戊二醇生產中甘油的回收方法
2023-10-05 12:15:24 3
專利名稱：戊二醇生產中甘油的回收方法
技術領域：
本發明涉及酮或醛還原為醇過程中甘油的回收方法，尤其
涉及戊二醇生產中甘油的回收方法，特別是2,4-戊二醇生產中 甘油的回收方法。
背景技術：
戊二醇是重要的化工原料。中國專利CN1226259C公開了 一 種以正戊烯、曱酸和雙氧水為原料製備l,2-戊二醛的方法。中 國專利申請公開CN101270032A公開了 1，5-戊二醇加氫製備1，2-戊二醇的方法。中國專利CN100451088C乂^開了 一種生物柴油的 製備方法，其中涉及甘油的回收。
另外，戊二醇二苯甲酸酯是丙烯催化劑中間體，戊二醇二 苯甲酸酯的製備過程如下所示
(Et3N)
其中，戊二醇的製備是關鍵步驟。2,4-戊二酮硼氫化還原 成2，4-戊二醇，由於2，4-戊二醇與水混溶，用溶劑萃取需要多次 萃取，消耗大量的溶劑，而且耗時很長。為此，北京化工大學 對該過程進行了優化，利用連續萃取法，解決了溶劑使用量大的問題，但是仍然存在著萃取時間長的缺點，仍要連續萃取15 小時以上。文獻PRITCHARO AND VOLLMER VOL.28 1545 1549報導了關於2，4-戊二酮製備2，4-戊二醇的過程，2,4-戊二酮硼氬化還原成2，4-戊二醇後，減壓脫水，殘渣加入甘油 再減壓蒸餾2，4-戊二醇。殘液中主要存在未反應的甘油和甘油 硼酸酯，大量殘液的存在影響了 2，4-戊二醇的生產。以甘油硼 酸酯形式存在的甘油，如果直接廢棄，則造成對環境的汙染， 而且，甘油沒有得到充分的回收利用，導致生產戊二醇的成本 增高。
為了有利於戊二醇的生產，有必要除去殘液中存在的甘油 硼酸酯並回收甘油。
發明內容
本發明的目的是解決戊二醇生產過程中蒸出產物後殘液中 甘油的回收利用問題，從而降低生產成本，減少對環境的汙染。
本發明第一方面提供了一種戊二醇生產中甘油的回收方 法，該方法包括在蒸餾收集戊二醇後，用酸催化水解甘油硼 酸酯，然後冷卻結晶，分離出硼酸，回收甘油。
本發明第二方面提供根據第一方面所述的方法，其中，所 述戊二醇為2，4-戊二醇。
本發明第三方面提供了根據第一方面或第二方面所述的方 法，其中所述酸為無機酸和/或有機酸。
本發明第四方面提供根據第一方面至第三方面任一項所述 的方法，其中所述無機酸為硫酸、氫卣酸和磷酸中至少之一， 所述有機酸為乙酸、丙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、苯甲酸和苯 乙酸中至少之一。
本發明第五方面提供根據第一方面至第四方面任一項所述的方法，其中所述水解的溫度為20 110。C。
本發明第六方面提供根據第一方面至第五方面任一項所述 的方法，其中所述水解的溫度為50 70。C 。
本發明第七方面提供根據第一方面至第六方面任一項所述 的方法，其中所述結晶的溫度為0 4(TC 。
本發明第八方面提供根據第一方面至第七方面任一項所述 的方法，其中所述結晶的溫度為0 5。C。
本發明第九方面提供根據第一方面至第八方面任一項所述 的方法，其中所述分離通過過濾進行。
本發明第十方面提供根據第一方面至第九方面任一項所述 的方法，其中將回收的甘油在戊二醇的生產中再循環利用。
本發明方法能有效回收戊二醇生產中已轉化為甘油硼酸酯 的甘油，/人而防止排;汶甘油硼酸酯導致的環境汙染，而且回收 的甘油能重新循環再利用於戊二醇的生產中，從而降低戊二醇 的生產成本。
具體實施例方式
以下結合具體實施方式
來進一步描述本發明。本發明的特 點和優點將隨著這些描述變得更加清楚。
在本發明方法中使用酸作為甘油硼酸酯水解的催化劑，可 以使用已知的酸如無機酸和有機酸等而沒有任何限制，只要其 能催化水解甘油硼酸酯即可。在優選的實施方式中，可使用的 無機酸優選選自碌^酸、氫卣酸和磷酸，所述氫卣酸如氫氟酸、 氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸等；可使用的有機酸優選選自乙酸、 丙酸、對曱苯磺酸、甲磺酸、苯曱酸和苯乙酸。這些酸可以單 獨使用或以兩種以上的組合4吏用。酸可以以作為反應物的甘油 硼酸酯與酸的摩爾比在l: 0.05至1: l範圍內這樣的量使用。
5在本發明方法中，為了促進水解順利進行，可以將蒸出戊 二醇後得到的含有甘油硼酸酯的殘留液用水稀釋，例如水可以
以殘液重量的1至5倍的量使用，然後再加酸進行催化水解。
在本發明的優選實施方案中，酸催化硼酸甘油酯水解的溫
度在20 11(TC範圍內，優選在50 7(TC範圍內。
在本發明的優選實施方案中，進行結晶的溫度優選在0 40
"C範圍內，更優選在0 5'C範圍內。
冷卻結晶後，分離出硼酸晶體可以通過一般的分離方法進
行，例如常失見的固液分離方法如過濾、傾析等。優選通過過濾
