一種甲醇制烯烴產物前加氫除炔的方法與流程

2023-10-04 18:50:19 1

本發明涉及一種甲醇制烯烴產物的加氫除炔方法，特別是一種使用fe-cu加氫催化劑催化劑，將在甲醇制烯烴產物中所含微量乙炔、丙炔(ma)、丙二烯(pd)加氫轉化為乙烯、丙烯的方法。

背景技術：

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國國民經濟的發展，特別是現代化學工業的發展對低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，製取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，仍然是通過石腦油、輕柴油(均來自石油)的催化裂化、裂解製取，作為乙烯生產原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來越嚴重的短缺局面。另外，近年來我國原油進口量已佔加工總量的一半左右，以乙烯、丙烯為原料的聚烯烴產品仍將維持相當高的進口比例。因此，發展非石油資源來製取低碳烯烴的技術日益引起人們的重視。

甲醇制乙烯、丙烯的mto工藝和甲醇制丙烯的mtp工藝是目前重要的化工技術。該技術以煤或天然氣合成的甲醇為原料，生產低碳烯烴，是發展非石油資源生產乙烯、丙烯等產品的核心技術。

甲醇制烯烴工藝是煤基烯烴產業鏈中的關鍵步驟，其工藝流程主要為在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取適宜的催化劑(zsm-5沸石催化劑、sapo-34分子篩等)，在固定床和硫化床反應器中通過甲醇脫水制低碳烯烴。根據目的產品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯(methanol-to-olefin，mto)、甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，mtp)。mto工藝的代表技術有環球石油公司(uop)和海德魯公司(norskhydro)共同開發的uop/hydromto技術，中國科學院大連化學物理研究所自主創新研發的dmto技術；mtp工藝的代表技術有魯奇公司(lurgi)開發的lurgimtp技術和我國清華大學自主研發的fmtp技術。

甲醇制烯烴整個反應可分為兩個階段：脫水階段、裂解反應階段

1.脫水階段

2ch3oh→ch3och3+h2o+q

2.裂解反應階段

該反應過程主要是脫水反應產物二甲醚和少量未轉化的原料甲醇進行的催化裂解反應，包括：

主反應(生成烯烴)：

nch3oh→cnh2n+nh2o+q

nch3oh→2cnh2n+nh2o+q

n＝2和3(主要)，4、5和6(次要)

以上各種烯烴產物均為氣態。

副反應(生成烷烴、芳烴、碳氧化物並結焦)：

(n+1)ch3oh→cnh2n+2+c+(n+1)h2o+q

(2n+1)ch3oh→2cnh2n+2+co+2nh2o+q

(3n+1)ch3oh→3cnh2n+2+co2+(3n-1)h2o+q

n＝1,2,3,4,5…………

nch3och3→cnh2n-6+3h2+nh2o+q

n＝6,7,8…………

以上產物有氣態(co、h2、h2o、co2、ch4等烷烴、芳烴等)和固態(大分子量烴和焦炭)之分。

甲醇經脫水、裂解、分離後，脫乙烷塔塔頂的乙烯物料中仍然含有5～100ppm的乙炔，它影響乙烯的聚合過程，並造成產品質量下降，需要通過選擇加氫方法將其脫除。乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫對乙烯的聚合過程有極其重要的影響，除了保證加氫具有足夠的活性，在低乙炔含量的條件下具有良好的除炔性能，保證反應器出口的乙炔含量達標，反應器出口的氫氣含量達標外，還要求催化劑的選擇性優良，可以使乙烯儘可能少的生成乙烷，確保加氫過程不帶來裝置乙烯的損失。

甲醇制烯烴裝置的分離單元，目前普遍採用lummus公司的順序分離流程。乙烯的精製可採用的前加氫、後加氫兩種工藝。加氫反應器位於分離單元之前為前加氫，加氫反應器位於分離單元之後為後加氫。目前甲醇制烯烴裝置普遍採用後加氫工藝，即將裂解產物分離出的乙烯進行加氫精制脫除乙炔，而丙烯不設加氫精制反應器，分離出的碳四混合組分進行選擇性加氫脫除丁二烯。但該工藝存在弊端，採用先分離再對乙烯、丙烯分別精製，裝置能耗相對較高。因此，提出了在分離單元之前，設置精製反應器，脫除乙炔後再分離的前加氫工藝路線，有助於降低裝置能耗，提高裝置經濟效益。

