR7)3(2)R2表示選自乙烯基、烯丙基、烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、氰基、環氧基、環氧丙氧基、氨基和它們的取代體的基團。作為R2的碳原子數，由於可以提高所得到的塗膜的耐擦傷性而優選為2～20。
R7表示甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基乙基或乙醯基，可以分別相同或不同。R7更優選為甲基或乙基。
若使用通式(2)所示的3官能性矽烷化合物，則由於可以提高所得到的塗膜的硬度而優選。
R3Si(OR8)3(3)R3表示選自氫、烷基、芳基和它們的取代體的基團。作為R3的碳原子數，由於可以提高所得到的塗膜的耐擦傷性而優選為1～6。若R3的碳原子數超過6，則所得到的塗膜的硬度有降低的趨勢。
R8表示甲基、乙基、丙基或丁基，可以分別相同或不同。R8更優選為甲基或乙基。
若使用通式(3)所示的3官能性矽烷化合物，則由於可以提高所得到的塗膜的硬度而優選。
R4R5Si(OR9)2(4)R4和R5各自表示選自氫、烷基、氟代烷基、芳基、烯基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、氨基和它們的取代體的基團，可以分別相同或不同。作為R4、R5的碳原子數，由於可以提高所得到的塗膜的耐擦傷性而優選為1～6。
R9表示甲基、乙基、丙基、異丙基或乙醯基，可以分別相同或不同。R9更優選為甲基或乙基。
若使用通式(4)所示的2官能性矽烷化合物，則由於可以提高所得到的塗膜的柔韌性而優選。
Si(OR10)4(5)R10表示甲基或乙基。可以分別相同或不同。
若使用通式(5)所示的4官能性矽烷化合物，則由於可以提高所得到的塗膜的硬度而優選。
這些通式(1)～(5)所示的矽烷化合物可以單獨使用或組合至少2種來使用。
矽氧烷化合物的含量，形成塗膜時，相對於塗膜的總量，優選為20重量％～70重量％，特別優選為30重量％～60重量％。由於可以降低塗膜的折射率並且提高塗膜的硬度而優選在該範圍內含有矽氧烷化合物。因此，塗膜中的矽氧烷化合物的含量，相對於除了溶劑之外的全部成分，優選在上述範圍內。
其中，為了進行低折射率化，優選使用通式(1)所示的含氟矽烷化合物作為必須成分，並且組合選自通式(2)～(5)所示的矽烷化合物的至少1種的矽烷化合物來使用。通式(1)所示的矽烷化合物的量，相對於全部矽烷化合物的量，優選為20重量％～80重量％，特別優選為30重量％～60重量％。若矽烷化合物的量小於20重量％，則低折射率化有可能不充分。另一方面，若矽烷化合物的量超過80重量％，則塗膜的硬度有可能降低。
通式(1)～(5)所示的矽烷化合物的具體例子如下所示。
作為通式(1)所示的3官能性矽烷化合物，可以舉出例如，三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟甲基三乙醯氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三乙醯氧基矽烷、三氟乙醯氧基乙基三甲氧基矽烷、三氟乙醯氧基乙基三乙氧基矽烷、三氟乙醯氧基乙基三乙醯氧基矽烷、全氟丙基乙基三甲氧基矽烷、全氟丙基乙基三乙氧基矽烷、全氟丙基乙基三乙醯氧基矽烷、全氟戊基乙基三甲氧基矽烷、全氟戊基乙基三乙氧基矽烷、全氟戊基乙基三乙醯氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。其中，從所得到的塗膜的硬度方面考慮，優選為三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷和三氟丙基三乙氧基矽烷。
作為通式(2)所示的3官能性矽烷化合物，可以舉出例如，乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3，4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3，4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3，4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3，4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷等。其中，從所得到的塗膜的硬度方面考慮，優選為乙烯基三烷氧基矽烷和3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。
作為通式(3)所示的3官能性矽烷化合物，可以舉出例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N，N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。其中，從所得到的塗膜的硬度方面考慮，優選為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷和苯基三乙氧基矽烷。
作為通式(4)所示的2官能性矽烷化合物，可以舉出例如，二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙醯氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙醯氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙烯基二乙醯氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷等。其中，為了向所得到的塗膜賦予柔韌性，優選使用二甲基二烷氧基矽烷。
作為通式(5)所示的4官能性矽烷化合物，可以舉出例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
