一種直接轉化甲烷制苯、氫氣與一氧化碳的催化反應的製作方法

2023-10-05 00:33:34

專利名稱：一種直接轉化甲烷制苯、氫氣與一氧化碳的催化反應的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種將甲烷制苯、氫氣與一氧化碳的催化反，具體地說涉及一種氧氣存在下的直接轉化甲烷制苯、氫氣和一氧化碳的催化過程。
背景技術：
甲烷是天然氣及煤層氣的主要成份，在世界範圍內約7％的甲烷被用於化工工業等高附加值的產業上。另一方面，芳烴尤其是苯一直是重要的化工原料，在世界重要有機原料需求量上，苯1988-2000年一直僅次於乙烯、丙烯居第三位。同時，甲烷作為最穩定的烴類分子，較難活化。因而，甲烷轉化制苯不僅具有工業上的潛在價值，而且對於催化科學研究具有重要意義。
甲烷熱轉化為苯的最低溫度為900℃，獲得6-10M％的苯所需反應溫度為1203-1303℃[Mitchell III；L.Howrad；Waghorne；H.Robert，「Catalystsfor the Conversion of Relatively Low Molecular Weight Hydrocarons toHigher Molecular Weight Hydrocarbons and the Regeneration of theCatalysts」USP.4239658.]。1966年Science報導了矽膠催化劑上甲烷催化合成芳烴的結果，在1000℃獲得了4.2-7.2wt％的芳烴收率。1993年王林勝等申請了「甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化體系上無氧脫氫芳構化的技術」專利[中國專利93115889.3]，這之後甲烷無氧芳構化越加受到注意。1996-1999年，徐奕德等申請了「甲烷無氧脫氫制乙烯和芳烴的鉬沸石催化劑及其應用」[中國專利96115372.5]、「甲烷無氧脫氫制乙烯和芳烴的鉬/含磷元環沸石催化劑及其應用」[中國專利96115555.8]、「催化裂化尾氣在無氧條件下制芳烴的工藝方法」[中國專利96119574.6]、「一種低積碳的甲烷無氧脫氫芳構化反應」[中國專利99112717.X]等專利。1999年舒玉瑛等申請了「一種甲烷合成芳烴的催化劑及其在合成反應中的應用」[中國專利99112884.2]的專利。
甲烷無氧芳構化的催化反應的改進始終在進行中。Choudhary等報導了甲烷與烯烴/高碳烷烴在MFI分子篩上的低溫無氧轉化[V.R.Choudhary；A.K.Kinage；and T.V.Choudhary，「Low-TempratureNonoxidative Activation of Methane over H-Galloaluminosilixate(MFI)Zeolite」Science，1286(1997)275.]。但是，這一結果未能被人很好地重複。Ichikawa等報導了CO/CO2對於甲烷無氧芳構化反應的促進作用[R.Ohnishi，S.Liu，Q.Dong，L.Wang，and M.Ichicawa，「CatalyticDehydrocondensation of Methane with CO/CO2toward Benzene andNaphthalene on Mo/HZSM-5 and Fe/Co-Modified Mo/HZSM-5」 J.Catalysis，182(1999)92]，[L.Wang，R.Ohnishi，and M.Ichicawa，「Selective Dehydroaromatiation of Methane toward Benzene on Re/HZSM-5Catalysts and Effects of CO/CO2Addition」J.Catalysis，190(2000)276]，[Y.Shu，R.Ohnishi，and M.Ichikawa，「Pressurized Dehydrocondensation ofMethane toward Benzene and Naphthalene on Mo/HZSM-5 CatalystOptimization of Reaction Parameters and Promotion by CO2Addittion」J.Catalysis，206(2002)134.9-11]。