針對前加氫工藝，甲醇制烯烴裝置乙烯物料中微量乙炔的選擇加氫主要採用單段反應器工藝。各物質的體積含量如下：乙炔5～100ppm，co1～10ppm，氫氣採用物料中本身含有的氫氣，h2含量一般為1.2％～2.5％。反應壓力1.5～2.5mpa，空速2000～10000h-1，入口溫度25℃～50℃。反應器物料組成較為複雜，具體組成將表1。

表1甲醇制烯烴裝置前加氫工藝乙炔加氫反應器入口物料組成

炔烴和二烯烴選擇加氫催化劑是通過將貴金屬如鈀負載在多孔的無機材料載體上得到的(us4762956)。為了增加催化劑的選擇性，減少由加氫時低聚反應產生的綠油所導致的催化劑失活，現有技術採用了在催化劑中添加例如第ib族元素為助催化組分的方法：pd-au(us4490481)、pd-ag(us4404124)、pd-cu(us3912789)，或者加入鹼金屬或鹼土金屬(us5488024)等，所用的載體有氧化鋁、二氧化矽(us5856262)、蜂窩藎青石(cn1176291)等等。

us5856262報導了以氫氧化鉀(或鋇、鍶、銣等的氫氧化物)改性的氧化矽為載體，製備低酸性鈀催化劑的方法，在空速3000h-1，入口溫度35℃，入口乙炔摩爾分數0.71％，氫炔摩爾比1.43的條件下，出口乙炔摩爾分數小於0.1μl/l，乙烯選擇性達56％。專利us4404124以氧化鋁為載體，添加助催化劑銀與鈀作用，製備了性能優良的碳二加氫催化劑。該催化劑具有減少乙烷生成量，抑制吸附在催化劑表面上的乙炔進行部分加氫二聚反應，抑制1,3-丁二烯生成，減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特點，在乙烯工業中獲得了廣泛應用。然而，上述催化劑均是採用浸漬法製備的，受製備方法的限制，金屬分散度僅為30％左右，催化劑性能也存在許多不足，仍然有進一步改進的必要。

cn101745389a公開了一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑,屬於石油(天然氣)化工產品合成及新型催化材料技術領域，涉及一種對乙炔選擇加氫制乙烯具有優良催化性能的蛋殼型催化劑。其特徵是以氧化鋁(al2o3)小球為載體,採用浸漬法製備活性組分鈀呈蛋殼型分布的負載型催化劑,並採用ag對蛋殼型pd/al2o3催化劑進行改性。pd負載量為0.01～0.1wt％,ag與pd原子比為1～5。本發明的效果和益處是,所提供的一種用於乙炔選擇加氫制乙烯的蛋殼型催化劑,可在高的乙炔轉化率條件下,尤其在接近100％的乙炔轉化率時，實現高的乙烯選擇性。

cn201110086174.0通過在載體上吸附特定的高分子化合物，在載體表面一定厚度形成高分子塗裹層，以帶有功能基的化合物與高分子反應，使之具有能夠與活性組分絡合的功能基，通過活性組分在載體表面功能基上發生絡合反應，保證活性組分有序和高度分散。採用該專利方法，載體吸附特定的高分子化合物，通過氧化鋁的羥基與高分子進行化學吸附，載體吸附高分子化合物的量將受到氧化鋁的羥基數量的限制；經過功能化的高分子與pd的絡合作用不強，有時活性組分負載量達不到要求，浸漬液中還殘留部分活性組分，造成催化劑成本提高；採用該方法製備碳二加氫催化劑還存在工藝流程複雜的缺點。

cn2005800220708.2公布了一種輕質烯烴原料中乙炔和二烯烴的選擇加氫催化劑，該催化劑由選自銅、金、銀的第一組分和選擇鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠的第二種組分組成，另外催化劑還包括選自鋯、鑭系元素和鹼土金屬混合物的至少一種無機鹽和氧化物。催化劑煅燒、使用或者再生後形成螢石結構。催化劑氧化物總含量0.01～50％，優選焙燒溫度700～850℃。通過添加第三種氧化物，改性氧化鋁或氧化矽載體，有助於增加催化劑選擇性和再生之後的活性、選擇性。該技術仍舊是以銅、金、銀、鈀等為活性組分，鎳、鉑、鈀、鐵、鈷、釕、銠等作為助組分，通過對載體的氧化物改性，提高催化劑的再生性能。

