一種鎳基催化劑前軀物的製備方法
2023-10-05 11:22:04
專利名稱:一種鎳基催化劑前軀物的製備方法
技術領域:
本發明涉及一種鎳基催化劑前軀物的製備方法,以此前軀物製備的鎳基催化劑用於C5石油樹脂、C9石油樹脂及C5、C9共混石油樹脂加氫脫色過程中。
背景技術:
鎳基加氫催化劑價格低廉,活性較高,具有較強的烯烴、芳烴飽和能力,同時,能有效地使油中含S、N、0等雜元素的有機化合物氫解,具有處理原料範圍廣,液體收率高、產品質量好等優點。鎳基加氫催化劑一般的製備方法有共沉澱法、機械混合法、浸漬法等。共沉澱法是將兩種或兩種以上組分同時沉澱的一種方法。其特點是一次可以同時獲得幾種組分,而且各個組分的分布比較均勻。浸漬法製備高鎳催化劑時,為滿足催化劑含量,在催化劑浸漬過程中需要對載體進行兩次或兩次以上的浸漬、乾燥,甚至焙燒,使得催化劑強度急劇下降。採用機械混合法製備催化劑的孔容小於共沉澱法製備的催化劑,這是由於在催化劑製備過程中加入大量的活性金屬鹽,製備時需要加入大量的膠溶酸進行膠溶才能使催化劑順利成型,對催化劑的孔結構影響很大;而採用共沉澱法製備高金屬含量的催化劑,能有效地克服這些問題,製備流程簡單,更有利於提高活性金屬的分散和利用率。石油樹脂加氫催化劑通常採用鈀催化劑,它可以有效地限制樹脂加氫裂解副反應。也有的使用硫化態的鎳、鎢做石油樹脂加氫催化劑,雖然它對樹脂加氫具有較高的活性,但加氫裂解比較嚴重,產品樹脂收率低只有80%左右,軟化點從120°C降到90°C。目前, 以硅藻土為載體的的鎳系催化劑也普遍被使用,其中鎳含量一般為40% 60%,該催化劑會使樹脂加氫降解,而適當的加氫降解會使樹脂互溶性得到改善。CN200610064904. 6公開了適合裂解C9餾分加氫的一種鎳系加氫催化劑及其製備方法,CN200810113134. 9公開了適合石油樹脂加氫的一種非貴金屬加氫催化劑及其製備方法,這兩種催化劑均採用共沉澱方法製備,其中將鎳鹽及助劑鹽的混合溶液加熱到一定溫度下,再加入鹼性沉澱劑。該催化劑的製備缺點同樣是造成沉澱過程瞬間的沉澱環境均不相同,導致所沉澱的晶粒大小不一,影響鎳的活性水平的發揮,降低催化劑的活性;特別是 CN200610064904. 6在催化劑製備過程中,載體氧化鋁與活性金屬同時沉澱,活性金屬會與鋁形成一定的晶格,致使活性金屬不能正常發揮,降低了活性利用率。CN200610016260. 3公開了一種用於不飽和動植物油加氫脫除雙鍵的高鎳催化劑的製備方法,其特徵是將鹼性沉澱劑溶液放入反應釜中加熱至60 70°C,攪拌加入可溶性鎳鹽溶液進行沉澱,鎳鹽溶液加完後加入氧化鋁載體,攪拌0. 5 1. 0小時後洗滌、乾燥、粉碎和焙燒即成高鎳催化劑。該催化劑的製備缺點是首先,沉澱過程中,酸性的鎳鹽溶液向鹼性的沉澱劑溶液中加入,致使反應釜中的沉澱過程瞬間的沉澱環境均不相同,即沉澱反應在反應釜中的PH值是由大到小在變動中進行的,從而導致所沉澱的晶粒大小不一,影響鎳的活性水平的發揮,降低催化劑的活性;其次,沉澱結束後加入氧化鋁載體,此過程屬於兩種固體物質進行混合,不利於鎳沉澱物在載體表面的分散,降低了活性金屬的利用率。USP 4042532公開了一種熱穩定好的Ni-Al催化劑的製備方法,該方法是將鎳配
4製成鎳銨鹽水溶液,再飽和浸漬氫氧化鋁,然後在高溫下分解銨合物使鎳沉澱在氫氧化鋁的孔道和空隙中,使鎳在氧化鋁中的分布不均勻。該方法的缺點是沉澱溫度較高,沉澱過程中釋放的氨也造成了環境汙染。
發明內容
為克服現有技術中的不足之處,本發明提供了一種鎳基催化劑前軀物的製備方法。該方法無環境汙染,所得催化劑中活性金屬鎳均勻分布在催化劑載體表面,提高了活性金屬的利用率,進而提高了催化劑的活性。本發明的鎳基催化劑前軀物的製備方法,包括(1)將活性組分鎳的前驅物可溶性鹽和助劑的前驅物可溶性鹽溶入水中,配成含鎳和助劑的混合水溶液,再將做為載體的氧化鋁或/和氧化矽加入含鎳和和助劑的混合水溶液中形成漿液;(2)將做為沉澱劑的鹼性可溶性鹽配成溶液;(3)在反應釜中加入淨水,啟動攪拌並對反應釜進行加熱,當反應釜溫度達到反應溫度時,並流加入步驟⑴得到的漿液和步驟⑵得到的沉澱劑溶液,控制反應釜內漿液的 PH 值為 6. 0 10. 0 ;(4)當反應結束後,調整反應釜內溶液的pH值至10.0 12.0,並在該pH值及溫度條件下靜置;(5)步驟(4)所得的物料經過濾、洗滌、乾燥,即可得到所述鎳基催化劑前軀物。