本發明中所使用的氧化矽微粒的數均粒徑優選為1nm～200nm，特別優選數均粒徑為1nm～70nm。若數均粒徑小於1nm，則與基質材料的鍵合不充分，塗膜的硬度有可能降低。另一方面，若數均粒徑超過200nm，則導入大量的粒子而產生的粒子間的空隙的產生減少，低折射率化的效果有可能不充分表現。
其中，對於氧化矽微粒的平均粒徑，可以使用各種顆粒計數器來測定數均粒徑。優選測定添加於塗料之前的氧化矽微粒的粒徑。此外，優選為形成塗膜後，使用電子掃描型顯微鏡或透過型電子顯微鏡來測定塗膜中的氧化矽微粒的粒徑的方法。
氧化矽微粒的數均粒徑，優選比所形成的塗膜的膜厚小。若增厚塗膜的膜厚，則氧化矽微粒暴露於塗膜表面，不僅有損於減反射性而且降低塗膜的表面硬度和耐汙染性。
作為本發明中所使用的氧化矽微粒，由於易與基質的矽氧烷化合物反應，優選為在表面上具有矽烷醇基的氧化矽微粒。
本發明中，作為氧化矽微粒，可以使用內部不具有空腔的氧化矽微粒和內部具有空腔的氧化矽微粒的任意一種。這些氧化矽微粒中，為了進行塗膜的低折射率化，優選為內部具有空腔的氧化矽微粒。對於內部不具有空腔的氧化矽微粒，由於粒子本身的折射率為1.45～1.50，所以折射率降低效果較少。另一方面，對於內部具有空腔的氧化矽微粒，由於粒子本身的折射率為1.20～1.40，所以基於導入的折射率降低效果較大。
作為內部具有空腔的氧化矽微粒，可以舉出，具有被外殼包圍的空腔部的氧化矽微粒、具有多個空腔部的多孔質的氧化矽微粒等。其中，考慮到塗膜的硬度時，優選為粒子本身的硬度較高的多孔質的氧化矽微粒。該微粒的折射率為1.20～1.40，更優選為1.20～1.35。此外，內部具有空腔的氧化矽微粒的數均粒徑優選為5nm～100nm。氧化矽微粒的折射率可以通過特開2001-233611公報 段所示的方法來測定。
氧化矽微粒的含量，形成塗膜時，相對於塗膜的總量，優選為30重量％～80重量％，特別優選為40重量％～70重量％。因此，塗膜中的氧化矽微粒的含量，相對於除了溶劑之外的全部成分，優選在上述範圍內。若在該範圍內使氧化矽微粒存在於塗膜中，則不僅可以降低折射率而且可以提高塗膜的硬度。若氧化矽微粒的含量小於30重量％，則基於粒子間的空隙的折射率降低效果降低。此外，若氧化矽微粒的含量超過80重量％，則在塗膜中產生較多的島現象，塗膜的硬度降低，此外，由於根據情況，折射率不均一而不優選。
作為內部不具有空腔的氧化矽微粒的例子，可以舉出例如，粒徑為12nm的以異丙醇為分散劑的IPA-ST、粒徑為12nm的以甲基異丁基酮為分散劑的MIBK-ST、粒徑為45nm的以異丙醇為分散劑的IPA-ST-L、粒徑為100nm的以異丙醇為分散劑的IPA-ST-ZL(以上為商品名，日產化學工業(株)制)、粒徑為12nm的以γ-丁內酯為分散劑的ォスカル(註冊商標)101、粒徑為60nm的以γ-丁內酯為分散劑的ォスカル(註冊商標)105、粒徑為120nm的以雙丙酮醇為分散劑的ォスカル(註冊商標)106(以上為商品名，觸媒化成工業(株)制)等。
內部具有空腔的氧化矽微粒，例如，可以用特開2001-233611號公報的 ～ 段落中記載的方法、專利第3272111號公報的 段落中記載的方法製備。也可以使用一般市售的內部具有空腔的氧化矽微粒。
水解反應中，優選消耗1分鐘～180分鐘來將酸催化劑和水添加於溶劑中後，在室溫～80℃下反應1分鐘～180分鐘。通過在該條件下進行水解反應，可以抑制急劇的反應。反應溫度更優選為40℃～70℃。
此外，優選通過水解反應得到矽烷醇化合物後，在50℃至溶劑的沸點的溫度下，直接將反應液加熱1小時～100小時，進行縮合反應。此外，為了提高矽氧烷化合物的聚合度，也可以進行再次加熱或添加鹼催化劑。
此外，對於水解的各種條件，考慮到反應規模或反應容器的大小、形狀等，例如，可以通過設定酸濃度、反應溫度、反應時間等來得到適於目的的用途的物性。
作為水解反應中所使用的酸催化劑，可以舉出鹽酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、鹽酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酸酐；離子交換樹脂等酸催化劑。特別優選為使用甲酸、乙酸或磷酸的酸性水溶液。
作為這些酸催化劑的優選的添加量，相對於水解反應時所使用的全部矽烷化合物的量，優選為0.05重量％～10重量％，特別優選為0.1重量％～5重量％，若酸催化劑的量小於0.05重量％，則水解反應有可能不充分進行。此外，若酸催化劑的量大於10重量％，則水解反應有可能失控。
雖然對溶劑不特別限定，但是考慮到矽氧烷系塗料的穩定性、潤溼性、揮發性等來決定。溶劑不僅可以僅作為一種，而且可以作為至少2種的混合物來使用。作為溶劑的具體例子，除了例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、雙丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙基醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或脂肪族烴之外，還可以舉出γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸等。
此外，對於水解反應，通過反應來生成溶劑時，可以在無溶劑下進行水解。反應結束後，優選通過進一步添加溶劑來調整成作為塗料的適當的濃度。此外，根據目的，進行水解後，可以在加熱和/或減壓下蒸餾、除去適量的生成的醇等，然後，添加適當的溶劑。
水解反應時所使用的溶劑的量，相對於全部矽烷化合物的量，優選為50重量％～500重量％，特別優選為80重量％～200重量％。若溶劑的量小於50重量％，則反應失控，有可能凝膠化。另一方面，若溶劑的量超過500重量％，則水解反應有可能不進行。
此外，作為水解反應中所使用的水，優選為離子交換水。水的量雖然可以任意選擇，但是相對於矽烷化合物1摩爾，優選為1.0摩爾～4.0摩爾。