1999年袁山東等人報導了適量氧存在對甲烷無氧芳構化反應的促進作用[S.Yuan，J.Li，Z.Hao，Z.Feng，Q.Xin，P.Ying，C.Li，「The Effect of Oxygen on the Aromatization of Methaneover Mo/HZSM-5 Catalyst」Catalsis Letters，63(1999)73]。2000年舒玉瑛等報導了甲烷在Mo/HZRP-1上具有良好的催化反應活性[Y.Shu，D.Ma，X.Bao，Y.Xu，「Methane Dehydroaromatization over a Mo/phosphoric RareEarth-containing Penta-sil Type Zeolite in the Absence of Oxygen」CatalysisLetters，66(2000)161]。同年，舒玉瑛等又報導了甲烷在Mo/MCM-22上具有與Mo/HZSM-5相比更好的苯的選擇性[Y.Shu，D.Ma，Y.Xu，L.Xu，and X.Bao，「A High Benzene -Selective Catalyst in MethaneDehydroaromatizaton」Catalysis Letters，70(2000)67]。1986年，Otsuka等報導了CH4與O2以共進料方式兩段法催化制苯，但兩段的催化劑分別處於750℃與700℃，最高得到了5.6wt％的苯和甲苯[K.Otsuka and T.Komatsu，「Conversion of Methane to Aromatic Hydrocarbons byCombination of Catalysts」Chemisrty Letters，(1986)1995]。1994年，Marczewski等報導了無氧條件下在兩段式催化劑上制苯，兩段式催化劑分別處於800℃與600℃，最高得到了6.5wt％的苯和甲苯[M.Marczewskiand H.Marczewska，「Oxide Catalyst for Methane Transformations in theAbsence of Oxygen」Reaction Kinetics and Catalysis Letters，53(1994)33.]。但這兩個報導均未給出反應的壽命。

發明內容
本發明的目的在於提出一種甲烷與氧氣共進料的高效直接轉化甲烷制苯，氫氣和一氧化碳的催化反應。
為實現上述目的，本發明在一個反應器中依次放置甲烷氧化偶聯催化劑與甲烷無氧芳構化催化劑，甲烷與氧氣共進料，並且在一個反應溫度下實施耦合催化反應。
本發明所述的甲烷氧化偶聯催化劑可以是任意一種已知的甲烷氧化偶聯催化劑。例如Sr-a2O3/CaO、La2O3/BaO、Mn/Na2WO4/SiO2、Pb/SiO2、Y2O3、LiYO2、Li2O、Sc2O3或Sm2O3等。
本發明所述的另一類催化劑可以是任意一種已知的甲烷無氧芳構化催化劑。例如，Mo/HZSM-5、W/HZSM-5、Re/HZSM-5、Mo/MCM-22或Mo/HZRP-1等。
本發明所述的甲烷氧化偶聯催化劑空速為1000-60000毫升/分鐘*克催化劑。
本發明所述的甲烷無氧芳構化催化劑空速為500-5000毫升/分鐘*克催化劑。
本發明所述的催化反應溫度範圍是600-800℃。
本發明所述的氧氣/甲烷範圍為0.1-10％。
本發明所述的反應氣流量為5-100毫升/分鐘。


圖1為實施例1中SLC-6Mo/HZ(I)上甲烷芳構化的活性。
圖2為實施例1中SLC-6Mo/HZ(I)積碳的選擇性。
圖3為實施例2中LB-6Mo/HZ(I)上甲烷芳構化的活性。
圖4為實施例2中LB-6Mo/HZ(I)積碳的選擇性。
