帶有絕熱體的鹼性電池的製作方法

2023-10-25 06:12:47 2

專利名稱：帶有絕熱體的鹼性電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種帶有包括二氧化錳的陰極的鹼性電池。本發明尤其涉及一種帶有包括鋅的陽極、包括二氧化錳的陰極以及包括氫氧化鉀電解液的鹼性電池，其中該電池帶有絕熱體以提高其性能。
一次鹼性電池的電池內容物一般含有包括鋅陽極活性物質的陽極、鹼性電解液、包括二氧化錳陰極活性物質的陰極以及電解液離子可透過的隔離器，所述隔離器通常包括含有纖維素纖維和聚乙烯醇纖維的無紡材料。陽極活性材料包括摻有氧化鋅以及常規膠凝劑例如羧基甲基纖維素或丙烯酸共聚物的鋅顆粒以及電解液。膠凝劑使得鋅顆粒保持在適當的位置並彼此相互接觸。已知作為陽極集流器的導電金屬釘通常被插到陽極材料中，與形成電池負端的端帽相接觸。鹼性電解液一般是氫氧化鉀水溶液，但是也可以使用氫氧化鈉或氫氧化鋰其它鹼溶液。陰極材料一般是二氧化錳，可以包括少量的碳或石墨以提高導電性。常規的鹼性電池具有包括電池級顆粒二氧化錳的固體陰極。此處使用的電池級二氧化錳是指通常純度至少約為91％重量比的二氧化錳。電解的MnO2(EMD)因其高密度並且可以由電解方法方便地獲得高純度而成為用於鹼性電池的二氧化錳的優選形式。EMD一般由硫酸錳和硫酸的浴直接電解製成。
常規的Zn/MnO2鹼性電池陰極中二氧化錳組份一般佔70-87％重量比。可以向二氧化錳中加入顆粒石墨和KOH水溶液(7-11當量)以形成陰極混合物。這種混合物形成溼潤固體混合物，使用柱塞或其它這樣的形成與電池外殼接觸的壓縮固體陰極物質的壓縮設備可以將其完全壓縮進電池外殼中。該陰極材料可以預製成盤狀而形成為以疊放方式插入電池的環，然後再壓縮。
由於市購的電池尺寸是固定的，因此希望通過提高電極活性材料的表面積以及通過在電池中裝入更多的活性材料而能夠提高容量，即電池的有效使用壽命。這種方法有實踐上的局限性。如果活性材料在電池中裝得過密，就會降低在放電過程中的電化學反應速度，因此降低使用壽命。可能會產生其它有害的效果例如極化，特別是在高耗用電流下(高功率應用)。極化限制了在電極活性材料和電解液中的離子移動性，這就降低了使用壽命。鹼性電池的MnO2陰極活性材料和電池外殼之間的接觸電阻也會降低使用壽命。這種接觸電阻損耗一般會提高，尤其是在高功率應用過程中(在0.5-1瓦之間)電池放電時。
目前對更適合用於高功率應用的一次鹼性電池有越來越多的商業需求。現代電子設備例如行動電話、數字攝像機和玩具、閃光裝置、遠程控制玩具、可攜帶攝像機和高強度燈就是這種高功率應用的例子。這種設備需要0.5-2安培之間並且更優選是0.5-1.5安培的高耗用電流速率，一般是脈衝耗用。相應地，它們需要在0.5-2瓦特的需用功率下操作。現代電子設備例如行動電話、數字攝像機和玩具、閃光裝置、遠程控制玩具、可攜帶攝像機和高強度燈就是這種高功率應用的例子。因此需要提供能可靠提高傳統一次鹼性電池特別是用於高功率應用的電池的有效使用壽命的方法，同時不會明顯增加極化效應或有損電池性能的其它效應。
鹼性電池的不鏽鋼外殼通常覆蓋有包括關於電池和製造商的圖片和印刷信息的標籤。在電池領域的做法是，使得標籤儘可能薄，以此給電池提供電化學活性物質的最大容量。常規的電池標籤儘管是柔軟的但是可熱收縮的，一般由聚氯乙烯(PVC)或聚丙烯膜製成。但是也可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。該標籤一般是單層或雙層，優選是單層。該標籤通常的厚度是小於10密耳(250微米)，一般小於5密耳(125微米)。該標籤典型的厚度是在3-10密耳(75-250微米)之間，更典型的厚度是在3-5密耳(75-125微米)之間。這種標籤在例如美國專利4,608,323和5,443,668中已經披露。例如在US4,608,323提出，優選的封套(2層標籤)的最大厚度總體來說約為80-85微米。它還指出這包括約40微米的外層、30微米的內層以及它們之間的用於油墨和透明粘合劑的約10-15微米。在這種厚度下，此標籤提供了可忽略不計的絕熱作用。