作為本發明中所使用的固化劑，可以舉出促進矽氧烷系塗料的固化或使固化變得容易的各種固化劑或三維交聯劑。作為固化劑的具體例子，有含氮有機物、矽樹脂固化劑、各種金屬醇鹽、各種金屬螯合化合物、異氰酸酯化合物及其聚合物、三聚氰胺樹脂、多官能丙烯酸樹脂、尿素樹脂等，這些固化劑可以添加一種或至少2種。其中，從固化劑的穩定性、所得到的塗膜的加工性等方面考慮，優選使用金屬螯合化合物。作為所使用的金屬螯合化合物，可以舉出，鈦螯合化合物、鋯螯合化合物、鋁螯合化合物和鎂螯合化合物。其中，為了進行低折射率化，優選為折射率較低的鋁螯合化合物和/或鎂螯合化合物。這些金屬螯合化合物，可以通過使金屬烷醇鹽與螯合化劑反應來容易地得到。作為螯合化劑的例子，可以使用乙醯丙酮、苯甲醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷等β-二酮；乙醯乙酸乙酯、苯甲醯基乙酸乙酯等β-酮酸酯等。作為金屬螯合化合物的優選的具體例子，可以舉出，乙醯乙酸乙酯鋁二異丙醇鹽、鋁三(乙醯乙酸乙酯)、乙醯乙酸烷基酯鋁二異丙醇鹽、鋁單乙醯乙酸鹽二(乙醯乙酸乙酯)、鋁三(乙醯丙酮化物)等鋁螯合化合物；乙醯乙酸乙酯鎂單異丙醇鹽、鎂二(乙醯乙酸乙酯)、乙醯乙酸烷基酯鎂單異丙醇鹽、鎂二(乙醯丙酮化物)等鎂螯合化合物。其中，優選為鋁三(乙醯丙酮化物)、鋁三(乙醯乙酸乙酯)、鎂二(乙醯丙酮化物)和鎂二(乙醯乙酸乙酯)。若考慮到貯存穩定性和獲得容易程度，則特別優選為鋁三(乙醯丙酮化物)和鋁三(乙醯乙酸乙酯)。所添加的固化劑的量，相對於矽氧烷系塗料中的全部矽烷化合物的量，優選為0.1重量％～10重量％，特別優選為1重量％～6重量％。其中，全部矽烷化合物的量指的是含有矽烷化合物、其水解物和其縮合物的全部的量。若含量小於0.1重量％，則所得到的塗膜的硬度降低。另一方面，若含量超過10重量％，則雖然固化充分，所得到的塗膜的硬度增大，但是折射率也增大，所以不優選。
本發明的矽氧烷系塗料中，優選混合大氣壓下沸點為100℃～180℃的溶劑和大氣壓下沸點小於100℃的溶劑來使用。通過含有大氣壓下沸點為100℃～180℃的溶劑，塗液的塗布性優異，可以得到表面平坦的塗膜。此外，通過含有大氣壓下沸點小於100℃的溶劑，塗膜形成時，溶劑有效地揮發，可以得到硬度較高的塗膜。即，可以得到表面平坦且硬度較高的塗膜。
若使用沸點小於100℃的溶劑，則根據組成，塗料塗布時，溶劑揮發而有可能不能塗布。此外，若使用超過180℃的溶劑，則溶劑殘留於所得到的塗膜中，硬度有可能降低而不優選。
作為大氣壓下沸點為100℃～180℃的溶劑，具體地說，可以舉出，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚等醚類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、雙丙酮醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類。這些溶劑可以單獨或混合來使用。其中，特別優選的溶劑的例子有，丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、雙丙酮醇等。本發明的矽氧烷系塗料中的大氣壓下沸點為100℃～180℃的溶劑的含量，相對於全部矽烷化合物的含量，優選為100重量％～700重量％。若該溶劑的量小於100重量％，則膜製備時，固化反應不進行而硬度降低。另一方面，若該溶劑的量超過700重量％，則溶劑殘存於膜中，所得到的塗膜的硬度降低。
作為大氣壓下沸點小於100℃的溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、甲基乙基酮等。這些溶劑可以單獨或混合來使用。
本發明的矽氧烷系塗料中的大氣壓下沸點小於100℃的溶劑的含量，相對於全部矽烷化合物的含量，優選為100重量％～5000重量％。若該溶劑的量小於100重量％，則膜製備時固化反應進行緩慢。另一方面，若該溶劑的量超過5000重量％，則由於膜製備時的溶劑揮發量的不均一性增大，膜表面的平滑性變差，所以所得到的塗膜的硬度降低本發明的矽氧烷系塗料中的全部溶劑的含量，相對於全部矽烷化合物含量，優選為1300重量％～9900重量％，特別優選為1500重量％～6000重量％。若全部溶劑的含量小於1300重量％或超過9900重量％，則難以形成所規定的塗膜。
其中，全部矽烷化合物的量指的是包含矽烷化合物、其水解物和其縮合物的全部的量。
本發明的矽氧烷系塗料中，優選不將上述通式(1)所示的含氟矽烷化合物水解而進一步添加。若添加該含氟矽烷化合物則固化時通過氟的影響，向界面移動，提高了塗膜的耐汙染性。作為優選的添加量，相對於全部矽烷化合物的量，為0.01重量％～10重量％。若含量小於0.01重量％，則有可能未見固化得到的塗膜的耐汙染性的提高。另一方面，若含量超過10重量％，則膜表面的反應不進行而硬度有可能降低。
本發明的矽氧烷系塗料中，優選不將上述通式(2)所示的具有不飽和基團的矽烷化合物水解而進一步添加。若添加具有不飽和基團的矽烷化合物則固化時飽和基團聚合而交聯密度增大，提高了硬度或耐汙染性。作為優選的添加量，相對於全部矽烷化合物的量，為0.01重量％～10重量％。若含量小於0.01重量％，則有可能未見固化得到的塗膜的硬度的提高。另一方面，若含量超過10重量％，則膜表面的反應不進行而硬度有可能降低。
本發明的矽氧烷系塗料中，根據需要，可以添加粘度調整劑、表面活性劑、穩定化劑、著色劑、玻璃質形成劑等。
為了提高塗布時的流動性，可以使用各種表面活性劑。特別是從不僅能夠提高流動性，還同時能夠進一步提高減反射塗層的而汙性的方面考慮，優選添加氟類表面活性劑。
本發明的矽氧烷系塗料，通過在基材上塗布、加熱、乾燥以及固化，來形成矽氧烷類塗膜。
所得到的塗膜，如上所述，是均質化的，即使用TEM觀察，也未觀察到氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分。即，作為基質的矽氧烷化合物和氧化矽微粒相鍵合，得到硬度較高的塗膜。此外，本發明的矽氧烷系塗料，由於即使含有大量的氧化矽微粒，也穩定，可以得到表面平坦的塗膜，通過含有大量的氧化矽微粒，可以得到硬度較高且折射率較低的塗膜。
作為本發明中的矽氧烷系塗料的塗布方法，優選使用微凹版輥塗布、旋塗、浸塗、幕式流塗、輥塗、噴塗、刮塗法等。從減反射性的均一性即減反射光顏色的不均一的方面考慮，特別優選使用微凹版輥塗布。