進行分離。
分離後回收作為液體形式的甘油。其可以單獨或與新鮮甘 油一起作為原料加入用於生產戊二醇如2,4-戊二醇。 實施例
以下通過具體實施例來進一步描述本發明。〗旦這些具體實 施例僅是範例性實例，並不對本發明的範圍構成任何限制。本 領域技術人員應理解的是，在不偏離本發明的精神和範圍的情 況下，本發明的技術方案和實施方式可有多種等同的變化、修 飾或替換，這些變化、修飾或替換均應落入本發明的保護範圍 內。
實施例1
在2000 ml反應瓶中加入86g KBH4、 660 mL H20、 160 mL 甲醇，攪拌降溫到0。C,在20。C以下的溫度下滴加240g2,4-戊二 酮和160g甲醇的混合液，加完後於室溫下反應2小時；減壓蒸出 曱醇和水，然後加入甘油1000g;分餾得到產物2，4-戊二醇234g, 含量98.3%,收率92.1%。剩下的殘液加H20 1000 ml並攪拌混合 後，力。98。/。的濃硫酸150g使反應液pH為4.0,並在50。C溫度下攪 拌反應2小時，然後降溫到0 5。C,結晶析出，過濾，濾液濃縮去水，回收甘油850g。 實施例2以與實施例l中相同的方式回收甘油847g，區別Y又在於，實 施例2中所用物質為實施例l中回收的甘油850g與新鮮甘油150 g的組合，加入30。/o濃鹽酸使反應液pH為4.0。其中，得到2，4-戊二醇95.3g,含量99.87%。實施例3以與實施例1中相同的方式回收甘油835g,區別僅在於，實 施例3中所用物質為實施例2中回收的甘油847g與新鮮甘油 153g的組合，加入乙酸使反應液pH為4.0。其中，得到2,4-戊二 醇93.0g,含量100%。實施例4以與實施例l中相同的方式回收甘油854g，區別僅在於，實 施例4中所用物質為實施例3中回收的甘油835g與新鮮甘油 165g的組合，加入濃磷酸使反應液pH為4.0。其中，得到2，4-戊 二醇94.7g，含量99.95%。實施例5以與實施例l中相同的方式回收甘油842g,區別僅在於，實 施例5中所用物質為實施例4中回收的甘油854g與新鮮甘油 146g的組合，加入苯曱酸使反應液pH為4.0。其中，得到2，4-戊 二醇94.4g，含量99.85%。實施例6以與實施例l中相同的方式回收甘油840g，區別僅在於，實 施例6中所用物質為實施例5中回收的甘油842g與新鮮甘油 158g的組合。其中，得到2，4-戊二醇96.0g,含量99.71%。實施例7以與實施例l中相同的方式回收甘油845g，區別僅在於，實7施例7中所用物質為實施例6中回收的甘油840g與新鮮甘油 160g的組合。其中，得到2,4-戊二醇95.0g,含量99.95%。 實施例8以與實施例l中相同的方式回收甘油845g,區別Y義在於，實 施例8中所用物質為實施例7中回收的甘油845g與新鮮甘油 155g的組合。其中，得到2,4-戊二醇95.0g,含量99.95%。
權利要求
1.一種戊二醇生產中甘油的回收方法，該方法包括在蒸餾收集戊二醇後，用酸催化水解甘油硼酸酯，然後冷卻結晶，分離出硼酸，回收甘油。
2. 如;^又利要求1所述的方法，其中所述戊二醇為2,4-戊二醇。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中所述酸為無機酸和 /或有機酸。
4. 根據權利要求l-3任一項所述的方法，其中所述無機酸 為硫酸、氫卣酸和磷酸中至少之一，所述有機酸為乙酸、丙酸、 對曱苯磺酸、甲磺酸、苯甲酸和苯乙酸中至少之一。
5. 根據權利要求l-4任一項所述的方法，其中所述水解的 溫度為20 110。C 。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中所述水解的溫度為 50 70°C 。
7. 根據權利要求l-6任一項所述的方法，其中所述結晶的 溫度為0 40。C 。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述結晶的溫度為0 5°C 。
9. 根據權利要求l-8任一項所述的方法，其中所述分離通 過過濾進行。
10. 根據權利要求l-9任一項所述的方法，其中將回收的甘 油在戊二醇的生產中再循環利用。
全文摘要
本發明涉及一種戊二醇生產中甘油的回收方法，該方法包括在蒸餾收集戊二醇後，用酸催化水解甘油硼酸酯，然後冷卻結晶，分離出硼酸，回收甘油。本發明解決了戊二醇生產過程中蒸出產物後殘液中甘油的回收利用問題，降低了生產成本，減少了對環境的汙染。
文檔編號C07C31/00GK101648849SQ20091017030
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月11日 優先權日2009年9月11日
發明者卞曉紅, 顏如和 申請人:淄博德豐化工有限公司