cn102218323a公布了一種不飽和烴的加氫催化劑，活性組分為5～15％的氧化鎳和1～10％的其他金屬氧化物的混合物，其他金屬氧化物可以為氧化鉬、氧化鈷和氧化鐵中的一種或者幾種，另外還包括1～10％的助劑。該發明技術主要用於將煤制油工業尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等加氫轉化為飽和烴，具有良好的深度加氫能力。該技術主要用於富含co和氫氣的各種工業尾氣中乙烯、丙烯、丁烯等的全加氫，不適合用於炔烴、二烯烴的選擇加氫。

zl201080011940.0公布了一種有序鈷-鋁和鐵-鋁間化合物作為乙炔加氫催化劑，所述的金屬間化合物選自由coal、coal3、co2al5、co2al9、o-co4al13、h-co4al13、m-co4al13、feal、feal2、fe3al、fe2al5、fe4al13組成的組。其中優選fe4al13和o-co4al13。所述的金屬間化合物採用固態化學中的熱熔融法製備得到。在石英管式爐中進行催化劑加氫性能測試，反應溫度473k，穩定反應20h後，o-co4al13催化劑乙炔轉化率達到62％，乙烯選擇性達到71％，fe4al13催化劑上乙炔轉化率達到40％，乙烯選擇性達到75％。該技術是在高溫條件下製備金屬間化合物，用於乙炔的選擇性加氫，乙炔轉化率低，反應溫度高，不利於工業化應用。並且催化劑採用熱熔融法製備，條件苛刻。

綜上所述，低碳炔烴和二烯烴的選擇性加氫，目前主要採用貴金屬催化劑，對於非貴金屬催化劑的研發開展大量工作，但是距離工業化應用尚有很遠的距離。為了解決這一問題，本發明提供一種新型fe系加氫催化劑及其製備方法。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種甲醇制烯烴產物的加氫除炔方法，特別是一種fe-cu加氫加氫催化劑，將甲醇制烯烴產物中所含微量乙炔、丙炔(ma)、丙二烯(pd)選擇性加氫，轉化為乙烯、丙烯，同時烯烴沒有損失。

本發明所述一種甲醇制烯烴產物前加氫除炔的方法，將未經分離的甲醇制烯烴產物加入至加氫反應器中進行選擇性加氫，以脫除其中的炔烴、二烯烴，反應器中裝有fe-cu選擇加氫催化劑，載體為耐高溫無機氧化物，性組分至少含有fe、cu，以催化劑質量100％計，催化劑含fe2～8％，優選含量為3～6％，cu0.05～0.3％，優選含量為0.08～0.15％；催化劑比表面為10～200m2/g，優選30～150m2/g，孔容為0.2～0.63ml/g，優選0.3～0.55ml/g；其中fe是通過浸漬方式載負於載體上，經250℃～600℃焙燒，再用含氫氣氣氛200～400℃還原製得；催化劑中，fe主要以α-fe2o3形態存在。加氫反應條件為：反應器入口溫度30℃～60℃，反應壓力1.5～2.5mpa，體積空速2000～15000h-1，優選的加氫條件為：絕熱床反應器入口溫度35℃～45℃，反應壓力1.8～2.2mpa，體積空速5000～12000h-1。

本發明所述的除炔方法，所採用加氫催化劑，載體為耐高溫無機氧化物，本發明的技術關鍵在於催化劑中含fe，並且經過了焙燒與還原過程，對載體並無特別要求，如可以是氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鎂等中的一種或幾種。但最常用的也是最好的是氧化鋁或氧化鋁系載體，氧化鋁系載體是指氧化鋁與其他氧化物的複合載體，其中氧化鋁佔載體質量的50％以上，如可以是氧化鋁與氧化矽、氧化鋯、氧化鎂等氧化物的複合物，最好是氧化鋁-氧化鋯複合載體，其中氧化鋁含量在60％以上。氧化鋁可以為θ、α、γ型或其多種晶型的混合物，最好是α-al2o3或含α-al2o3的混合晶型氧化鋁。

本發明除炔方法，所採用fe-cu選擇加氫催化劑的製備方法為：

催化劑通過製備fe前驅物水溶液、cu前驅物水溶液，分別浸漬載體、分別陳化、乾燥、焙燒或以其混合溶液浸漬載體，後陳化、乾燥、焙燒，最後還原獲得。焙燒溫度最好為300℃～400℃；在260～330℃下進行還原。