作為加熱和乾燥條件，雖然應該根據所適用的基材和塗料來決定，但是通常優選在室溫～300℃的溫度下，進行0.5分鐘～240分鐘的處理。作為特別優選的固化溫度，優選為100℃～180℃，進一步優選為110℃～150℃。
固化後的塗膜的膜厚優選為0.001μm～0.5μm。若膜厚小於0.001μm，則塗膜的硬度降低。若膜厚超過0.5μm，則膜厚的不均一增大而不優選。膜厚的下限更優選為0.01μm或以上，進一步優選為0.05μm或以上，最優選為0.07μm或以上。膜厚的上限，更優選為0.2μm或以下，進一步優選為0.15μm或以下。
通過本發明的矽氧烷系塗料形成的塗膜，除了減反射用途中所使用的低折射率層、半導體裝置的緩衝塗層、平坦化劑、液晶顯示器的保護膜之外，還可以用作層間絕緣膜、波導形成用材料、移相器用材料、各種保護膜。其中，由於可以兼具較高的表面硬度和低折射率，特別優選用作光學製品的用於減反射的低折射率層。其中，光學製品指的是減反射塗層、減反射膜、減反射板、濾光器、光學透鏡、顯示器等，可以特別合適地用作減反射片或減反射膜等的低折射率層。
用於減反射用途時，塗膜的折射率優選為1.25～1.4。塗膜的折射率，從減反射的方面考慮，更優選為1.38或以下。
雖然對發明中所使用的基材不特別限定，但是用於光學製品時，優選使用透明基材。具體地說，透明基材指的是霧度(表示霧度的指標)為40％或以下，進一步優選為20％或以下的透明基材。作為具體的材料，可以舉出玻璃、塑料等。此外，透明基材也可以用染料、顏料等著色。其中，從透明性、折射率、分散等光學特性方面，進一步從耐衝擊性、耐熱性、耐久性、機械強度、耐化學性、成型性等各種物性方面考慮，特別優選使用塑料材料。作為所述塑料材料，優選為聚酯、特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯和不飽和聚酯；丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚氯乙烯；聚氨酯；環氧樹脂；聚碳酸酯等熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
進一步地，由於可以提高與本發明塗膜的附著性、硬度、耐化學性、耐熱性、耐久性等各種物性，將設置有能夠賦予高硬度的硬塗層的材料用作透明基材是更優選的方式。
作為硬塗層的材料，可以使用作為塑料的表面高硬度化材料已知的各種材料。作為所述硬塗層的材料，可以舉出以鈦、鋁、矽、錫等金屬氧化物為代表的無機微粒，此外，作為基質樹脂，可以舉出，(甲基)丙烯酸類樹脂、矽氧烷類樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等。
硬塗層的膜厚優選為0.2μm～20μm。若膜厚小於0.2μm，則所得到的塗膜的硬度降低。若膜厚超過20μm，則易產生裂紋，操作性和生產性降低。膜厚的下限更優選為0.5μm或以上，進一步優選為1μm或以上。膜厚的上限更優選為10μm或以下。
對於本發明中所使用的基材，為了提高減反射性，優選直接在透明基材上或通過硬塗層設置高折射率層。
作為高折射率層的材料，從與設置於該層上的低折射率矽氧烷類塗膜的附著性、後固化性等方面考慮，優選使用紫外線固化性組合物。
作為所述紫外線固化性組合物，可以舉出，分子內含有至少2個(甲基)丙烯醯基的多官能性(甲基)丙烯酸化合物。作為這些化合物的具體例子，優選使用單、二或三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、單、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族類多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；雙酚A或雙酚F-環氧乙烷加成物或二-(甲基)丙烯酸酯等含有芳香環的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。進一步地也可以添加分子中具有聚合性不飽和基團和烷氧基矽烷基團的化合物等。
此外，高折射率層中，為了進一步進行高折射率化，優選含有各種金屬氧化物。作為優選的所使用的金屬氧化物，可以舉出粒徑為5nm～100nm的選自鋯、銦、銻、鋅、錫、鈰和鈦的金屬氧化物以及它們的複合氧化物。其中，含有銦和錫的複合氧化物(ITO)、或含有錫和銻的複合氧化物(ATO)，除了具有高折射率還具有導電性，從能夠向高折射率層提供抗靜電性而優選使用。從抗靜電性的方面考慮，優選高折射率層的表面電阻為1～1010(Ω/□)或以下。若表面電阻超過1×1010(Ω/□)，則由於使用時易附著塵埃等，生產時易在膜表面上混入異物而不優選。
高折射率層的折射率，可以根據基材的折射率和低折射率層的折射率來決定。通常，高折射率層的折射率優選為1.45～2.0。更優選為1.5～1.68。高折射率層的折射率小於1.45則難以得到減反射效果，若為2.0或以上，則與低折射率層的折射率的差增大，難以進行光學設定。
高折射率層的膜厚，從減反射效果的方面考慮，優選為40nm～200nm，更優選為60nm～150nm。此外，兼具作為上述硬塗層的性能時，優選設定成0.5μm～10μm左右的厚度。通過使高折射率層充當硬塗層，可以省略硬塗層，從塗布次數的降低方面進而從低成本化方面考慮優選。
本發明的光學製品在透明基材上具有矽氧烷類塗膜。相對於該矽氧烷類塗膜中的全部矽的4官能矽的元素含量為0.3～0.6。由此，提高了該塗膜的表面硬度，並且降低了該塗膜的折射率。通過使塗膜的表面硬度增大，可以使光學製品的耐擦傷性優異。此外，通過使塗膜的折射率較小，可以使光學製品的減反射性優異。
其中，4官能矽指的是鍵合於矽的元素全是氧的矽原子。其存在狀態可以是結晶狀態或非結晶狀態。另一方面，作為全部矽中所含有的4官能矽之外的矽，雖然主要可以舉出3官能矽、2官能矽，但是根據需要可以含有1官能矽。其中，3官能矽指的是鍵合於矽的元素中，3個為氧，1個為其它的元素的矽原子。對於2官能矽和1官能矽，均是同樣的。