用於電池的條件指示器(電池上的測試儀)可以集成在部分標籤之下，例如US5,612,151所述。因為這種指示器是薄的，並只覆蓋非常小的一部分的外殼，因此它們對電池的絕熱作用可以忽略不計。


圖1是一鹼性電池的截面圖，其在殼體的外側具有一絕熱體。
圖2是圖1電池的截面示意圖，顯示了各層的半徑。
申請人已經發現，當在電池外殼(罩)外圍設置絕熱體時，用於高功率應用的現代鹼性電池的適用性被顯著改善。利用絕熱體會改善性能，即使陽極中的電解液負荷(鋅體密度)變化或陽極或陰極活性物質的組成發生變化。但是本發明採用的絕熱體特別適用於鋅/MnO2鹼性電池，其中陽極中的鋅體密度理想的約在1.5-3.0g/cm3之間，優選在1.75-2.5g/cm3之間。陽極中的電解質水溶液的體積百分含量約為陽極的58-80％，優選在65.0-75.5％體積比。
還不能確定為什麼當電池設有絕熱體時會如此顯著地提高用於高功率應用的鹼性電池的性能。當電池放電時，特別是在高功率應用時，例如在0.5-2瓦特(0.5-2安培耗用電流)的需用功率下操作時，它會發熱。該絕熱體使得電池在更高的溫度下操作。已經理論化的是，當電池被絕熱時，離子移動和傳輸被極大地改善了。這降低了在電池中發生的極化的程度，並更好的利用了活性物質以及使得性能更好。極化是放電中的電勢降低，與該降低相關的電阻升高通常被稱為「極化電阻」。極化可以分為歐姆極化、動力學極化和濃度極化。
歐姆極化主要歸結於通過隔離器和通過電極的電解液導電性。由於電解液導電性隨溫度提高，因此當電池內溫度提高時，歐姆電阻降低。動力學極化反映了可以用在化學反應中的能量損耗。在高電池溫度下，動力學極化變小。濃度極化來自反應物(水、羥基離子和質子)和產物(鋅酸根離子)的濃度梯度。在高電池溫度下，這些物質的傳輸性能(移動性和擴散性)就被增強，結果降低了濃度極化。
按照一個方面，可以以在其內表面上塗布有粘合劑的絕熱層的形式來設置適合的絕熱體。該絕熱體可以繞在電池外殼上，從而使它粘附在電池外殼上，然後在絕熱體的外表面上施加電池標籤。或者，該電池標籤可以預先施加在絕熱體的外表面上或將電池標籤集成到絕熱體中。絕熱體可以以絕熱膜的形式用其他的方法施加到電池外殼上，例如通過流延或浸塗或通過擠出的方法。
或者，絕熱體可以通過電子設備製造機(OEM)施加絕熱體以排列電池隔艙。因此可以施加絕熱體來排列電池隔艙的外表面或內表面(或者內表面和外表面)。該絕熱體可以是一層或多層，包括絕熱塑料或泡沫材料以及彼此之間有或沒有空氣隙的其他絕熱材料。電池隔艙壁本身可以由絕熱材料製成或可以製成為足夠厚以具有絕熱作用。因此絕熱體可以是電池外殼(罩)和周圍環境之間的任何絕熱材料或絕熱複合材料。絕熱材料一詞含義廣泛，基本上包括絕熱值理想地具有小於約10英國熱量單位/[(小時)(英尺)(°F)](相當於小於約4.14×10-2卡/[(秒)(釐米)(°K)])的任何材料或複合材料。優選絕熱材料導電率小於約1.0英國熱量單位/[(小時)(英尺)(°F)](相當於小於約4.14×10-3卡/[(秒)(釐米)(°K)])。