圖5為實施例3中SLC-6Mo/HZ(II)甲烷芳構化的活性。
圖6為比較例1中不同催化劑上甲烷芳構化的活性。
圖7為比較例1中不同催化劑上的積碳的選擇性。
圖8為比較例2中不同催化劑上甲烷芳構化的活性。
圖9為比較例2中不同催化劑上的積碳的選擇性。
圖10為比較例3中不同催化劑上甲烷芳構化的活性。
具體實施例方式
下面結合實例說明本發明。
實施例1分別稱取6wt％Mo/HZSM-5(I)(6Mo/HZ(I))和Sr-La2O3/CaO(SLC)，依次裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2/O2，反應氣流量為25.3毫升/分鐘。反應結果如表1所示。
表1 SLC-6Mo/HZ(I)上不同反應時間的反應結果催化劑 甲烷 選擇性芳烴轉化./％ 收率率/％ C6C7C8C10C2CO 積碳 /％cSLC-6Mo/HZ(I)a17.7 56.3 3.3 0.3 9.3 2.3 12.8 15.7 12.2SLC-6Mo/HZ(I)b12.0 57.7 4.5 0.7 3.6 5.1 21.7 6.7 8.0氫氣在反應尾氣中濃度60分鐘時為19.2％，960分鐘時為13.6％。
a為反應60分鐘時數據。b為反應960分鐘時數據。c為芳烴包括C6，C7，C8，C10。
SLC-6Mo/HZ(I)上反應性能和積碳隨時間的變化如附圖1及附圖2所示。
實施例2分別稱取適量6wt％Mo/HZSM-5(I)(6Mo/HZ(I))和La2O3/BaO(LB)，依次裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2/O2，反應氣流量為25.3毫升/分鐘。反應結果如表2所示表2 LB-6Mo/HZ(I)上不同反應時間的反應結果催化劑. 甲烷 選擇芳烴轉化 性./％ 收率率/％ C6C7C8C10C2CO 積/％c碳LB- 17.8 50.8 2.9 0.3 9.11.5 14.5 21.0 11.26Mo/HZ(I)aLB- 11.2 53.7 4.5 0.7 2.96.0 24.8 7.3 6.96Mo/HZ(I)b氫氣在反應尾氣中濃度60分鐘時為19.1％，960分鐘時為12.5％。
a為反應60分鐘時數據。b為反應960分鐘時數據。c為芳烴包括C6，C7，C8，C10。
LB-6Mo/HZ(I)反應性能和積碳隨時間變化如附圖3及附圖4所示。
實施例3分別稱取適量 6wt％Mo/HZSM-5(II)(6Mo/HZ(II)和Sr-La2O3/CaO(SLC)，依次裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2/O2，反應氣流量為25.3毫升/分鐘。反應結果如表3所示。
表3 SLC-6Mo/HZ(II)上不同反應時間的反應結果催化劑. 甲烷 選擇 芳烴轉化 性./％ 收率率/％ C6C7C8C10C2CO積碳 /％cSLC- 18.454.5 3.1 0.2 10.1 1.8 14.2 16.2 12.56Mo/HZ(II)aSLC- 15.664.5 4.4 0.5 5.0 2.9 16.6 6.1 11.66Mo/HZ(II)b氫氣在反應尾氣中濃度60分鐘時為19.9％，720分鐘時為16.9％。
a為反應60分鐘時數據。b為反應720分鐘時數據。c為芳烴包括C6，C7，C8，C10。
SLC-6Mo/HZ(II)反應性能隨時間變化如附圖5所示。
比較例1稱取適量6wt％Mo/HZSM-5(I)(6Mo/HZ(I))，裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2，CH4/N2流量為25毫升/分鐘。
分別稱取適量6wt％Mo/HZSM-5(I)(6Mo/HZ(I))和Sr-La2O3/CaO(SLC)，裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2/O2，反應氣流量為25.3毫升/分鐘。反應結果如表4所示。
表4 不同催化劑上甲烷反應性能的對比。
