凹凸棒基複合材料的製備方法
2023-10-25 10:02:02 1
專利名稱：凹凸棒基複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種凹凸棒/離子液體複合材料的製備方法，特別是將功能化離 子液體分子鍵合到凹凸棒表面得到功能複合材料的方法。
背景技術：
凹凸棒是一種多孔性具有纖維狀結構的水合鎂鋁矽酸鹽。在我國的江蘇、安 徽、甘肅等地具有儲量極為豐富的凹凸棒礦產資源。凹凸棒土的顯微結構包括3
個層次:一是凹凸棒基本結構單元-棒晶，屬於一維納米材料。棒晶呈針狀,長約1
2pm ，直徑約10nm。 二是由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束。三是由晶束間相 互聚集而形成的各種聚集體。
由於特殊的纖維狀結構、不同尋常的膠體和吸附性能，凹凸棒在許多領域具 有極為廣泛的應用。如食品行業、農業、輕工業、建築材料行業、環保、採礦、 化學合成、藥物載體等諸多領域。
由於凹凸棒表面富含具有極性的矽羥基，因此與非極性有機溶劑的相容性 較差，在一定程度上限制了凹凸棒材料的應用。
室溫離子液體具有優異的物理和化學特性，尤其是與許多有機溶劑良好的 互溶性。由於其分子結構具有可設計性，如果將離子液體鍵合到凹凸棒表面，將 在很大程度上人為設計凹凸棒材料的表面結構。這就意味著凹凸棒的功能將得到 極大豐富，能夠得到更多的高端凹凸棒產品。
發明內容
本發明的目的在於提供一種凹凸棒/離子液體複合材料的製備方法。
本發明將功能化離子液體分子通過共價鍵結合到具有一維納米結構的纖維狀 凹凸棒表面，利用離子液體修飾層中的陰離子交換來控制凹凸棒複合材料與其他 溶劑的相容性。
本發明的製備方法包括以下步驟步驟(a):將凹凸棒土超聲分散於蒸餾水中，在30~60°C條件下以40~100KHz 的超聲波處理6-10h，取用上清液；將上清液離心分離取出，用稀鹽酸浸泡，用 去離子水將其清洗至水溶液顯示中性，離心分離出固態物質；將固體乾燥得到純 化的凹凸棒；
步驟(b):加入步驟(a)得到的經過純化處理的凹凸棒材料，超聲分散於甲 苯中；加入含有端氨基的矽烷偶聯劑，得到表面氨基化的凹凸棒；
步驟(C):將表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能團的離子液體咪唑鹽氯化 物超聲分散於正己垸中，在60。C條件下攪拌反應；離心除去溶劑之後，用大量
的乙醇洗滌產品除去未反應的離子液體後，乾燥，得到表面被功能化離子液體修
飾的凹凸棒基複合材料；
步驟(d):步驟(c)得到的離子液體修飾的凹凸棒基複合材料顯示出親水性， 如果利用疏水性陰離子與氯離子交換，則經過陰離子交換後的凹凸棒基複合材料 顯示出疏水性。
用以修飾氨基化凹凸棒的功能化離子液體的結構由通式(I)表示
其中，Ri代表一CH3， R2代表一CH2COOH，
或R！代表一CH2CH2CH2CH3， R2代表一CH2COOH，
或Ri代表一CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ， R2代表一CH2COOH，
或R,代表一CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH3， R2代表—CH2COOH。
或Ri代表一CH3， 112代表—CH2CH2COOH，
或R,代表一CH2CH2CH2CH3， R2代表一CH2CH2COOH，
或R！代表—CH2CH2CH2CH2CH2CH3， R2代表一CH2CH2COOH，
或R4代表—CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH3， R2代表一CH2CH2COOH本發明步驟(b)所用的氨基化試劑為氨丙基三乙氧基矽垸。