或者，該絕熱體的形式可以是絕熱套，它可以在電池被插入到電池隔艙內之前由使用者在電池外殼上滑動。該絕熱套可以永久粘附在電池外殼上，或者可以是從電池外殼上手動移動的裝配的套。該絕熱套理想的厚度約在1-12mm之間。
與沒有所述絕熱的同樣電池相比，絕熱材料至少降低了電池整體熱傳遞係數U0的65％(U0是基於外殼的內表面的，並且是外殼的內表面和電池外部周圍空氣之間的總體熱傳遞係數)。因此該絕熱明顯地提高了電池放電時的電池內部溫度。
該絕熱體優選厚度約在250微米(10密耳或0.25mm)和15mm(或更多)之間，優選約在500微米(20密耳或0.50mm)和15mm(或更多)之間。該絕熱體理想的厚度約在1000微米(1mm)和15mm之間，優選約為2000微米(2mm)-15mm，更優選約為2000微米(2mm)-12mm。有利的是，絕熱體厚度約為3000微米(3mm)-15mm，優選約為3000微米(3mm)-12mm。如果絕熱體被加到C電池外表面上使得電池具有D電池外直徑，那麼絕熱體的厚度是3.84mm(0.384cm)。如果絕熱體被加到AA電池的外表面上使得電池具有D電池外直徑，那麼絕熱體厚度是9.47mm(0.947cm)。如果絕熱體被加到AAA電池的外表面上使得電池具有D電池外直徑，那麼絕熱體厚度是11.37mm(1.14cm)。如果絕熱體被加到AAAA電池的外表面上使得電池具有D電池外直徑，那麼絕熱體厚度是12.6mm(1.26cm)。
絕熱體可以選自寬範圍的材料，特別是塑料、橡膠或陶瓷類的材料。這些材料中特別理想的材料是軟木、磚、賽璐珞、聚酯箔，優選是尼龍或聚苯乙烯或聚氨酯發泡材料。例如尼龍或聚苯乙烯或聚氨酯發泡材料是優選的，因為它們是相對廉價的，具有低的導熱係數，並易於通過常規的粘結方法施加。
已經發現帶有絕熱體的Zn/MnO2鹼性電池性能更好，特別是在高功率應用，例如0.5-2安培之間並且更典型的是0.5-1.5安培的耗用電流或反過來說是在0.5-2瓦特的需用功率下操作。帶有絕熱體的鹼性電池具有更好的性能，例如相對於沒有絕熱體的電池來說，不論電池尺寸如何，其使用壽命都更長，總能量輸出都更多。已經認識到，大的傳統鹼性電池例如D電池在高速率或高功率放電時與小尺寸的電池例如AA電池相比較而言，具有較少的實際比容量(毫安-小時/每克)(活性材料的較少利用)。
按照本發明的一個方面，C電池包裹在絕熱體中，從而它的整體直徑成為D電池直徑。在高功率應用，例如約1-2安培耗用電流連續耗用至0.8V的截止電壓，或每天一小時的例如1安培的中度耗用的情況下，絕熱體改善了C電池中活性物質的利用，其改善程度為帶有絕熱體的C電池具有可以與沒有絕熱體的D電池相比的使用壽命。
本發明的Zn/MnO2鹼性電池基本沒有水銀，即不含有任何添加的水銀。因此本發明的電池總的水銀含量小於50份/每百萬份總電池重量，優選小於20份/每百萬份總電池重量，更優選小於10份/每百萬份總電池重量。本發明的電池也優選不含有添加量的鉛，因此基本是無鉛的，即總鉛含量低於陽極總金屬含量的30ppm，理想的是低於15ppm。儘管該電池基本沒有水銀和鉛，當該電池在高速率(0.5-2安培)放電時，電池使用絕熱體在較高溫度操作下也不會使得氣體的產生提高到會影響電池整體性能的程度。而是在Zn/MnO2鹼性電池周圍使用絕熱體提高了電池在高速率放電下的性能。