本發明製備方法中優選的條件為：

浸漬溫度30～60℃，負載時間10～60min，浸漬液ph值1.5～5.0，陳化溫度30～60℃，陳化時間30～120min，焙燒溫度300℃～400℃，焙燒時間180～300min。

本發明中乾燥最好為程序升溫乾燥，乾燥溫度程序設定為：

本發明中焙燒即活化過程，最好為程序升溫焙燒，焙燒溫度程序設定為：

本發明中所述催化劑可以採用等體積浸漬、過量浸漬、表面噴浸、真空浸漬和多次浸漬法中的任意一種浸漬方式製備。

具體步驟如下：

(1)測量載體吸水率後稱取載體。

(2)按負載量準確稱取一定量的fe前驅物(推薦可溶性硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽)，根據載體吸水率和浸漬方法，配製浸漬溶液，並按要求調節浸漬液ph值1.5～5.0，並將溶液加熱到30～60℃備用。

(3)採用等體積浸漬或者噴浸法時，可將稱取好的載體放入轉鼓中，調節轉鼓轉速25～30轉/min，使載體完全翻轉起來，將配製好的30～60℃的浸漬液以一定速率倒入或噴灑到載體上，負載5～10min。

採用過量浸漬法時，將稱取的載體置於容器中，然後加入配製的30～60℃的浸漬溶液，快速搖動容器，使吸附過程中放出的熱量迅速釋放，並使活性組分均勻負載到載體上，靜置5～10min使表面活性組分與溶液中活性組分競爭吸附平衡。

採用真空浸漬法時，將稱取好的載體置於旋流蒸發器中，抽真空，加入30～60℃的浸漬液浸漬5～10min，水浴加熱至載體表面水分完全乾燥。

(4)浸漬好的催化劑移入容器中，25～60℃下進行催化劑陳化30～120min。

(5)將浸漬後多餘的溶液濾出，然後在烘箱中採用程序升溫的方法進行乾燥，乾燥溫度程序：

(6)將乾燥好的催化劑採用程序升溫方法進行焙燒，焙燒升溫程序：

催化劑cu組分採用上述相同步驟進行負載，焙燒溫度250～600℃，最好為300～400℃，兩種組分也可以配製成混合溶液，按照上述步驟一次性浸漬至載體表面。

上述方法製備催化劑，用n2+h2混合氣在微正壓條件下進行還原，h2含量最好為10～50％，還原溫度200～400℃，還原時間240～360min，空速60～500h-1，還原壓力0.1～0.5mpa。

本發明中催化劑的活性組分主要是fe，可以是是非貴金屬催化劑，甚至可以不含鈷、鎳、鉬、鎢，大大降低了成本，催化劑成本遠低於貴金屬pd催化劑。

本發明的催化劑中fe元素可以fe、fe2o3、fe3o4、feo等多種形態存在，但其中α-fe2o3形態的fe要比其它形態的含量要高，最好佔fe總質量的50％以上。

本發明中催化劑的活化溫度與催化劑的活性組成、含量以及載體有關，經活化過程後形成了α-fe2o3形態的fe，並且較為穩定，活化溫度不可過高；另一方面，其活化程度又決定了催化劑的還原條件，本發明中提供使用的催化劑中仍以α-fe2o3形態的fe為主要成分，過分還原反而會影響催化劑的效果，影響選擇性，易結焦。

本發明中推薦在含鐵的活性組成中再加入cu，更有利於降低活化溫度，有利於催化劑活化相的形成、分散，提高催化劑選擇性。同時cu的加入有助於炔烴的吸附、活化，有利於提高催化劑的活性。

本發明中，絕熱床反應器反應床層數一般為單段床。

本發明中，進行加氫除炔的原料為未經分離甲醇制烯烴產物，原料組成以體積比計，最好為：h21.2～1.5％，n20.5～1.0％，o20.005～0.015％，co0.6～1.0％，co20.2～0.6％，h2s0～0.0008％，甲烷6～10％，乙烷1～2％，乙炔0～0.01％，乙烯40～60％，丙烷1.5～3％，丙烯15～40％，丙炔0～0.01％，碳四3～6％，碳五以上6～10％。

