一種超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合材料的製備方法與流程
2023-10-05 10:14:04 1
本發明涉及一種超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合材料的製備方法，屬環境功能材料製備技術領域。
背景技術：
隨著社會經濟的快速發展、工農業生產的不斷進步和人民生活水平的逐漸提高，環境問題已成為人類面臨的一大挑戰，其中原油開採、海上漏油事故、生活汙水等產生大量含油廢水嚴重惡化人類的生存環境。據調查研究表明，全世界範圍內每年大概有32億立方噸的油進入到水體中形成含油廢水，大多數洩漏在水面上的油汙極易形成油水乳液或油膜，並漂浮在水面上，阻礙氣體的正常交換，例如氧氣和二氧化碳等，並且也阻礙了能夠射入水體的陽光，最終嚴重影響海洋植物的光合作用；油類物質也很容易貼附在巖石和海灘上，影響海岸邊的生態環境，破壞海濱沿岸的生態價值，而且因為石油中含有大量的具有致突變和癌作用的毒烴類化合物，它們能通過水生生物的食物鏈傳遞，最終危害人類健康。
常用的乳液分離法有化學分離法、離心法、高壓電場法、膜分離法，其中膜分離技術是指在一定傳質推動力下，對混合物進行分離的過程，具有能耗低、效率高、投資小、無汙染等優點，但是分離過程中膜易被汙染，油滴及有機物堵塞膜孔徑，造成膜通量降低、分離效率低、二次汙染等缺點。超親水材料由於其獨特的性能和實際應用價值受到社會的廣泛關注，在油水分離中具有很好的自淨能力，通常利用噴霧包覆法、靜電紡絲等方法製備具有粗糙結構的材料，所製備多尺度結構膜進行油水分離效果極佳，包括滲透率高、疏油性強、可多次循環使用等優點，但是利用這些精心定製的納米結構的方法對於膜的大規模製備來說卻是一個挑戰，因此尋找簡單、易調控且廣泛應用的方法具有十分重要的意義。
本發明通過對聚偏氟乙烯膜進行簡單的修飾，製備具有粗糙結構的超親水的複合膜，可用於油水乳液分離。
技術實現要素：
本發明涉及一種超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合膜的製備方法。首先將3g聚偏氟乙烯粉末溶解於40mL N-甲基吡咯烷酮中，50℃水浴機械攪拌6～12h後，在50℃水浴中靜置6～12h，得到聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速塗在玻璃板上，置於凝膠浴去離子水中，膜脫落後在凝膠浴中靜置30min，將得到的聚偏氟乙烯膜，用蒸餾水清洗乾淨於烘箱中烘乾。然後配製100mL Tris-HCl溶液中，加入1～2mg/mL多巴胺於溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸沒在混合溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩6～12h(80～120轉/min)，將產物取出，用水洗滌於烘箱中烘乾。最後，0.2mol氨水、0.27mol乙醇、25mL去離子水混合溶液中加入多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜，將2.2mmol四矽酸乙酯與0.7mol乙醇混合溶液緩慢加入上述混合溶液中，於室溫下在磁子攪拌3～5h，將產物用乙醇、水洗乾淨並於烘箱中烘乾。製備的複合材料具有超親水性，可用於油水乳液的分離。
本發明採用的技術方案是：
一種超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合材料的製備方法，按照如下步驟進行：
步驟1、製備聚偏氟乙烯膜：將聚偏氟乙烯粉末溶解於N-甲基吡咯烷酮中，恆溫機械攪拌、靜置，製得聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液塗在玻璃板上，然後置於凝固浴，膜脫落後在凝固浴中靜置，除去殘留的溶劑，用蒸餾水洗淨，烘乾，得到聚偏氟乙烯膜；
步驟2、製備聚偏氟乙烯@多巴胺膜：將步驟1得到的聚偏氟乙烯膜浸入Tris-HCl、多巴胺的混合溶液，在溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩，將產物取出，用水洗滌，40℃烘乾，得到聚偏氟乙烯@多巴胺膜；
步驟3、製備超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合膜：將聚偏氟乙烯@多巴胺膜浸沒於含有NH3、乙醇的去離子水中，得到混合溶液A，將四矽酸乙酯的乙醇溶液B緩慢加入混合溶液A中，得到混合液C；將混合液C於室溫下磁子攪拌，用水、乙醇洗滌產物，烘乾，得到超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合材料。
步驟1中，所使用的聚偏氟乙烯粉末與N-甲基吡咯烷酮的用量比為3～6g:40mL。
步驟1中，所用凝固浴為去離子水或蒸餾水。
步驟1中，所述的恆溫機械攪拌的溫度為40～80℃，恆溫機械攪拌反應時間為6～12h，恆溫機械攪拌後靜置時間為6～12h；膜脫落後在凝膠浴中靜置時間為30min。
步驟2中，所使用的聚偏氟乙烯膜的大小為3×3cm；所使用的Tris-HCl緩衝溶液，Tris濃度為10mM，pH＝8.5；所述多巴胺在Tris-HCl緩衝溶液中的濃度為1～2mg/mL；在振蕩器中的振蕩方法為：以80～120轉/min振蕩12h。
步驟3中，所述混合溶液A中，NH3、乙醇與去離子水的用量比為0.2mol：0.27mol：25mL；所述溶液B中，四矽酸乙酯與乙醇的用量比為2.2mmol：0.7mol；製備混合液C時，所使用的溶液B中含有的乙醇與混合溶液A中含有的乙醇的物質的量之比為7:2.7。
有益效果在於：
(1)本發明利用仿生多巴胺修飾聚偏氟乙烯膜，方法簡單，同時可大大提高膜的親水性能。
(2)本發明利用溶膠凝膠法提高膜的粗糙結構，易操作，條件溫和，可廣泛應用。
(3)製得的超親水@多巴胺@二氧化矽機械性能好、結構穩定、同時具有超親水性，可用於乳液分離。
附圖說明
圖1為實施例1製備的聚偏氟乙烯膜的掃描電鏡圖；