若相對於塗膜中的全部矽的4官能矽的元素含量較高，則雖然塗膜的硬度增大，但是折射率不會降低。另一方面，若4官能矽的元素含量較低，則雖然塗膜的折射率降低，但是硬度降低。
此外，該塗膜中的相對於矽的氟含量為0.4～0.6。塗膜中的相對於矽的氟的元素含量小於0.40時，折射率不會降低。此外，若對於矽的氟的元素含量超過0.60，則塗膜的表面硬度降低。
由於同樣的理由，本發明中，該塗膜中的相對於碳的氟的元素含量必須為0.40～0.65。
其中，矽的存在狀態和元素含量、或氟和碳的元素含量可以用ESCA(X射線光電子分光法)等分析。而且，由於一般在塗膜的表面和內部產生組成分布，所以優選剝離塗膜的大部分，粉碎成粉末狀後，進行測定。
進一步地，本發明中，通過使該塗膜的折射率為1.25～1.40，可以實現減反射性優異的光學製品。塗膜的折射率，從減反射性方面考慮，更優選為1.38或以下。
其中，為了準確地測定塗膜的折射率，優選將矽氧烷系塗料塗布於矽片上來形成塗膜，用相位差測定裝置測定該塗膜。此外，對於設置於膜等基材上的塗膜的折射率，可以使用橢圓偏振光計來求得。進一步地，由分光反射率的測定值，通過使用光學計算模擬，由此可以求出形成減反射塗層的各層的疊層數或折射率的範圍。
對於本發明的光學製品，優選在矽氧烷類塗膜中，如上所述，含有氧化矽微粒。由此，可以控制塗膜中的相對於全部矽的4官能矽的元素含量，從而容易地使該塗膜的表面硬度較高，且使該塗膜的折射率降低。作為氧化矽微粒，如上所述，特別優選為內部具有空腔的氧化矽微粒。
對於矽氧烷類塗膜，如上所述，優選均質化。由此，可以得到表面硬度優異的塗膜，可以得到耐擦傷性優異的光學製品。
矽氧烷類塗膜中，進一步優選含有鋁化合物和/或鎂化合物。其中，鋁化合物和/或鎂化合物，是用作上述矽氧烷系塗料的固化劑的鋁螯合物化合物和/或鎂螯合化合物的殘渣。這些化合物由於折射率較低，即使殘留於塗膜中，也不阻礙低折射率化而優選。
本發明的光學製品中，如上所述，為了提高減反射性，優選在透明基材和矽氧烷類塗膜之間具有高折射率層。此外，如上所述，優選在透明基材上具有硬塗層。即，本發明的光學製品優選依次具有透明基材、硬塗層、高折射率層和矽氧烷類塗膜。此外，如上所述，高折射率層可以兼充當硬塗層。此時，本發明的光學製品優選依次具有透明基材、高折射率層和矽氧烷類塗膜。
實施例雖然下文舉出實施例來對本發明進行說明，但是本發明不限於這些實施例。而且，評價是通過下述方法進行的。
1.塗膜形成用基材的製備按使乾燥厚度為7μm的方式用微凹版輥塗布機將硬塗層用塗布液(JSR(株)社制，「DeSolite」KZ7224)塗布於厚度為100μm的Toray(株)社制PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜、「lumirror」(註冊商標)QT63的易粘合面上。然後，120℃下乾燥1分鐘後，照射紫外線(1000mJ/cm2)來使其固化，製備具有硬塗層的膜。進一步地，在硬塗層形成面上，按使乾燥厚度為90nm的方式用微凹版輥塗布機塗布高折射率·抗靜電層用塗布液(JSR(株)社制，「Opstar」TU4005)。然後，120℃下乾燥1分鐘後，照射紫外線(1000mJ/cm2)來使其固化，在硬塗層上形成高折射率·抗靜電層。將如此得到的膜用作塗膜形成用基材。
2.塗膜的製備(1)在上述基材的高折射率·抗靜電層形成面上，按使乾燥厚度為110nm的方式用微凹版輥塗布機塗布後述的塗料A～F、A1～C1的任意一種矽氧烷系塗料，作為低折射率層。然後，130℃下乾燥1分鐘使其固化，在高折射率·抗靜電層上形成低折射率層，得到減反射膜。
3.塗膜的製備(2)使膜厚為0.1μm來用旋塗機將後述的塗料A～F、A1～C1的任意一種矽氧烷系塗料塗布於矽片上。然後，使用inert烘箱INH-21CD(光洋Thermo Systems(株)制)，在130℃下加熱固化1分鐘，得到塗膜。
4.塗膜的折射率的測定對於上述形成於矽片上的塗膜，用相位差測定裝置(Nikon(株)制NPDM-1000)測定633nm下的折射率。
5.光學製品的反射率的測定使上述製備的減反射膜的測定面(設置有低折射率層一側的面)，相對一側的表面的60℃光澤度(JIS Z 8741)為10或以下來用320-400目的耐水砂紙均一地進行粗糙化之後，使可見光線透過率為5％或以下來塗布黑色塗料，進行著色。對於測定面，用島津製作所制的分光光度計(UV-3150)，以從測定面為5度的入射角，測定波長區域為380nm～800nm下的絕對反射光譜，求得波長為400nm～700nm的區域下的最低反射率。而且，若最低反射率為0.6％或以下，則得到優異的減反射性。
6.塗膜的硬度的評價在上述製備的減反射膜的測定面(設置有低折射率層一側的面)上設置標準試驗針(Rockwell(株)制硬度HRC-60，φ為0.5mm)，施加1±0.3kg的加重，用30mm～40mm的衝程掃掠。掃掠後，在1000勒克斯照明下，距塗膜表面45cm來進行表面的觀察，評價刮痕硬度。將此作為膜的硬度。判斷基準如下將完全無刮傷時設為4；將螢光燈下，反射顏色有變化(從紫色到紅色)時設為3；將螢光燈下無反射，觀察到刮傷時設為2；將見到基底材時，設為1，若為3或4則為優異。
7.塗膜的耐汙染性的評價在上述製備的減反射膜的測定面(設置有低折射率層一側的面)上，滴下自來水5ml，室溫氛圍氣下放置48小時後，觀察用布拭去時的水垢的殘存狀態。將能夠除去水垢時設為優異；將不能除去時設為不好。
8.矽氧烷系塗料的貯存穩定性的評價室溫下將矽氧烷系塗料放置2周後，在矽片上，如上所述進行操作，製備塗膜，肉眼觀察膜表面狀態。將在表面未發現凝聚物時設為貯存穩定性優異，將在表面上發現有凝聚物時設為不好。
9.塗膜的均質狀態的評價使用透過型電子顯微鏡(日立制H-7100FA型)用100kV加速電壓觀察上述製備的減反射膜的低折射率層的截面。樣品調整使用超薄切片法。用10萬倍或20萬倍的倍率觀察矽氧烷類塗膜時，均質狀態下，未觀察到氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分。與此相對地，非均質的情況下，可以明確地觀察到氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分。