採用本發明除炔方法，催化劑反應活性適中，操作彈性好，乙烯損失率低，甚至沒有乙烯損失，「綠油」生成量遠低於貴金屬催化劑，催化劑抗結焦性能優異。

附圖說明

附圖1為甲醇制烯烴產物加氫工藝流程圖。

圖中：1—dme反應器；2—mtp反應器；3—預急冷分離；4—急冷分離；5—四級壓縮；6—四級分離；7—乾燥塔；8-乙炔加氫絕熱床反應器；9—脫甲烷塔；10—脫乙烷塔。

圖2為本發明實施例3的催化劑還原後xrd譜圖(扣除載體背景)。

圖3為對比例2高溫焙燒催化劑還原後xrd譜圖(扣除載體背景)。

圖4為對比例5的催化劑高溫還原後xrd譜圖(扣除載體背景)。

xrd測定條件：

德國布魯克公司d8advancex衍射儀

管電壓：40kv電流40ma

掃描：步長0.02°頻率0.5s掃描範圍4°～120°溫度25℃

cukα1波長，圖中橫坐標為衍射角2θ，縱坐標為衍射強度

圖2中符號說明：

▲為α-fe2o3，◆為cu，■為fe3o4。

圖3中符號說明：

▲為α-fe2o3，●為cufeo3，■為fe3o4。

圖4中符號說明：

★為α-fe，■為fe3o4，◆為cu。

圖2中α-fe2o3相對含量11.20％。

圖3中fe與第二種組分結合形成cufe2o4，助組分與活性組分燒結，破壞了活性組分分布和結構。

圖4中不含α-fe2o3相，fe主要以單質α-fe形式出現，相對含量8.92％，第三組分以單質cu形式出現。

具體實施方式

分析測試方法：

比表面：gb/t-5816

孔容：gb/t-5816

不同晶型氧化物含量：xrd

堆密度：q/sy142-2006

活性組分含量：原子吸收法

實施例中轉化率和選擇性按下面公式計算：

乙炔轉化率(％)＝100×△乙炔/入口乙炔含量

乙烯選擇性(％)＝100×△乙烯/△乙炔

實施例1

稱取φ4.5×4.5mm的三葉草型氧化鋁載體。取硝酸鐵，加熱溶解於60ml去離子水中，調節ph值2.5，浸漬液溫度50℃，等體積浸漬於載體表面，迅速翻動載體浸漬6min，靜止30min至吸附平衡，60℃陳化30min，然後在烘箱中按照程序：室溫100℃100℃烘乾催化劑，然後採用程序升溫法進行催化劑活化，活化程序：室溫120℃250℃350℃350℃。稱取硝酸銅，按照上述製備步驟進行浸漬。載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

評價方法：

催化劑使用前，在還原爐中用40％氫氣+60％氮氣進行還原，還原溫度300℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。採用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。

反應原料組成如表3。

表3原料組成

反應條件：空速10000h-1，壓力2.0mpa，反應溫度40℃。反應結果如表4所示。

實施例2

在50℃，將naalo2溶液和zrcl4溶液攪拌混合，然後用硝酸溶液中和，攪拌10h，共沉澱生成均勻的al-zr顆粒。將生成物過濾，用去離子水洗滌其中的na+和cl-離子，然後加入質量濃度為15％的聚乙烯醇作為造孔劑，捏合成型。130℃乾燥2h，650℃焙燒4h得到zr-al複合載體。載體中氧化鋁與氧化鋯質量比為4:1。

以氧化鋁-氧化鋯複合載體製備催化劑。取氯化鐵和氯化銅，加熱溶解於去離子水中，調節ph值2.0，浸漬液溫度80℃，過量浸漬到載體上，搖動燒杯浸漬10min，將多餘浸漬液濾除，催化劑在60℃水浴中陳化50min，然後在烘箱中按照程序：烘乾催化劑，採用程序升溫法進行催化劑活化，活化程序：載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

催化劑使用前，在還原爐中用30％氫氣+60％氮氣進行還原，還原溫度260℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。採用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速8000h-1，壓力1.5mpa，反應溫度50℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

實施例3

稱取φ1.5mm的球型α-氧化鋁載體100ml。取硝酸鐵溶解於40ml去離子水中，調節ph值3.0，浸漬液溫度40℃，噴壺噴浸到載體上，在轉鼓中負載10min使活性組分上載均勻，負載過程控制在6min完成，然後在烘箱中按照程序：烘乾催化劑，將催化劑移入蒸發皿，在馬弗爐中採用程序升溫法進行催化劑活化，活化程序：得到一浸催化劑。