催化劑. 甲烷選擇芳轉化性. 烴率/％ /％ 收C6C7C8C10C2CO 積率碳/％c6Mo/HZ(I)a16.5 59.0 4.1 0.3 7.92.3 031.4 11.86Mo/HZ(I)b2.7 19.3 1.8 0.1 0.820.0 058.0 0.6SLC- 17.7 56.3 3.3 0.3 9.32.3 12.8 15.7 12.36Mo/HZ(I)aSLC- 12.0 57.7 4.5 0.7 3.65.1 21.7 6.7 8.06Mo/HZ(I)b氫氣在產物中濃度6Mo/HZ(I)60分鐘時為15.8％，960分鐘時為2.6％。
SLC-6Mo/HZ(I)60分鐘時為19.2％，960分鐘時為13.6％。
a為反應60分鐘時數據。b為反應960分鐘時數據。c為芳烴包括C6，C7，C8，C10。
本例中不同催化劑反應性能和積碳隨時間變化如附圖6及附圖7所示。
比較例2稱取適量6wtMo/HZSM-5(I)(6Mo/HZ(I))，裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2，CH4/N2流量為25毫升/分鐘。
分別稱取適量6wt％Mo/HZSM-5(I)(6Mo/HZ(I))和La2O3/BaO(LB)，裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2/O2，反應氣流量為25.3毫升/分鐘。反應結果如表5所示。表5 不同催化劑上甲烷反應性能的對比。
催化劑.甲烷 選擇 芳烴轉化 性./％收率率/％ C6C7C8C10C2CO積碳 /％c6Mo/HZ(I)a16.5 59.0 4.1 0.3 7.9 2.3 0 31.4 11.86Mo/HZ(I)b2.719.3 1.8 0.1 0.8 20.0 0 58.0 0.6LB-17.8 50.8 2.9 0.3 9.1 1.5 14.5 21.0 11.26Mo/HZ(I)aLB-11.2 53.7 4.5 0.7 2.9 6.0 24.8 7.3 6.96Mo/HZ(I)b氫氣在反應尾氣中濃度6Mo/HZ(I)60分鐘時為15.8％，960分鐘時為2.6％。
LB-6Mo/HZ(I)60分鐘時為19.1％，960分鐘時為12.5％。a為反應60分鐘時數據。b為反應960分鐘時數據。c為芳烴包括C6，C7，C8，C10。
不同催化劑反應性能和積碳隨時間變化如附圖8及附圖9所示。
比較例3稱取適量6wt％Mo/HZSM-5(II)(6Mo/HZ(II)，裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2，CH4/N2流量為25毫升/分鐘。
分別稱取適量 6wt％Mo/HZSM-5(II)(6Mo/HZ(II)和Sr-La2O3/CaO(SLC)，依次裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2/O2，反應氣流量為25.3毫升/分鐘。反應結果如表6所示。
表6 不同催化劑上甲烷反應性能的對比。
催化劑.甲烷 選擇 芳烴轉化 性./％ 收率率/％ C6C7C8C10C2CO 積/％c碳6Mo/HZ(II)a18.0 65.0 4.2 0.4 7.8 2.3 020.3 14.06Mo/HZ(II)b7.6 61.8 6.4 1.2 2.8 13.7 014.0 5.5SLC- 18.4 54.5 3.1 0.2 10.1 1.8 14.2 16.2 12.56Mo/HZ(II)aSLC- 15.6 64.5 4.4 0.5 5.0 2.9 16.6 6.1 11.36Mo/HZ(II)b氫氣在反應尾氣中濃度6Mo/HZ(II)60分鐘時為17.3％，720分鐘時為7.1％。
SLC-6Mo/HZ(II)60分鐘時為19.9％，720分鐘時為16.9％。
a為反應60分鐘時數據。b為反應720分鐘時數據。c為芳烴包括C6，C7，C8，C10。
不同催化劑反應性能隨時間變化如附圖10所示。