圖2為實施例1製備的聚偏氟乙烯@多巴胺掃描電鏡圖；
圖3為實施例1製備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合膜的掃描電鏡圖；
圖4為實施例1製備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合膜的水接觸角；
圖5為實施例1製備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽的水下油接觸角。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步描述：
實施例1：
(1)製備聚偏氟乙烯膜：將3g聚偏氟乙烯粉末溶解於40mL N-甲基吡咯烷酮中，40℃水浴機械攪拌12h後，在40℃水浴中靜置12h，製得聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速塗在玻璃板上，然後置於凝固浴(去離子水)，放置時間以膜脫落為準備，膜脫落後在凝固浴中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，用蒸餾水洗淨40℃烘乾。
(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的製備：向100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入200mg多巴胺於溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸沒在混合溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩12h(80～120轉/min)，用水洗滌40℃烘乾。
(3)製備超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合膜：0.2mol NH3、0.27mol乙醇、25mL去離子水混合溶液中加入多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜，將2.2mmol四矽酸乙酯與0.7mol乙醇混合溶液緩慢加入上述混合溶液中，於室溫下磁子攪拌3h，將產物用乙醇、水洗乾淨40℃烘乾。
圖1中為實施例1製備的聚偏氟乙烯膜的掃描電鏡圖；從圖中可以看出膜的表面有許多孔道，但表面較為光滑，沒有微納米結構。
圖2為實施例1製備的聚偏氟乙烯@多巴胺掃描電鏡圖；從圖2可知聚偏氟乙烯膜表面明顯形成了一層粗糙結構的聚多巴胺層。
圖3為實施例1製備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽掃描電鏡圖；從圖中可以看到多巴胺層表面形成二氧化矽納米層，形成微納米結構層。
圖4為實施例1製備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽的水接觸角，從圖中可知，水在10ms內就能夠分散在膜表面，接觸角<10°，表現出超親水性，有利於膜的抗汙性。
圖5為實施例1製備的超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽的水下油接觸角，從圖中可以看出水下有接觸角＞150°，表現出水下超疏油性，可以有效的進行油水乳液分離。
實施例2：
(1)製備聚偏氟乙烯膜：將4.5g聚偏氟乙烯粉末溶解於40mL N-甲基吡咯烷酮中，60℃水浴機械攪拌8h後，在60℃水浴中靜置8h，製得聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速塗在玻璃板上，然後置於凝固浴(蒸餾水)，放置時間以膜脫落為準備，膜脫落後在凝固浴中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，用蒸餾水洗淨40℃烘乾。
(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的製備：100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入150mg多巴胺於溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸沒在混合溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩8h(80～120轉/min)，用水洗滌40℃烘乾。
(3)製備超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合膜：0.2mol NH3、0.27mol乙醇、25mL去離子水混合溶液中加入多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜，將2.2mmol四矽酸乙酯與0.7mol乙醇混合溶液緩慢加入上述混合溶液中，於室溫下磁子攪拌4h，將產物用乙醇、水洗乾淨40℃烘乾。
實施例3：
(1)製備聚偏氟乙烯膜：將6g聚偏氟乙烯粉末溶解於40mL N-甲基吡咯烷酮中，80℃水浴機械攪拌6h後，在80℃水浴中靜置6h，製得聚偏氟乙烯鑄膜液，用刮刀將鑄膜液勻速塗在玻璃板上，然後置於凝固浴(去離子水)，放置時間以膜脫落為準備，膜脫落後在凝固浴中靜置30min，除去殘留少量的溶劑，用蒸餾水洗淨40℃烘乾。
(2)聚偏氟乙烯@多巴胺的製備：100mL10mM Tris-HCl溶液中，加入2mg/mL多巴胺於溶液中混合均勻，取大小為3×3cm的聚偏氟乙烯膜浸沒在混合溶液pH＝8.5室溫的條件下振蕩器中振蕩6h(80～120轉/min)，用水洗滌40℃烘乾。
(3)製備超親水聚偏氟乙烯@多巴胺@二氧化矽複合膜：0.2mol NH3、0.27mol乙醇、25mL去離子水混合溶液中加入多巴胺修飾的聚偏氟乙烯膜，將2.2mmol四矽酸乙酯與0.7mol乙醇混合溶液緩慢加入上述混合溶液中，於室溫下磁子攪拌5h，將產物用乙醇、水洗乾淨40℃烘乾。