鹼金屬氰化物顆粒及其製備方法

2023-10-25 10:06:32 1

專利名稱：鹼金屬氰化物顆粒及其製備方法
技術領域：
本發明涉及基於氰化鈉或氰化鉀的新型鹼金屬氰化物顆粒，它們基本上是球狀的，它們與已知的顆粒相比以其非凡的性質為特徵，包括最小量的磨耗和極大降低的結塊趨向。本發明也涉及製備顆粒的方法。
氰化鈉和氰化鉀是用於製備電解槽和硬度鹽槽的，同時也用於合成有機化合物。此外，大量的氰化鈉也用於礦石的氰化物瀝濾以回收金屬。
由於它們的毒性，上述金屬氰化物最好是以壓制的形式或低塵磨粒形式進行處理。工業上大規模生產的氰化鈉或氰化鉀顆粒是由不規則形狀的粒子組成，其粒度範圍在例如約0.2至0.4mm之間。壓制的產品是用旋轉滾子壓機或衝壓機生產的。顆粒是用粉碎設備將壓制的小餅粉碎製備的。這種類型的顆粒的不規則形狀是在處理過程中形成不希望有的粉塵的原因。
已知NaCN和KCN的工業供應的壓制產品、粉碎的顆粒和粉狀物在管道、接頭、鋼製或不鏽鋼製設備的內表面有很強的附聚和結塊的趨向。附聚和結塊的趨向是隨粒度減小、特別是溼度和負荷的增加而加大，並使處理過程(如倉庫貯存、稱量和運輸)困難和昂貴。
由於這些問題，本申請申請人尋找一種沒有附聚和結塊趨向或者至少是趨向很小的供應形式。雖然用已知方法製備的NaCN濾餅能夠圍成趨向於球形的顆粒，然後進行乾燥，但得到的NaCN顆粒的堆集密度太低(低於600g/dm3)，其抗磨性能也不能令人滿意。
已有的氰化鈉和氰化鉀顆粒的又一缺點是在技術上其製備方法複雜，它包括數個步驟，並且各自是以NaCN和KCN溶液開始的。第一步是從鹼金屬氰化物溶液中結晶出來，此步驟例如是在真空結晶器中進行的，然後再用常規技術從母液中將結晶產品分離出來。鹼金屬氰化物粉末在經單級或多級乾燥過程後被壓緊成為壓制產品，後者被粉碎得到顆粒產品。因此，此方法要求不僅在設備和工作人員上的大投資，並且其明顯的NaCN和KCN的結塊趨向會迫使整個車間停工並降低了有效性。
Glatt Ingenieurtechnik GmbH，Weimar在其公司文獻Glat-tRAGT(Feb.92-300D(W))中敘述了一連續造粒的車間，它所基於的原理也稱流化床噴霧造粒(見H.Uhlemann文章，Chem.-Ing，Technik 62(1990)no.10，PP 822-834)，並敘述了其在(特別是)「碳酸鹽和氰化物」上的應用。但由公司文獻的敘述可知，其應用是否指鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽或重金屬氰化物或複合氰化物，是不明顯的。另外，從公司文獻也不能收集到氰化物顆粒的性質數據或其生產條件。
本發明的目的是提供減少了上述工業顆粒產品的缺點的以氰化鈉或氰化鉀為基礎的鹼金屬氰化物顆粒。本發明的另一目的是提供一以簡單的生產新型顆粒的方法，特別是用比以往的方法更較簡單的設備和較少的人員進行生產。
現已發現，基於氰化鈉或氰化鉀的鹼金屬氰化物顆粒有以下的特徵(ⅰ)主要是球形，有光滑或木莓狀表面結構;
(ⅱ)至少99wt%的顆粒的粒徑在至少0.1mm-20mm的範圍，(ⅲ)堆密度至少為600g/m3，(ⅳ)磨耗小於1wt%(重量)，以滾式磨耗試驗測定(用Erweka提供的TAR磨耗測試器，使用20個樣品，60分鐘，20rpm);
(ⅴ)最大結塊指標為4，施加10公斤-100克負荷在內徑為5.5cm的圓筒中14天後測定。