採用第一步相同方法，取硝酸銅，溶解後噴浸到一浸催化劑表面，然後乾燥，焙燒，得到最終催化劑。乾燥程序：焙燒程序：

載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

催化劑使用前，在還原爐中用20％氫氣進行還原，還原溫度280℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。還原後催化劑xrd分析如附圖1所示。

反應條件：空速6000h-1，壓力2.5mpa，反應溫度40℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

實施例4

稱取的φ2.0mm的球形二氧化鈦載體置於真空浸漬裝置中。取硝酸鐵溶解於去離子水中，調節ph值3.5備用。打開真空浸漬裝置抽真空泵，至真空度0.1mmhg，然後從加料口緩慢加入配製好的浸漬液，5min加完，在60℃下蒸發至催化劑表面流動水分完全消失，完成負載，將負載好的催化劑，在烘箱中按照程序：烘乾，在馬弗爐中按照：焙燒。得到一浸催化劑。

取硝酸銅，按照上述相同方法進行浸漬，然後乾燥，焙燒，得到最終催化劑。乾燥程序：焙燒程序：載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

催化劑使用前，在還原爐中用15％氫氣進行還原，還原溫度300℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。採用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速4000h-1，壓力1.8mpa，反應溫度45℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

實施例5

稱取100mlφ4.0mm的氧化鋁載體，採用實施例3相同方法製備催化劑。活化溫度400℃。載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

催化劑使用前，在還原爐中用25％氫氣進行還原，溫度320℃，壓力0.5mpa，還原時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速13000h-1，壓力2.5mpa，反應溫度30℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

實施例6

將市售擬薄水鋁石、矽膠、氧氯化鋯粉末和助擠劑按按照氧化鋁：氧化矽：氧化鋯＝8:1:3比例混合均勻，然後在擠條機上擠條成型，120℃乾燥，在馬弗爐中550℃焙燒3h，得到zr-si-al複合氧化物載體。採用實施例4相同方法製備催化劑。載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

催化劑使用前，在還原爐中用45％氫氣+55％氮氣，溫度360℃，壓力0.5mpa，活化時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速5000h-1，壓力2.5mpa，反應溫度40℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

對比例1

取φ4.0mm氧化鋁載體，比表面為4.5m2/g，孔容為0.32ml/g。採用等體積浸漬法，將的硝酸銀溶液等體積浸漬到載體上，陳化-乾燥-焙燒，得到一浸催化劑，然後將的氯化鈀溶解，等體積浸漬，陳化-乾燥-焙燒，得到最終催化劑(石化研究院pah-01加氫催化劑)。催化劑pd含量為0.050％，ag含量為0.20％。

催化劑在100℃用氫氣還原160min，壓力0.5mpa，氫氣空速100h-1。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速10000h-1，壓力1.5mpa，反應溫度35℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

對比例2

以φ4.0mm氧化鋁作載體，採用實施例1相同的方法製備催化劑，催化劑活化溫度850℃。載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

催化劑使用前，在還原爐中用25％氫氣進行還原，溫度300℃，壓力0.5mpa，活化時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。還原後催化劑的xrd衍射譜圖如圖3所示。

反應條件：空速8000h-1，壓力2.0mpa，反應溫度40℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

對比例3

稱取φ4.0mm的氧化鋁作載體，採用實施例1相同方法製備催化劑，在350℃進行活化。載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

催化劑使用前，在還原爐中用45％氫氣進行還原，溫度300℃，壓力0.5mpa，活化時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速3000h-1，壓力1.5mpa，反應溫度50℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

對比例4

取實施例1相同方法製備，在350℃活化後直接開車，不用氫氣進行還原。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。

反應條件：空速8000h-1，壓力2.5mpa，反應溫度50℃。反應原料組成如表3所示。

反應結果如表4所示。

對比例5

取實施例1相同方法製備催化劑，在350℃活化，載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量見表2。

催化劑在管式爐中進行還原，氣氛為30％氫氣+55％氮氣，溫度500℃，壓力0.5mpa，活化時間4h。用附圖1所示加氫流程，催化劑裝填於絕熱床反應裝置中。還原後催化劑的xrd衍射譜圖如圖4所示。

反應結果如表4所示。

載體與催化劑物性指標，催化劑各組分含量如表2所示。

表2載體、催化劑物性及催化劑各組分含量

反應結果如表4所示。

表4催化劑甲醇制烯烴產物選擇加氫結果

當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明權利要求的保護範圍。