本發明方法所得的鎳基催化劑前軀物,經500 600°C焙燒2 6小時,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物,以鎳基催化劑前軀物的焙燒物的重量為基準,所述活性金屬鎳的含量為20 % 70 %,所述助劑以氧化物計的含量為1 % 10. 0 %,優選為3. 0 % 10. 0 %, 所述載體氧化鋁和/或氧化矽的含量為20. 0% 70. 0%。步驟(1)中,所述含鎳和助劑的混合水溶液的濃度為0. 2 1. 0mol/Lo所述活性組分鎳的前驅物可溶性鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的一種或多種。所述助劑的前驅物可溶性鹽為所加入助劑的硝酸鹽或和/或硫酸鹽。所述載體氧化鋁或/和氧化矽可為擬薄水鋁石、各種晶型的氧化鋁、二氧化矽、硅藻土、高嶺土中的一種或多種。所述助劑為第II A族鹼土金屬、第I B族過渡金屬、第II B族過渡金屬、第VIII 族過渡金屬以及鑭系金屬中的一種或幾種。本發明中,所述的助劑可根據加工原料進行選擇,優選能夠抑制鎳晶粒增長,提高催化劑鎳還原度及增加催化劑抗硫性能的物質,如狗、 Mg、Cu、Zn、Co、La、Ce 中的一種或多種。步驟O)中,所述鹼性可溶性鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種或多種,其濃度為0. 5mol/L 1. 5mol/L。步驟(3)中,所述向沉澱反應釜中加入的淨水量是步驟C3)所得物料總體積的 10% 30%;所述的反應溫度為60°C 100°c;所述向反應釜中加入物料的速度如下步驟 (1)所得漿液的加入速度為20mL/min SOmL/min,步驟(2)所得鹼性沉澱劑溶液的加入速度為 40mL/min 100mL/mino步驟(4)所述的反應結束後將反應釜的pH值調整至10. O 12. 0,反應釜溫度保持在60°C 100°C,靜置時間為20分鐘 100分鐘;
步驟(5)中,所述的洗滌是用淨水洗滌,當洗滌液pH為6. 5 7. 5時洗滌結束。所述的乾燥條件如下在100 140°C乾燥Ih 12h。本發明方法所得的鎳基催化劑前軀物製成的催化劑,可用於C5石油樹脂、C9石油樹脂及c5、C9共混石油樹脂加氫脫色過程中,還可以用於一氧化碳加氫(甲烷化),蒸汽重整,汽化等反應及不飽和烴的加氫飽和過程。本發明方法的優點在於載體材料與活性組分製成的漿液與鹼性沉澱劑並流加入反應釜,確保了活性組分在載體上均勻沉澱,保證了活性組分在載體上的高度均勻分散;同時,由於採用並流形式進行沉澱,也確保了沉澱過程中沉澱環境均一,使得沉澱物保持相同的形狀及晶粒大小存在。
圖1為各實施例和比較例所得鎳基催化劑前驅物的焙燒物的XRD圖。
具體實施例方式實施例1將279. 5g六水氯化鎳、11. Og六水硝酸鑭配製成混合溶液,使兩種鹽在此溶液的濃度為0.6mol/L,兩種鹽全部溶解後,加入擬薄水鋁石(含Al2O3 70% (質量分數))92. 9g, 製成漿液待用;將318g碳酸鈉溶於水中,配製成濃度為l.Omol/L的沉澱劑溶液,待用;在 SOOOmL反應釜中預加IOOOmL淨水,加熱並開啟攪拌設備,當溫度升至80°C時,保持釜內溫度,開始並流加入混合漿液和鹼性沉澱劑溶液,控制混合漿液的流量為40mL/min和鹼性沉澱劑溶液流量^mL/min,保持反應釜內漿液的pH值為7. 2,當酸性混合漿液全部加入後,用鹼性沉澱劑溶液將反應釜內漿液PH值調至10. 5,保持此時的溫度和pH值開始靜置,靜置 30分鐘後,過濾去除母液,並用淨水進行洗滌以去除沉澱物上殘留的少量水溶性雜質,當洗滌水PH值為6. 5時,洗滌結束,濾餅置於120°C乾燥箱中3小時,即得鎳基催化劑前軀物,經 550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物A1,其分析結果見表1及圖1。實施例2製備過程同實施例1,只是將兩種鹽在溶液中濃度換為0. 3mol/L,沉澱劑溶液濃度換為1. 5mol/L,製備的鎳基催化劑前軀物,經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物為A2,其分析結果見表1。實施例3製備過程同實施例1,將SOOOmL反應釜中預加1500mL淨水,製備的鎳基催化劑前軀物,經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物A3,其分析結果見表1。實施例4製備過程同實施例1,將反應釜內溫度升至100°C,當酸性混合漿液全部加入後, 用鹼性沉澱劑溶液將反應釜內漿液PH值調至12 ;將靜置時間延長至100分鐘,過濾去除母液,並用淨水進行洗滌以去除沉澱物上殘留的少量水溶性雜質,當洗滌水PH值為7. 0,即得鎳基催化劑前軀物,經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物A4,其分析結果見表1及圖1。實施例5