本發明的鹼金屬氰化物顆粒一般含氰化鈉或氰化鉀至少80wt%，優選至少為93wt%。除了殘餘溼度(可放寬地假設其最大值可達5wt%，但優選低於3wt%，特別是低於1wt%)外，顆粒也可含有副產品(決定於原料和加工方法)諸如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬甲酸鹽和鹼金屬碳酸鹽(所說的副產品大於通常量)和/或其它輔助物質，以便可以考慮改變顆粒的某些性質。
水含量高(大於約1wt%至5wt%)時生產氰化鈉或氰化鉀顆粒可以節約乾燥能量。若消費者將顆粒溶在水中，此類顆粒無論如何是有經濟意義的。出乎意料的是，有較高水含量的本發明的顆粒也有足夠的抗結塊性能。
例如在採礦工業中，希望得到高於通常的0.2-0.6wt%的氫氧化鈉含量的氰化鈉，因為氫氧化鈉一般是在礦中生產稀水溶液中加入的，氫氰化鈉含量達最高3wt%的氰化鈉顆粒的生產是沒有問題的。
其它輔助物質可均勻分布在各個顆粒的粒子中，或者均勻分布在顆粒粒子的表面，輔助物質是，例如抗結塊劑，它們適合於進一步降低本發明的鹼金屬氰化物顆粒的結塊趨向，如果顆粒必須暫時在倉中貯存，特別是在那些氣候潮溼的地區，這種類型的結塊降低是很重要的，這種顆粒較之商品供應者已是降低的。抗結塊劑可以其有效量存在於顆粒中或顆粒上。此處之「有效」即因抗結塊劑的存在使結塊指數比無抗結塊劑時低。優先選擇的含有抗結塊劑的顆粒的結塊指數最多為3。
適合的抗結塊劑可選自例如增水的有機化合物諸如高級脂肪酸的鈉或鉀鹽，天然或合成矽酸和/或矽酸鹽。親水的物質常是優先選擇的，雖然增水性的矽酸和/或矽酸鹽也包括在內，因為在水體系中顆粒是沒有溼潤問題的。在水分散系中，鹼性的矽酸鹽是特別優先選擇的，又特別是矽酸鈉和矽酸鈣以及矽酸鋁鈉。
在均勻分布於顆粒粒子中的情況下，優先選擇的親水性矽酸鹽的用量在0.1-5wt%之間。倘若一種或多種矽酸鹽主要在顆粒的表面上，其用量一般是在0.01-4wt%之間，特別是0.1-2wt%之間。優先選擇的矽酸鹽的BET表面積(DIN 66131)約為30-120m2/g，其5%水懸浮液的pH為7-12，特別是9-12。主要組分的量為40-92%的SiO2;0-36%的Al2O3;2-22%的Na2O;0-6%的CaO;特別優先選擇的矽酸鹽由90-92%的SiO2;5-7%的CaO和約2%的Na2O組成。
有機增水劑諸如硬脂酸鈉或鉀的用量(它們是與最終顆粒混合因而主要是在粒子的表面上)是0.1-4wt%，特別是0.1-2wt%。此類增水劑減緩了吸溼性的鹼金屬氰化物從空氣中的吸潮作用並降低附聚趨向。
主要是呈球形的顆粒粒子的表面結構是平滑或木莓狀的。「主要是」一詞是包括稍微偏離球形的，例如稍微呈蛋形的顆粒。
本發明的NaCN和KCN顆粒的粒徑主要在至少0.1mm至20mm的範圍，此處的「主要」一詞是指至少99wt%的顆粒在此範圍內。優先選擇的範圍是在1-10mm之間。由本發明方法生產的顆粒的進一步的特徵是粒子範圍很窄。平均粒徑為2-9mm範圍的顆粒，粒子直徑基本在平均粒徑±小於1mm範圍，優先選擇±小於0.5mm。
顆粒的堆密度在技術上是重要的，一般說來，堆密度為650以上，優先選擇的顆粒的堆密度大於700g/l-950g/l。、考慮到鹼金屬氰化物的毒性以及因此產生的對要求的包裝的高投資。專家們認為堆密度要儘可能高。如上已述及，迄今業已證明，要生產權利要求中的顆粒形狀、粒子大小、最小磨耗和降低的結塊趨向、同時又要有在要求範圍內的高堆密度的縮合性質的顆粒是困難的。
本發明顆粒的結塊指數最高為4，優先選擇的指數最高為3。