10.矽、氟和碳的元素含量的測定使用ESCA(X射線光電子分析法)測定上述製備的減反射膜的低折射率層的表面。對於測定樣品，優選考慮到塗膜表面和內部的組成不同的可能性，剝取塗膜的大部分，製成粉末狀來進行測定。通過基於ESCA得到的元素組成(原子％)，可以知道各元素的組成比。此外，特別是通過Si2P的峰分割，可以知道4官能矽和3官能或以下的矽的比率。
實施例1將甲基三甲氧基矽烷95.2g(0.7mol)、三氟丙基三甲氧基矽烷65.4g(0.3mol)溶解於丙二醇單甲基醚300g、異丙醇100g中。在該溶液中，一邊攪拌一邊使反應溫度不超過30℃來滴下數均粒徑為50nm的外殼的內部具有空腔的氧化矽微粒分散液(異丙醇分散型，固形分濃度為20.5％，觸媒化成工業社制)297.9g、水54g和甲酸1.8g。滴完後，在浴溫為40℃下將所得到的溶液加熱2小時，然後，在浴溫為85℃下將溶液加熱2小時，將內溫升高至80℃，加熱1.5小時後，冷卻至室溫，得到聚合物溶液A。
在所得到的聚合物溶液A中，添加將4.8g三(乙醯乙酸酯)鋁(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)溶解於125g甲醇中而得到的物質作為鋁類固化劑，進一步添加異丙醇1500g和丙二醇單甲基醚250g，室溫下攪拌2小時，得到矽氧烷系塗料A。
使用所得到的塗料A，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性、塗膜的均質狀態進行評價。
所得到的塗膜的截面TEM照片如圖1和圖2所示。圖2的矽氧烷類塗膜中，氧化矽微粒的內部的空腔1呈白色圓狀。空腔的外側雖然存在氧化矽微粒的外殼和矽氧烷化合物，但是如圖所示，兩者均質化，未觀察到兩者的邊界部分。
而且，對於所得到的塗膜，相對於全部矽的4官能矽的元素含量為0.505，相對於全部矽的氟的元素含量為0.445，並且該塗膜中的相對於碳的氟的元素含量為0.562。
實施例2將甲基三甲氧基矽烷95.2g(0.7mol)、三氟丙基三甲氧基矽烷65.4g(0.3mol)溶解於丙二醇單甲基醚300g、異丙醇100g中。在該溶液中，一邊攪拌一邊使反應溫度不超過30℃來滴下分散於異丙醇中的數均粒徑為12nm的內部無空腔的氧化矽微粒的溶膠(商品名為IPA-ST，日產化學工業(株)制，固形分為30％)730g、水60g和甲酸2g。滴完後，在浴溫為40℃下將所得到的溶液加熱2小時，然後，在浴溫為85℃下將溶液加熱2小時，將內溫升高至80℃，加熱1.5小時後，冷卻至室溫，得到聚合物溶液B。
在所得到的聚合物溶液B中，添加將4.8g三(乙醯乙酸酯)鋁(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)溶解於250g甲醇中而得到的物質作為鋁類固化劑，進一步添加異丙醇2000g和丙二醇單甲基醚500g，室溫下攪拌2小時，得到矽氧烷系塗料B。
使用所得到的塗料B，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
實施例3將甲基三甲氧基矽烷109.0g(0.8mol)、十七氟癸基三甲氧基矽烷56.8g(0.1mol)、二甲基二甲氧基矽烷12g(0.1mol)溶解於雙丙酮醇300g、異丙醇100g中。在該溶液中，一邊攪拌一邊使反應溫度不超過30℃來滴下分散於甲基異丁基酮中的數均粒徑為12nm的內部無空腔的氧化矽微粒的溶膠(商品名為MIBK-ST，日產化學工業(株)制，固形分為30％)250g、水60g和乙酸2g。滴完後，在浴溫為40℃下將所得到的溶液加熱2小時，然後，在浴溫為85℃下將溶液加熱2小時，將內溫升高至80℃，加熱1.5小時後，冷卻至室溫，得到聚合物溶液C。
在所得到的聚合物溶液C中，添加將3.8g鎂二(乙醯乙酸乙酯)溶解於250g甲醇中而得到的物質作為鎂類固化劑，進一步添加異丙醇1700g和雙丙酮醇500g，室溫下攪拌2小時，得到矽氧烷系塗料C。使用所得到的塗料C，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
實施例4
將甲基三甲氧基矽烷109.0g(0.8mol)、十七氟癸基三甲氧基矽烷56.8g(0.1mol)、四甲氧基矽烷15.2g(0.1mol)溶解於丙二醇單乙基醚300g中。在該溶液中，一邊攪拌一邊使反應溫度不超過30℃來滴下分散於異丙醇中的數均粒徑為20nm的內部有空腔的氧化矽微粒的溶膠(固形分為8.5％)(商品名為SOC-NPA-4MA，住友大阪cement(株)社制)890g、水60g和乙酸2g。滴完後，在浴溫為30℃下將所得到的溶液加熱3小時，然後，在浴溫為85℃下將溶液加熱2小時，將內溫升高至80℃，加熱2小時後，冷卻至室溫，得到聚合物溶液D。
在所得到的聚合物溶液D中，添加將4.0g鋁三(乙醯乙酸乙酯)(商品名ALCH-TR)，川研Fine Chemicals(株)社制)溶解於250g甲醇中而得到的物質作為鋁類固化劑，進一步添加異丙醇1300g和丙二醇單乙基醚500g，室溫下攪拌2小時，得到矽氧烷系塗料D。使用所得到的塗料D，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
實施例5在由實施例2得到的塗料B中，混合三氟丙基三甲氧基矽烷3.2g(15.6mmol)，室溫下攪拌1小時，得到矽氧烷系塗料E。
使用所得到的塗料E，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
實施例6將甲基三甲氧基矽烷95.2g(0.7mol)和三氟丙基三甲氧基矽烷65.4g(0.3mol)溶解於丙二醇單丙基醚300g中。在該溶液中，一邊攪拌一邊使反應溫度不超過30℃來滴下分散於異丙醇中的數均粒徑為20nm的內部有空腔的氧化矽微粒的溶膠(固形分為8.5％)(商品名為SOC-NPA-4MA，住友大阪cement(株)社制)1100g、水60g和甲酸1.5g。滴完後，在浴溫為40℃下將所得到的溶液加熱2小時，然後，在浴溫為75℃下將溶液加熱2小時，將內溫升高至70℃，加熱1.5小時後，冷卻至室溫，得到聚合物溶液F。