本發明步驟(C)採用的含有羧基官能團的離子液體陰離子為氯離子，陽離 子選自l一羧乙基一3 —甲基咪唑，l一羧乙基一3 — 丁基咪唑，l一羧乙基一3 — 己基咪唑，1—羧乙基一3 —辛基咪唑，1—羧丙基一3—甲基咪唑，l一羧丙基一3 一丁基咪唑和1—羧丙基一3—己基咪唑，l一羧丙基一3 —辛基咪唑中的一種。
本發明步驟(d)中的疏水性陰離子為六氟磷酸銨、三氟乙酸鈉、三氟甲基 磺酸鈉或二(三氟甲基磺醯)氨基鋰的水溶液，溶液的濃度為0.2 0.8 mol/L。
本發明所說的離子液體的製備是這樣實現的
向乙醇鈉的乙醇溶液中加入咪唑和溴代烷烴回流反應得到烷基咪唑。在氮 氣的保護下向烷基咪唑中滴加氯乙酸/氯丙酸，反應回流後得到垸基羧乙基咪唑 氯化物和烷基羧丙基咪唑氯化物。
製取離子液體參考文獻 Bonhote P., Dias A.， Papageorgiou N.， Kalyanasundaram K., Gratzel M.. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts, /"org. CAe附.,1996, 35(5》1168-1178.Li D., Shi F., Peng J., Guo S., Deng Y.. Application of functional ionic liquids possessing two adjacent acid sites for acetalization of aldehydes. / Og. C/2e附.，2004, 69, 3582-3585.
本發明利用分子結構可設計的離子液體分子來修飾凹凸棒，為增加凹凸棒 與多種有機溶劑的相容性提供了新途徑。本發明將含有羧基官能團的功能化離子 液體通過共價鍵鍵合到凹凸棒表面，利用陰離子交換來改變凹凸棒的親疏水性 能。製備過程和方法簡單。溶解性可控的離子液體修飾得凹凸棒複合材料有望在 催化領域、傳感器、新型納米材料、化學合成、水處理、食品加工、採礦、藥物 合成等領域得到應用。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明現舉例加以說明。
實施例1:
在400 mL的燒杯中，將凹凸棒原土 5.0g分散在200 mL去離子水中，在40。C條件下用40KHz功率超聲處理8h。取其上清液，離心，將得到的固體物質乾燥 後稱重約為2.0g。將所得到的固體物質研磨分散於50mL2.0mol/L的鹽酸水溶液 中，鹽酸溶液浸泡約4h後，用去離子水反覆多次洗滌至濾液顯中性，在40。C條 件下真空乾燥72h後得到表面含有較多羥基的纖維狀凹凸棒。
將純化處理後的凹凸棒超聲分散於甲苯中，向其中加入適量的氨丙基三乙氧 基矽烷，在60°C條件下處理2h，得到表面氨基化的凹凸棒。
將表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能團的離子液體l一羧乙基一3 — 丁基 咪唑鹽氯化物超聲分散於正己垸中，在60。C條件下攪拌反應2h。離心除去溶劑 之後，用大量的乙醇洗滌產品除去未反應的離子液體後，40 100 。C條件下真空 乾燥，得到表面被功能化離子液體修飾的凹凸棒基複合材料。
將陰離子為氯離子的功能化離子液體修飾的纖維狀凹凸棒複合材料超聲分 散於水中，向其中加入濃度為1.0mol/L的六氟磷酸銨水溶液，則凹凸棒/離子液 體複合材料由親水性轉變為疏水性。
實施例2:
利用同實施例1中的方法得到表面氨基化的纖維狀凹凸棒。
將表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能團的離子液體l一羧丙基一3 —己基 咪唑鹽氯化物超聲分散於正己垸中，在60。C條件下攪拌反應2h。離心除去溶劑 之後，用大量的乙醇洗滌產品除去未反應的離子液體後，40 100。C條件下真空 乾燥，得到表面被功能化離子液體修飾的凹凸棒基複合材料。該複合材料為親水 性材料。