製備過程同實施例1,將並流加入混合漿液的流量改為SOmL/min和鹼性沉澱劑溶液流量lOOmL/min,同時將反應釜內漿液的pH值提為9.5,即得鎳基催化劑前軀物,經5501 焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物A5,其分析結果見表1。實施例6製備過程同實施例1,將擬薄水鋁石換成65g γ -Al2O3 (大於150目粉),製成漿液; 即得鎳基催化劑前軀物,經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物A6,其分析結果見表1。實施例7製備過程同實施例1,混合溶液由四0. 8g六水硝酸鎳和59. 4g硝酸鋅及29. Ig 硝酸銅製成,混合溶液濃度1. Omol/L,將擬薄水鋁石換為65g 二氧化矽粉體(大於150目粉),沉澱劑碳酸鈉溶液換成1. Omol/L濃度的氫氧化鈉溶液,即可製得鎳基催化劑前軀物, 經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物A7,其分析結果見表1及圖1。實施例8製備過程同實施例1,混合溶液由四0. Sg六水硝酸鎳和59. 4g硝酸鋅及29. Ig硝酸銅製成,混合溶液濃度l.Omol/L,將擬薄水鋁石換為50g硅藻土粉體(大於150目粉), 沉澱劑碳酸鈉溶液換成1. 0mol/L濃度的碳酸鈉和碳酸鉀混合溶液,即可製得鎳基催化劑前軀物,經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物A8,其分析結果見表1。實施例9製備過程同實施例1,將擬薄水鋁石(含Al2O3 70% (質量分數))加入量提至 363. 5g,即得鎳基催化劑前軀物,經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物 A9,其分析結果見表1及圖1。實施例10製備過程同實施例1,將擬薄水鋁石(含Al2O3 70% (質量分數))加入量降至 11. 3g,即得鎳基催化劑前軀物,經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物 Altl,其分析結果見表1及圖1。比較例按CN200610016260. 3製備鎳基催化劑前驅物。將318g碳酸鈉溶於水中,配製成濃度為1. Omol/L的沉澱劑溶液放入反應釜,加熱到70°C時,保持釜內溫度。將279. 5g六水氯化鎳配製成濃度為0. 6mol/L的溶液,加入到釜中的碳酸鈉溶液中進行沉澱,直到含鎳溶液完全沉澱。沉澱結束加入固體氧化鋁65g,攪拌 0. 5-1. 0小時後洗滌,濾餅置於120°C乾燥箱中3小時,即得鎳基催化劑前軀物,經550°C焙燒4小時後,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物B,其分析結果見表1。表1製備的鎳基催化劑經焙燒後的物化性質
權利要求
1.一種鎳基催化劑前軀物的製備方法,包括(1)將活性組分鎳的前驅物可溶性鹽和助劑的前驅物可溶性鹽溶入水中,配成含鎳和助劑的混合水溶液,再將做為載體的氧化鋁或/和氧化矽加入含鎳和和助劑的混合水溶液中形成漿液;(2)將做為沉澱劑的鹼性可溶性鹽配成溶液;(3)在反應釜中加入淨水,啟動攪拌並對反應釜進行加熱,當反應釜溫度達到反應溫度時,並流加入步驟(1)得到的漿液和步驟(2)得到的沉澱劑溶液,控制反應釜內漿液的pH 值為6.0 10. 0 ;(4)當反應結束後,調整反應釜內溶液的pH值至10.0-12. 0,並在該pH值及溫度條件下靜置;(5)靜置後物料經過濾、洗滌、乾燥,得到所述鎳基催化劑前軀物。