結塊指數(亦稱粉碎強度)的測定是在指定條件下在樣品上施加負荷，用評價標準進行評定。試驗時將100克樣品置於一管狀筒中(管狀筒有一排氣孔(φ1mm)，內寬55mm，堅立放置在一基礎上)，將10公斤的負荷用一柱塞加於其上，於室溫(20-25℃)和大氣溼度(RH50-70%)下負載14天。移去柱塞，提起管狀筒，評定結塊現象。
指數標準1完全無改變;平滑流動2有一定的疏鬆內聚現象;易於崩解成原狀態3疏鬆模塑大部分在手指輕壓下崩解4疏鬆附聚用手指中等壓力仍可崩解5半固態在手指壓力下不崩解6堅固的模塑本發明的顆粒基本上是抗磨的，其中小於0.1mm的粒子被認為是磨損所致。顆粒的球形導致在實際上沒有磨損。本發明顆粒的磨損，以滾式磨耗試驗(TAR磨耗測試器(ErwekaApparatebauGmbH，Heusenstamm，Grermany，使用20克樣品，以20rpm速度轉動1小時)小於1wt%，一般小於0.5wt%。市售顆粒的磨耗(過篩後的大於1mm的顆粒，作為對照)為2-3wt%。若以按本發明方法製備有顆粒與一相當的市售顆粒過篩部分比較，本發明顆粒的磨耗一般比市售顆粒相應部分的值的1/10低。本發明顆粒好的傾瀉性和高的抗磨性在很大程度上有助於處理的方便和安全。
上已述及;與市售顆粒比較，本發明的氰化鈉和氰化鉀顆粒有涉及實際應用的各方面好得多的材料性質。與市售顆粒對比，本發明的顆粒是可傾瀉的，並且在操作時實際上沒有粉塵形成。因為結塊趨向減低，顆粒可以在倉庫中貯存，需在時可以取出，這是過去已知的顆粒不可能做到的。倉庫可以迅速卸空，迄今要求的洗刷程度不再需要，在同一顆粒中要集中權利要求書中的各個物理性質是不可能預想得到的。
基於本發明的氰化鈉或氰化鉀，本發明的發明人發現一製備鹼金屬氰化物顆粒的方法，其特徵是在流化床噴霧造粒的裝置中將至少含10wt%鹼金屬氰化物的水溶液或水懸浮液噴霧在鹼金屬氰化物組成的流化床上;用一溫度為150-450℃的乾燥氣體流流過流化床將水蒸發掉，流化床的溼度為90-350℃;再用已知方法將顆粒從裝置中放出並將產生的粉塵送回裝置。
用於本發明流化床噴霧造粒裝置的結構和操作方法可見於本文開始時引用的文獻。乾燥氣體一般是空氣，壓縮空氣和環境空氣都可使用，考慮到從鹼金屬氰化物溶液和從空氣中的二氧化碳能快速形成金屬碳酸鹽，優先選擇使用環境空氣。從流化床噴霧造粒機器出來的乾燥用空氣，經乾燥後加熱，再用於造粒機。乾燥空的初始溫度通常在150-450℃間的範圍，優先選擇大於200℃的溫度。離開造粒機的溫度一般是在70-300℃之間，優先選擇大於110℃。
對於無問題的顆粒形成，主要要互相協調流化床溫度和流化床內的核密度以及噴霧速率。本領域技術熟練者可用最佳化試驗決定這些參數。流化床溫度最好是保持在130-300℃之間。欲生產以木莓結構為主的顆粒，流化床的運轉一般採用比用於生產平滑表面顆粒更低的溫度和更高的噴霧速率。如核密度太高，特別是在太高的噴霧速率時，由於太多的附聚物形成，流化床有失效的危險。
噴霧在流化床上或流化床中的溶液或懸浮液的NaCN或KCN含量最好為20-45wt%，特別是30-40wt%。需要時溶液或懸浮液也可含適當的有效量的添加劑和/或輔助物質以改變其性質，這要按其應用來選擇。