比較例4將本發明應用於6wt％Mo/HZSM-5(II)(6Mo/HZ(II))和Sr-La2O3/CaO(SLC)上得到的苯與甲苯的結果與Otsuka等報導的CH4與O2以共進料方式在兩段式催化劑上制苯與甲苯的結果，Marczewski等報導的無氧條件下在兩段式催化劑上制苯與甲苯的結果做一比較。比較結果如表7所示
表7 不同催化劑上甲烷反應性能的對比催化劑. 甲烷選擇 芳烴轉化性./％ 收率率/％C6C7C8C10C2CO積/％d碳Otsukaa34.216.4 -- -23.4 - - 5.6Marczewskib- - -- -- - - 6.5SLC- 18.454.5 3.1 0.2 10.1 1.8 14.2 16.2 12.56Mo/HZ(II)ca.文獻報導最佳值。催化劑NaCl/MnO2(750℃)+Ga/ZSM-5(石英砂稀釋)(700℃)。原料氣分壓甲烷0.16大氣壓，氧氣0.07大氣壓，氦氣0.77大氣壓。原料氣流速64毫升/分鐘。
b.文獻報導最佳值。催化劑10％MnOx/SiO2(800℃，10毫升)+3.4％Na/HZSM-5(600℃，8毫升)。空速277小時-1。
c.反應60分鐘時數據。催化劑SLC+6Mo/HZSM-5。730℃，反應氣CH4/N2/O2流量為25.3毫升/分鐘。
d.為芳烴包括C6，C7，C8，C10。
比較例5分別稱取6wt％Mo/HZSM-5(II)(6Mo/HZ(II))和Sr-La2O3/CaO(SLC)，依次裝到反應管中。反應溫度為730℃，反應混合氣為CH4/N2/O2，反應氣流量為25.3毫升/分鐘。將此結果與文獻報導[餘林，「La2O3/CaO和SrO-La2O3/CaO甲烷氧化偶聯催化劑的反應特性和氧物種的表徵」，中國科學院大連化物所博士學位論文(1994)]SLC催化劑作一比較。比較結果如表8所示
表8 不同催化劑上甲烷反應性能的對比催化劑SrO反應 反應 反應 甲烷產物選擇性/％La2O3溫度 氣流 氣組 轉化COxC2芳烴CaO/wt /℃ 速/毫 成 率/％c％ 升/分 C∶O∶N鍾SLCa1∶1∶3800 1009∶1∶018.320.479.6 0SLC- 1∶1∶3730 25.3 9∶0.1∶1 18.414.21.867.96Mo/HZ(II)ba為文獻報導最佳值。b為反應60分鐘時數據。c為芳烴包括C6，C7，C8，C10。
權利要求
1.一種直接轉化甲烷制苯、氫氣與一氧化碳的催化反應，將甲烷氧化偶聯催化劑與甲烷無氧芳構化催化劑依次放置於一個反應器中，甲烷與氧氣共進料，在一個反應溫度下實施耦合催化反應。
2.如權利要求1所述的催化反應，其特徵在於，所述甲烷氧化偶聯催化劑為Pb/SiO2、Sr-La2O3/CaO、La2O3/BaO、Mn/Na2WO4/SiO2、Y2O3、LiYO2、Li2O/MgO、Sc2O3或Sm2O3。
3.如權利要求1所述的催化反應，其特徵在於，所述甲烷無氧芳構化催化劑為Mo/HZSM-5、W/HZSM-5、Re/HZSM-5、Mo/MCM-22或Mo/HZRP-1。
4.如權利要求1所述的催化反應，其特徵在於，所述甲烷氧化偶聯催化劑空速為1000-60000毫升/分鐘*克催化劑；所述甲烷無氧芳構化催化劑空速為500-5000毫升/分鐘*克催化劑。
5.如權利要求1中所述的催化反應，其特徵在於，所述反應溫度為600-900℃。
6.如權利要求1中所述的催化反應，其特徵在於，所述氧氣/甲烷為0.1-10％。
7.如權利要求1或6所述的催化反應，其特徵在於，所述反應氣流量為5-100毫升/分鐘。
全文摘要
一種直接轉化甲烷制苯、氫氣與一氧化碳的催化反應，將甲烷氧化偶聯催化劑與甲烷無氧芳構化催化劑依次放置於一個反應器中，甲烷與氧氣共進料，在600－900℃溫度下實施耦合催化反應。甲烷氧化偶聯催化劑為Sr－La
文檔編號C07C15/00GK1482112SQ0214312
公開日2004年3月17日 申請日期2002年9月13日 優先權日2002年9月13日
發明者申文杰, 徐奕德, 包信和, 李永剛, 劉紅梅, 蘇玲玲, 王紅霞, 李勇 申請人:中國科學院大連化學物理研究所