當鹼性電池放電時，因為放電產生熱量而使得電池溫度升高。熱量來源於電池內放熱電化學反應。所產生的熱量是非產高的。已經發現，當電池在升高的溫度下操作時，電池的性能明顯提高。通常，大多數熱量在放電過程中消失在空氣中。已經發現，如果給電池外殼外側設置絕熱體，由此降低電池的整體熱傳遞係數並使得電池在較高溫度下操作，就可以顯著改善電池的性能。或者，絕熱體可以通過電子設備製造機(OEM)施加絕熱體以排列電池隔艙。因此可以施加絕熱體來排列電池隔艙的外表面或內表面(或者內表面和外表面)。電池隔艙壁本身可以由絕熱材料製成或可以製成為足夠厚以具有絕熱作用。如果使用絕熱體來排列電池隔艙的表面，那麼它的理想厚度約在1-12mm之間。或者，該絕熱體的形式可以是絕熱套，它可以在電池被插入到電池隔艙內之前由使用者在電池外殼上滑動。該絕熱套可以永久粘附在電池外殼上，或者可以是從電池外殼上手動移開的裝配的套。該絕熱套理想的厚度約在1-12mm之間。絕熱體可以選自具有絕熱值的各種常規材料。這種材料可以包括紡織或無紡纖維，塑料例如聚苯乙烯、聚烯烴聚碳酸酯或尼龍，纖維材料例如軟木或賽璐珞，發泡材料例如聚苯乙烯泡沫，陶瓷和彈性材料以及聚氨酯。
在以下實施例和表中顯示的性能改善數據，是針對已經在電池外殼上預先施加了絕熱體的電池。可以理解，如果相同的絕熱材料以相同的厚度來施加以排列電池隔艙或者由使用者在將電池插入到電池隔艙之前將其作為絕熱套施加在電池外殼上，那麼可以預料會獲得相同的性能改善結果。
絕熱體可以是塑料或發泡材料以及其它常規的絕熱材料。該絕熱體可以塗布或擠出在電池外殼上，或以纏繞帶的形式來施加。絕熱體可以由一層或多層相同或不同材料構成，其間可以有或沒有空氣隙。電池外殼周圍的絕熱體可以在其表面具有不連續部分、斷開或間隙。因此絕熱體可以是電池外殼(罩)和周圍環境之間的任何絕熱材料或絕熱複合材料。絕熱材料一詞含義廣泛，基本上包括具有絕熱值的任何材料，優選的材料其導熱率小於約10英國熱量單位/[(小時)(英尺)(°F)](相當於小於約4.14×10-2卡/[(秒)(釐米)(°K)])。優選的絕熱材料其導電率小於約1.0英國熱量單位/[(小時)(英尺)(°F)](相當於小於約4.14×10-3卡/[(秒)(釐米)(°K)])。
有代表性的一次鋅/二氧化錳鹼性AA電池710可以用特定的二氧化錳製造。該AA電池由其內外表面鍍有鎳的不鏽鋼製成的電池外殼(罩)720製備而成。該外殼的內表面可以塗布有導電材料例如碳。在此處實施例中使用的外殼具有碳塗層。採用常規的陰極和陽極混合物、電解質和隔離膜。本發明的絕熱層775可以施加在外殼720上。該絕熱層775優選覆蓋電池外殼的大部分，例如大於外殼表面的50％，優選大於75％，更優選的是它覆蓋整個外殼(縱向)表面。絕熱層775可以由單層或多層構成，可以具有盤旋的表面，或者是其中有不連續部分或開口。
絕熱體775理想的是在室溫下具有的導熱率約在0.01-10英國熱量單位/[(小時)(英尺)(°F)]之間(相當於約4.14×10-5-4.14×10-2卡/[(秒)(釐米)(°K)])，對於塑料來說在室溫下優選約在0.01-1.0英國熱量單位/[(小時)(英尺)(°F)]之間(相當於約4.14×10-5-4.14×10-3卡/[(秒)(釐米)(°K)])。
絕熱體775理想的厚度約在250微米(10密耳或0.25mm)-15mm(以及更多)之間，優選約在500微米(20密耳或0.5mm)-15mm(以及更多)之間。該絕熱體理想的厚度約在1000微米(1mm)-15mm之間，優選約在2000微米(2mm)-15mm之間，更優選約在2000微米(2mm)-12mm之間。有利的是，絕熱體厚度約在3000微米(3mm)-15mm之間，優選約為3000微米(2mm)-12mm。如果絕熱體被加到C電池外表面上使得電池具有D電池外直徑，那麼絕熱體的厚度是3.84mm(0.384cm)。如果絕熱體被加到AA電池的外表面上使得電池具有D電池外直徑，那麼絕熱體厚度是9.47mm(0.947cm)。如果絕熱體被加到AAA電池的外表面上使得電池具有D電池外直徑，那麼絕熱體厚度是11.37mm(1.14cm)。如果絕熱體被加到AAAA電池的外表面上使得電池具有D電池外直徑，那麼絕熱體厚度是12.6mm(1.26cm)。