2.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於所述的鎳基催化劑前軀物,經500 600°C 焙燒2 6小時,得到鎳基催化劑前軀物的焙燒物,以鎳基催化劑前軀物的焙燒物的重量為基準,活性金屬鎳的含量為20% 70%,所述載體氧化鋁和/或氧化矽的含量為20% 70%,所述助劑以氧化物計的含量為1.0% 10.0%。
3.按照權利要求1或2所述的方法,所述助劑為第II族鹼土金屬、第IB族過渡金屬、 第II B族過渡金屬、第VIII族過渡金屬以及鑭系金屬中的一種或幾種。
4.按照權利要求1或2所述的方法,其特徵在於所述助劑為狗、Mg、Cu、Zn、Co、La、Ce 中的一種或多種。
5.按照權利要求2所述的方法,其特徵在於所述助劑以氧化物計在鎳基催化劑前軀物的焙燒物中的重量含量為3.0% 10.0%。
6.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於所述活性組分鎳的前驅物可溶性鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳和醋酸鎳中的一種或多種;所述助劑的前驅物可溶性鹽為所加入助劑的硝酸鹽或和/或硫酸鹽。
7.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於所述含鎳和助劑的混合水溶液的濃度為 0. 2 1. Omol/Lο
8.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於所述載體氧化鋁或/和氧化矽為擬薄水鋁石、各種晶型的氧化鋁、二氧化矽、硅藻土、高嶺土中的一種或多種。
9.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於步驟O)中,所述鹼性可溶性鹽為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種或多種,其濃度為0. 5mol/ L L 5mol/L。
10.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於步驟(3)中,所述向沉澱反應釜中加入的淨水量是步驟C3)所得物料總體積的10% 30%。
11.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於步驟(3)中,所述的反應溫度為60°C 100°C。
12.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於步驟(3)中,所述向反應釜中加入物料的速度為步驟(1)所得漿液的加入速度為20mL/min SOmL/min,步驟(2)所得鹼性沉澱劑溶液的加入速度為40mL/min 100mL/min。
13.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於步驟中,在pH值為10.O 12.0,反應釜溫度60°C 100°C條件下,靜置時間為20分鐘 100分鐘。
14.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於步驟(5)中,所述洗滌是用淨水洗滌,當洗滌液pH為6. 5 7. 5時洗滌結束。
15.按照權利要求1所述的方法,其特徵在於步驟(5)中,所述的乾燥條件如下在 100 140°C乾燥 Ih 12h。
全文摘要
本發明公開了一種鎳基催化劑前軀物的製備方法。該方法是將載體氧化鋁和/或氧化矽與活性金屬組分和助劑組分製成漿液,然後與沉澱劑以並流的方式加入反應釜中製備的。該方法使活性組分在載體上均勻沉澱,保證了活性組分在載體上的高度均勻分散;同時,由於採用並流方式進行沉澱,也使沉澱過程中沉澱環境均一,使得沉澱物保持相同的形狀及晶粒大小存在。本發明方法所得的鎳基催化劑前軀物製成的催化劑,可用於C5石油樹脂、C9石油樹脂及C5、C9共混石油樹脂加氫脫色過程中。
文檔編號C08F8/04GK102451689SQ201010522128
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月15日 優先權日2010年10月15日
發明者付秋紅, 楊剛, 王永林, 陳金湯 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院