將陰離子為氯離子的功能化離子液體修飾的凹凸棒複合材料超聲分散於水 中，向其中加入濃度為1.0mol/L的三氟甲基磺酸鈉溶液，則凹凸棒/離子液體復 合材料由親水性物質轉變為疏水性物質。
實施例3:
利用同實施例1中的方法得到表面氨基化的纖維狀凹凸棒。
將表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能團的離子液體i一羧乙基一3一辛基 咪哇鹽氯化物超聲分散於正己烷中，在60。C條件下攪拌反應2h。離心除去溶劑之後，用大量的乙醇洗滌產品除去未反應的離子液體後，40 100。C條件下真空 乾燥，得到表面被功能化離子液體修飾的凹凸棒基複合材料。該複合材料為親水 性材料。
將陰離子為氯離子的功能化離子液體修飾的凹凸棒複合材料超聲分散於水 中，向其中加入濃度為0.5mol/L的二(三氟甲基磺醯)氨基鋰溶液，則凹凸棒/離 子液體複合材料由親水性轉變為疏水性。
權利要求
1、一種凹凸棒基複合材料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟步驟(a)將凹凸棒土超聲分散於蒸餾水中，在30～60℃條件下以40～100KHz的超聲波處理6-10h，取用上清液；將上清液離心分離取出，用稀鹽酸浸泡，用去離子水將其清洗至水溶液顯示中性，離心分離出固態物質；將固體乾燥得到純化的凹凸棒；步驟(b)加入步驟(a)得到的經過純化處理的凹凸棒材料，超聲分散於甲苯中；加入含有端氨基的矽烷偶聯劑，得到表面氨基化的凹凸棒；步驟(c)將表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能團的離子液體咪唑鹽氯化物超聲分散於正己烷中，在60℃條件下攪拌反應；離心除去溶劑之後，用大量的乙醇洗滌產品除去未反應的離子液體後，乾燥，得到表面被功能化離子液體修飾的凹凸棒基複合材料；步驟(d)步驟(c)得到的離子液體修飾的凹凸棒基複合材料顯示出親水性，如果利用疏水性陰離子與氯離子交換，則經過陰離子交換後的凹凸棒基複合材料顯示出疏水性。
2、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(b)所用的氨基化試劑為氨丙基三乙氧基矽垸。
3、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於步驟(c)採用的含有羧基官能團 的離子液體陰離子為氯離子，陽離子選自1—羧乙基一3 —甲基咪唑，l一羧乙基 一3 — 丁基咪唑，l一羧乙基一3—己基咪唑，l一羧乙基一3 —辛基咪唑，l一羧丙 基一3 —甲基咪唑，l一羧丙基一3 — 丁基咪唑和l一羧丙基一3—己基咪唑，1 — 羧丙基一3 —辛基咪唑中的一種。
4、 如權利要求l所述的方法，其特徵在於步驟(d)中的疏水性陰離子為六 氟磷酸銨、三氟乙酸鈉、三氟甲基磺酸鈉或二(三氟甲基磺醯)氨基鋰的水溶液，溶 液的濃度為0.2~0.8 mol/L。
全文摘要
本發明公開了一種凹凸棒/離子液體複合材料的製備方法。本發明利用分子結構可設計的離子液體分子來修飾凹凸棒，為增加凹凸棒與多種有機溶劑的相容性提供了新途徑。本發明將含有羧基官能團的功能化離子液體通過共價鍵鍵合到凹凸棒表面，利用陰離子交換來改變凹凸棒的親疏水性能。製備過程和方法簡單。溶解性可控的離子液體修飾得凹凸棒複合材料有望在催化領域、傳感器、新型納米材料、化學合成、水處理、食品加工、採礦、藥物合成等領域得到應用。
文檔編號C09C3/12GK101469145SQ20071030859
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優先權日2007年12月28日
發明者波 於, 剛 劉, 劉維民, 王曉鵬 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所