絕熱體可以選自寬範圍的材料，特別是塑料、橡膠或陶瓷類的材料。絕熱體理想的是形成為單層或多層塑料膜，它具有足夠的柔軟度從而可以纏繞在外殼上。這些材料中特別理想的材料是軟木、磚、賽璐珞、聚酯箔，優選是尼龍或聚苯乙烯或聚氨酯發泡材料。例如尼龍、聚苯乙烯或聚氨酯發泡材料是優選的，因為它們是相對廉價的，具有低的導熱係數，約在0.01-1.0英國熱量單位/[(小時)(英尺)(°F)]之間(相當於4.14×10-5-4.14×10-3卡/[(秒)(釐米)(°K)])，並易於通過常規的粘結方法施加。
絕熱體775可以是其內側表面上塗布有粘合劑的絕熱層的形式。該絕熱體可以卷繞在電池外殼周圍，從而使它粘附於電池外殼上，優選是外殼的整個外表面上，如圖1所示。該絕熱體可以是以其它方法施加在電池外殼上的絕熱膜的形式，例如通過流延或浸塗的方法或通過擠出的方法。
然後傳統電池標籤770可以施加在絕熱層775外表面上。該電池標籤770可以在其內側表面上有粘合劑塗層，並且該標籤可以卷繞在絕熱層上。或者該標籤可以由熱塑性材料如聚氯乙烯或聚丙烯形成並在絕熱層之間熱收縮。或者該電池標籤可以在絕熱體775施加在電池外殼之前而預先施加在絕熱層的外表面上。傳統的電池標籤770是可熱收縮的，儘管它是柔軟的，並且是由聚氯乙烯(PVC)膜形成的。但是也可使用聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或乙二醇改性的聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PETG)膜或聚丙烯。標籤770一般是單層或雙層的，優選是單層的。電池標籤770通常的厚度是小於10密耳(250微米)，一般小於5密耳(125微米)，優選是在3-5密耳(75-125微米)之間。這種標籤在例如美國專利US4,608,323和US5,443,668中已經披露。在這種厚度下該標籤提供了可忽略不計的絕熱作用。
應當認識到，標籤770可以被集成在絕熱材料775之中，或者該絕熱材料可以用於代替標籤。在後者的情況下，印刷的材料可以被直接施加在絕熱材料775上，在權利要求書中使用的標籤一詞應當被視為意味著在絕熱材料上含有的印刷材料。
陽極材料可以是含有無水銀(零添加的水銀)鋅合金粉末的凝膠混合物。這種混合物典型地可以是含有KOH電解質水溶液、凝膠劑例如丙烯酸共聚物如來自B.F.Goodrich的CARBOPOL C940；以及表面活性劑，例如來自Rhone Poulenc的有機磷酸酯表面活性劑GAFAC RA600。這種混合物是作為示例之用的，並不是對本發明的限制。用於鋅陽極的其它代表性的凝膠劑如US4,563,404所述。可以加入到鋅糊料中的其它有機添加劑如EP0474382A1所述。隔離膜可以是包括聚乙烯醇和纖維素(人造絲)纖維材料在內的無紡材料的傳統的離子可透過膜。電解質是含有約7-11當量KOH和2wt％ZnO的KOH水溶液，以下稱為「KOH水溶液」。
電池中的陰極理想的是具有如下成分電解的二氧化錳(80-87wt％)、石墨(7-10wt％)以及7-10當量(「約30-40wt.KOH濃度的KOH水溶液」)；聚乙烯或聚丙烯醯胺粘合劑(0.1-0.5wt％)。這種陰極混合物是用於示例之用，並不是對本發明的限制。