噴霧到核上的溶液可從下部、側面、甚至從上方噴入流化床。用一個或多個噴嘴安置在流化床內是有利的，可以使用各種不同類型的噴嘴。如果噴嘴安置在流化床的上方，則可用例如固體-錐形噴嘴或二液噴嘴;如果噴嘴置於流化床內，最好使用在外部混合的二液體噴嘴。噴霧液體的量可由本領域技術熟練者進行調節，以使在噴霧過程中保持流化床的穩定性。此外所說的穩定性應理解為核的數目保持恆定。如果核數太低，則引入例如從粉塵分離器和/或用來粉碎過大顆粒的碾機來的極細的材料以增加核數。在核的形成速率太高時，則達不到所要求的粒子尺寸，應該減少核數。
流化床噴霧造粒可以是間歇式的或連續式的，適合的設備在工業上是可得到的，在間歇式操作的情況下，當達到所要求的粒子尺寸後，即將所有的顆粒從流化床排放出來。連續式流化床噴霧造粒裝置通常也包括一顆粒檢驗裝置。檢驗裝置可以安置在流化噴霧造粒裝置內部，也可以安置在外部。
有所述一整套性質的本發明的鹼金屬氰化物顆粒可用權利要求書中的工藝特性的結合來得到，這是不可預料的。再者，本領域技術熟練者不可能用流化床噴霧造粒來製備鹼金屬氰化物而沒有可觀的水解產生甲酸鹽和氨，即使是使潮溼的氰化物置於高溫下一段長時間(例如0.5-4小時)。按本發明製備的顆粒的溶解速率是在市售顆粒的範圍內。這也是使人驚異的，因為用流化床噴霧造粒製備的其它產品，如過硼酸鈉一水合物(DE-OS2813326)，其溶解時間明顯增加。
前在本發明敘述鹼金屬氰化物顆粒中述及的降低結塊行為的輔助物質可以摻入顆粒中，或者用各種方法沉積在顆粒的表面，如要輔助物質均勻分布在顆粒粒子中，方便的方法是以分離的水溶液或懸浮液形式或以含鹼金屬氰化物的水溶液相混合的形式將輔助物質引入流化床噴霧造粒機。在間歇式方法中，一般足以在顆粒生產基本完全後將含輔助物質的水溶液或懸浮液噴入流化床，使輔助物質主要沉積在顆粒粒子的表面上。如果是連續式流化床噴嘴造粒機，均勻分布的輔助物質的加入是與間歇式的實施方案相同的。為保持使用小量的輔助物質(例如矽酸鹽類的抗結塊劑)，建議用輔助物質的水溶液或懸浮液噴霧離開流化床噴霧造粒機的顆粒，使輔助物質主要施於顆粒粒子的表面，並在隨後的乾燥步驟中除去引入的水分，此工藝例如可以在一第二流化床噴霧造粒機或者在第一區有噴霧裝置的流化床乾燥器中進行。另外，也可以用例如簡單的混合方法將乾燥形式的輔助物質施於從造粒器排放出來的殘餘含溼量達5wt%的顆粒上，接著進行乾燥，如果需要的話。
除了本發明製備的顆粒有利的性質外，本發明方法有許多優點，實施此方法只要求有帶有此類工廠常用的附加裝置的流化床噴霧造粒機，這就在原理上將迄今為止使用的多步法減至一步法。本發明方法也以要求的工作人員少為區別。維修或清理結塊的停車時間以及因此產生的車間的利用性的限制都比用先有技術中的技術的情況下短得多。
實施例1-9氰化鈉顆粒的製備流化床噴霧造粒機的流動室是由一內徑150mm長530mm的石英-UV玻璃容器組成。流基是一篩孔為144μm的篩布，噴嘴(有可調空氣閥的二流噴嘴)安裝在流基上方的中央。流基和噴嘴尖之間的距離為330mm。
流動室的上遊有一帶空氣調節器和氣流控制器的空氣加熱器，流動室的下遊的沉降區，是由不鏽鋼製成，直徑300mm。空氣流在不鏽鋼旋風除塵器中將粉塵除去。分出的極細的粉塵再經過星輪閥回到流化室。一最大容量為550m3/h的廢氣扇將空氣抽經流化室和旋風除塵器。
製備能迅速流化的初始床，使用了有表1中所示的粒子大小的NaCN核，其初始加入量為500克。在車間的起動程序中，在超過初始核的疏鬆點後，增加乾燥空氣的流率(空管模截面流率約3m/s)以擴展流化床，以便生產所需的密度(初始深度330-400mm)。用浸於流化床中的噴嘴將40%(重量)濃度的NaCN水溶液(約23℃)噴在核上(霧化壓力為2巴)。霧滴與懸浮的NaCN核相遇，並在其上展開而得到分布。流化床中的強熱和物質交換由於乾燥而實現了液膜的快速固化。在粒子生長的同時，流化床進一步地擴展，達到設定直徑後，中斷流化床造粒，從流化床取出顆粒。