在所得到的聚合物溶液F中，添加將4.8g鋁三(乙醯乙酸酯)(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)溶解於250g甲醇中而得到的物質作為鋁類固化劑，進一步添加異丙醇1300g、丙二醇單丙基醚500g和3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.0g(16.1mmol)，室溫下攪拌2小時，得到矽氧烷系塗料F。使用所得到的塗料F，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
實施例7除了將十七氟癸基三甲氧基矽烷56.8g(0.1mol)改換為苯基三甲氧基矽烷19.8g(0.1mol)，進一步，對於氧化矽微粒的溶膠，由MIBK-ST改變為分散於異丙醇中的數均粒徑為100nm的內部無空腔的氧化矽微粒的溶膠(商品名為IPA-ST-ZL，日產化學工業(株)制，固形分為30％)110g，進一步添加乙烯基三甲氧基矽烷14.8g(0.1mol)之外，與實施例3同樣地操作，得到矽氧烷系塗料G。使用所得到的塗料G，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
而且，對於所得到的塗膜，相對於全部矽的4官能矽的元素含量為0.333，相對於全部矽的氟的元素含量為0，並且該塗膜中的相對於碳的氟的元素含量為0。
實施例8除了在實施例1中，對於矽烷化合物的添加量，分別改換為甲基三甲氧基矽烷88.4g、三氟丙基三甲氧基矽烷76.3g和數均粒徑為50nm的外殼的內部具有空腔的氧化矽微粒分散液(異丙醇分散型，固形分濃度為20.5％，觸媒化成工業社制)263.4g之外，全部與實施例1同樣地操作，得到聚矽氧烷系塗料H。使用所得到的塗料H，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
而且，對於所得到的塗膜，相對於全部矽的4官能矽的元素含量為0.47，相對於全部矽的氟的元素含量為0.55，並且該塗膜中的相對於碳的氟的元素含量為0.62。
實施例9除了對於氧化矽微粒的溶膠的添加量，由250g改換為56g之外，與實施例3同樣地操作，得到塗料I.使用所得到的塗料I，如上所述，在基材和矽片上製備矽氧烷類塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
而且，對於所得到的塗膜，相對於全部矽的4官能矽的元素含量為0.22，相對於全部矽的氟的元素含量為1.33，並且該塗膜中的相對於碳的氟的元素含量為0.85。
比較例1將甲基三甲氧基矽烷95.2g(0.7mol)、三氟丙基三甲氧基矽烷65.4g(0.3mol)加入反應容器中，一邊攪拌，一邊不使反應溫度超過30℃來滴下水54g和甲酸1.8g。滴完後，在浴溫為30℃下將所得到的溶液加熱5小時後，冷卻至室溫，得到矽烷醇溶液A1。在所得到的矽烷醇溶液A1中，添加外殼的內部具有空腔的氧化矽微粒分散液(異丙醇分散型，固形分濃度為20.5％，觸媒化成工業社制)297.9g和作為鋁類固化劑的將鋁三(乙醯乙酸酯)(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)4.8g溶解於甲醇125g中而得到的物質，進一步添加異丙醇1600g和丙二醇單甲基醚550g，室溫下攪拌2小時，得到矽氧烷系塗料A1。
使用所得到的塗料A1，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性、塗膜的均質狀態進行評價。
所得到的塗膜的截面TEM照片如圖3和圖4所示。圖4的矽氧烷類塗膜中，氧化矽微粒的內部的空腔1呈白色圓狀。空腔的外側觀測到覆蓋其的作為深色的薄層的氧化矽微粒的外殼2。進一步地，在其外側，觀察到作為淡色基質的矽氧烷化合物構成的層3。如圖所示，明確地觀察到氧化矽微粒和矽氧烷化合物的邊界部分4，從而可知兩者未均質化。
比較例2將甲基三甲氧基矽烷95.2g(0.7mol)、三氟丙基三甲氧基矽烷65.4g(0.3mol)加入反應容器中，一邊攪拌，一邊不使反應溫度超過30℃來滴下水60g和甲酸2g。滴完後，在浴溫為30℃下將所得到的溶液加熱5小時後，冷卻至室溫，得到矽烷醇溶液B1。
在所得到的矽烷醇溶液B1中，添加分散於異丙醇中的數均粒徑為12nm的內部無空腔的氧化矽微粒的溶膠(商品名為IPA-ST，日產化學工業(株)制，固形分為30％)210g和作為鋁類固化劑的將鋁三(乙醯乙酸酯)(商品名Aluminum Chelate A(W)，川研Fine Chemicals(株)社制)4.8g溶解於甲醇250g中而得到的物質，進一步添加異丙醇1800g和丙二醇單甲基醚800g，室溫下攪拌2小時，得到矽氧烷系塗料B1。
使用所得到的塗料B1，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
比較例3除了在實施例1中，不添加氧化矽微粒分散液之外，與實施例1同樣地操作，得到矽氧烷系塗料C1。使用所得到的塗料C1，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。對於所得到的塗膜，相對於全部矽的4官能矽的元素含量為0，相對於全部矽的氟的元素含量為0.89，並且該塗膜中的相對於碳的氟的元素含量為0.56。
比較例4除了在比較例1中，將甲基三甲氧基矽烷的量改換為122.4g，將三氟丙基三甲氧基矽烷的量改換為21.8g以及將外殼的內部具有空腔的氧化矽微粒分散液(異丙醇分散型，固形分濃度為20.5％，觸媒化成工業社制)的量改換為75.6g之外，完全與比較例1同樣地操作，得到含氟有機聚矽氧烷系塗料D1。使用所得到的塗料D1，如上所述，在基材和矽片上製備塗膜，對摺射率、反射率、貯存穩定性、硬度、耐汙染性進行評價。