工作參數和材料性質列於表1和表2中。
權利要求
1.基於氰化鈉或氰化鉀的鹼金屬氰化物顆粒，其特徵在於(ⅰ)有平滑或木莓狀表面結構基本上為球形的顆粒，(ⅱ)至少99wt%的顆粒粒徑在至少0.1mm-20mm的範圍，(ⅲ)堆密度至少為600g/m3，(ⅳ)以滾柱磨耗測試(Erweka的TAR磨耗測試器，使用20個樣品，60分鐘，20rpm)測定，其磨耗低於1%(重量)，(ⅴ)於內徑5.5cm的筒中施以10kg-100g的負荷14天後測定的結塊指數至多為4。
2.權利要求1的鹼金屬氰化物顆粒，其特徵在於顆粒的鹼金屬氰化物含量至少為93wt%，殘留含溼量最大到5wt%，鹼金屬氫氧化物含量(其中的鹼金屬相應於鹼金屬氰化物中的鹼金屬)至多為3wt%。
3.權利要求1或2的鹼金屬氰化物顆粒，其特徵在於它們也含有有效量有抗結塊劑均勻分布在顆粒粒子中，或者基本上在顆粒粒子表面之上，顆粒的結塊指數最好是在其最大值為3。
4.權利要求3的鹼金屬氰化物顆粒，其特徵在於它們含有作為抗結塊劑的矽酸鹽，在水分散系中為鹼性，最好在顆粒粒子表面上的量為0.1-2wt%。
5.權利要求1-4的一項或多項的鹼金屬氰化物，其特徵在於顆粒的平均粒徑在2-10mm的範圍，粒子範圍為平均粒徑±最大1mm。
6.一種製備權利要求1-5的鹼金屬氰化物顆粒的方法，其特徵是含至少10wt%的鹼金屬氰化物的水溶液或水懸浮液噴霧在流化床噴霧造粒裝置中的鹼金屬氰化物核的流化床上，用乾燥空氣流蒸發水份，乾燥空氣流的初始溫度為150-450℃，流經流化床後，流化床的溫度為90-350℃，顆粒用已知方法從裝置中排放出來並將產生的粉塵送回裝置。
7.權利要求6的製備權利要求5的鹼金屬氰化物顆粒的方法，其特徵是將含20-45wt%，優選30-40wt%鹼金屬氰化物和水溶液或水懸浮液噴霧在粒徑為500μm的鹼金屬氰化物核上，其中流化床的溫度在130-300℃的範圍。
8.權利要求6或7的方法，其特徵在於水溶液或水懸浮液是用置於流化床中的一個或多個噴嘴，最好是二液噴嘴噴霧在鹼金屬氰化物核上的。
9.權利要求6-8的一項或多項的方法，其特徵在於水溶液或水懸浮液除含鹼金屬氰化物外，還含有適當的鹼金屬氫氧化物，其量達3wt%(基於鹼金屬氰化物計算)，以及/或者有效量的抗結塊劑，最好是在水懸浮液中呈鹼性的矽酸鹽。
10.權利要求6-8的一項或多項的方法，其特徵在於從流化床噴霧造粒裝置排放出來的顆粒相繼再用抗結塊劑處理，抗結塊劑最好是矽酸鹽，其法是在達5wt%(基於鹼金屬氰化物計)溼度的存在下將排放出的顆粒與抗結塊劑混合，結塊劑以幹態或水懸浮液態加入，需要時，再進行乾燥。
全文摘要
本發明涉及基於氰化鈉或氰化鉀的新的鹼金屬氰化物顆粒及其製備方法。市售鹼金屬氰化物顆粒由不規則形狀的粒子組成，其缺點是有形成粉塵和結塊的趨向。本發明的鹼金屬氰化物顆粒實際證明是無磨耗的，並且有降低的結塊趨向。其特徵是，主要是球形粒子，粒徑在0.1—20mm的範圍，堆密度大於600g/dm
文檔編號C01C3/10GK1089234SQ9312006
公開日1994年7月13日 申請日期1993年12月3日 優先權日1992年12月4日
發明者H·裡曼舒內德, C·奧託, M·克勞斯, J·羅若施, J·萊特納, H·蒙池 申請人:底古薩股份公司