而且，對於所得到的塗膜，相對於全部矽的4官能矽的元素含量為0.20，相對於全部矽的氟的元素含量為0.24，並且該塗膜中的相對於碳的氟的元素含量為0.25。
實施例1～9、比較例1～4的組成和評價結果如下表1、2所示。
表1

*1用於矽烷醇合成*2不在聚合物製備時添加，而在塗料製備時添加 表1(續)

表2

產業上的可利用性通過本發明的矽氧烷系塗料形成的塗膜，除了可以用作用於減反射用途的低折射率層、半導體裝置的緩衝塗層、平坦化劑、液晶顯示器的保護膜之外，還可以用作層間絕緣膜、波導形成用材料、移相器用材料、各種保護膜。
本發明的光學製品合適地用於減反射塗層、減反射膜、減反射板、濾光器、光學透鏡、顯示器等。特別是合適地用於在顯示器裝置(CRT、LCD、PDP、EL、FED等)的顯示面、其正面過濾器、窗玻璃、櫥窗玻璃、儀表罩、鐘錶罩玻璃等使用的減反射片和減反射膜。
權利要求
1.矽氧烷系塗料，其是含有氧化矽微粒、矽氧烷化合物和固化劑的塗料，其中，通過該塗料來形成塗膜時，所得到的塗膜均質化。
2.如權利要求1所述的矽氧烷系塗料，其進一步含有大氣壓下沸點為100℃～180℃的溶劑和大氣壓下沸點小於100℃的溶劑。
3.如權利要求1或2所述的矽氧烷系塗料，其中，所述矽氧烷化合物是選自通式(1)～(5)的至少1種矽烷化合物的水解物和/或縮合物；R1Si(OR6)3(1)R1表示氟原子數為3～17的氟代烷基，R6表示甲基、乙基、丙基、異丙基或乙醯基，可以各自相同或不同；R2Si(OR7)3(2)R2表示選自乙烯基、烯丙基、烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、氰基、環氧基、環氧丙氧基、氨基和它們的取代體的基團，R7表示甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基乙基或乙醯基，可以各自相同或不同；R3Si(OR8)3(3)R3表示選自氫、烷基、芳基和它們的取代體的基團；R8表示甲基、乙基、丙基或丁基，可以各自相同或不同；R4R5Si(OR9)2(4)R4和R5各自表示選自氫、烷基、氟代烷基、芳基、烯基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、環氧丙氧基、氨基和它們的取代體的基團，可以各自相同或不同，R9表示甲基、乙基、丙基、異丙基或乙醯基，可以各自相同或不同；Si(OR10)4(5)R10表示甲基或乙基，可以各自相同或不同。
4.如權利要求1～3任意一項所述的矽氧烷系塗料，其中，所述氧化矽微粒的數均粒徑為1nm～200nm。
5.如權利要求1～4任意一項所述的矽氧烷系塗料，其中，所述氧化矽微粒為內部具有空腔的氧化矽微粒。
6.如權利要求1～5任意一項所述的矽氧烷系塗料，其中，所述固化劑是鋁螯合化合物和/或鎂螯合化合物。
7.如權利要求1～6任意一項所述的矽氧烷系塗料，其進一步含有通式(1)所示的含氟矽烷化合物；R1Si(OR6)3(1)R1表示氟原子數為3～17的氟代烷基，R6表示甲基、乙基、丙基、異丙基或乙醯基，可以各自相同或不同。
8.如權利要求1～7任意一項所述的矽氧烷系塗料，其進一步含有通式(2)所示的矽烷化合物；R2Si(OR7)3(2)R2表示選自乙烯基、烯丙基、烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基、氰基、環氧基、環氧丙氧基、氨基和它們的取代體的基團，R7表示甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基乙基或乙醯基，可以各自相同或不同。
9.如權利要求1～8任意一項所述的矽氧烷系塗料，其中，所述塗膜的折射率為1.25～1.4。
10.塗膜，其是使權利要求1～9任意一項所述的塗料固化而得到的。
11.光學製品，其在透明基材上具有使用權利要求1～9任意一項所述的塗料形成的塗膜。
12.光學製品，其在透明基材上具有矽氧烷類塗膜，該塗膜中相對於全部矽的4官能矽的元素含量為0.3～0.6，相對於矽的氟的含量為0.4～0.6，並且相對於碳的氟的元素含量為0.4～0.65，且該塗膜的折射率為1.25～1.4。
13.如權利要求12所述的光學製品，其中，在塗膜中含有氧化矽微粒。
14.如權利要求13所述的光學製品，其中，所述氧化矽微粒是在內部具有空腔的氧化矽微粒。
15.如權利要求12～14任意一項所述的光學製品，其中，所述矽氧烷類塗膜的膜厚為0.001μm～0.5μm，氧化矽微粒的數均粒徑小於該矽氧烷類塗膜的膜厚。
16.如權利要求12～15任意一項所述的光學製品，其中，矽氧烷類塗膜均質化。
17.如權利要求12～16任意一項所述的光學製品，其中，在矽氧烷類塗膜中進一步含有鋁化合物和/或鎂化合物。
18.如權利要求12～17任意一項所述的光學製品，其中，所述透明基材是膜。
19.如權利要求12～18任意一項所述的光學製品，其中，在透明基材和矽氧烷類塗膜之間具有折射率為1.45～2.0的高折射率層。
20.如權利要求12～19任意一項所述的光學製品，其中，在透明基材上具有膜厚為0.2μm～20μm的硬塗層。
21.矽氧烷系塗料的製備方法，其中，在氧化矽微粒的存在下，在溶劑中，通過酸催化劑將矽烷化合物水解後，使該水解物進行縮合反應。
22.如權利要求21所述的矽氧烷系塗料的製備方法，其中，所述矽烷化合物是選自上述通式(1)～(5)所示的矽烷化合物的至少1種矽烷化合物。
全文摘要
本發明提供矽氧烷系塗料，該矽氧烷系塗料是含有氧化矽微粒、矽氧烷化合物和固化劑的塗料，通過該塗料形成塗膜時，所得到的塗膜均質化。通過本發明，提供貯存穩定性優異，且通過該塗料形成塗膜時，所得到的塗膜的表面硬度較高的矽氧烷系塗料。此外，本發明提供反射防止性優異且耐擦傷性優異的光學製品。
文檔編號G02B1/11GK1969023SQ20058001919
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月10日 優先權日2004年6月11日
發明者諏訪充史, 細野博, 竹田清佳, 谷口孝, 南口尚士 申請人:東麗株式會社