陽極材料理想的是具有如下成分鋅合金粉末62-69wt％(含有銦的99.9wt％的鋅)，包括(38wt％的KOH和約2wt％的ZnO)的KOH水溶液；CARBOPOL C940(B.F.Goodrich)交聯的丙烯酸共聚物凝膠劑(0.3-2wt％之間)以及接枝至澱粉骨架
的Waterlock A-221(Grain Processing公司)水解的聚丙烯腈的二聚醯胺(dionyl)苯酚磷酸酯表面活性劑(50ppm)。鋅合金平均顆粒尺寸理想的約是30-350微米。陽極中的鋅的體密度(陽極孔隙度)約在1.75-2.5克/每立方釐米陽極。電解質水溶液佔陽極的體積百分比約是陽極的65.0-75.5％體積比。
在每種情況下的隔離器是常規的離子可滲透的隔離器，包括纖維素(人造絲)和聚乙烯醇纖維的無紡材料內層和玻璃紙外層。這種材料是示例之用，並不是對本發明的限制。所測試的電池以傳統方式平衡，從而MnO2的容量(基於370毫安-小時/每克MnO2)除以鋅合金的毫安-小時容量(基於822毫安-小時/每克合金)後約是1。
具代表性的鹼性電池結構如圖1所示。鹼性電池710包括圓柱形不鏽鋼外殼720，具有封閉端714和開口端716。該電池填充有包括MnO2的陰極712以及包括鋅和電解質的陽極715。陽極中的電解質包括常規的KOH、ZnO和凝膠劑的混合物。陰極712可以以一系列環狀塊712a的形式提供。陰極塊712a被插到電池中，以使它們的外表面與外殼720的內表面750相接觸，如圖1所示。陽極和陰極可以被例如包括聚乙烯醇和纖維素纖維材料的常規離子可滲透隔離器790所分開。在電池610已經被填充之後，在開口端616內插入隔絕塞760。隔絕塞760可以是聚丙烯、滑石填充的聚丙烯、磺化的聚丙烯或尼龍。塞子760圍繞著環形階718鉚接，如圖1所示，從而使塞子堵在開口端716內。塞子760可以具有一個整體的硬幣形變薄的部分785，它被設計成斷裂而在電池內的氣壓超過預定值時氣體可以從此處洩出。外殼720的外周邊緣727卷折在隔絕塞760的頂部上。紙隔絕墊圈780被施加在外殼720的卷折外周邊緣727上。隔絕墊圈780可以是聚乙烯塗布的紙墊圈。
端帽730被焊接至集流器740的頭部。然後長條形的集流器740被插入(強制裝配進)隔絕塞760的孔744中，從而使端帽630靠在隔絕墊圈780上。集流器740可以選自可用作集流器材料的寬範圍的已知導電材料，例如黃銅、鍍鋅的黃銅、青銅、銅或鍍銦的黃銅。用在測試電池中的集流器740是黃銅的。可以在集流器740插入孔744之前預先在集流器周圍施加常規的瀝青密封劑。本發明的絕熱層775被纏繞、擠出、熱收縮或插到外殼720上。隔絕層720在其內表面上可以設有粘合劑，從而使它可以黏附在外殼720上。含有印刷信息的膜標籤770可以被施加在絕熱層775周圍。端帽730成為鹼性電池710的負端，而外殼720封閉端處的尖端725成為正端。
如圖1所示的電池710可以是AA電池。但是如圖1所示的鹼性電池不限於任何特定的尺寸。因此本發明可以用於AAAA、AAA、AA、C和D尺寸的圓柱狀電池以及任何尺寸或形狀的鈕扣尺寸的鹼性電池。鹼性電池710不限於任何特定電池化學品或電池尺寸，但是要在電池外殼720周圍施加絕熱層775。因此電池710可以含有常規鹼性電池化學品，包括那些含有零添加的水銀的(小於50份水銀/每百萬份總電池重量，優選小於10份水銀/每百萬份總電池重量)以及它們的改進物。這種代表性的化學品在例如US5,401,590中披露，其全文在此引入作為參考。本發明的電池710優選不含有添加量的鉛，因此基本沒有鉛，即總的鉛含量小於陽極總金屬含量的30ppm，理想的是小於15ppm。而且儘管本發明原則上涉及一次鹼性電池，但是可以調整陽極和陰極化學品以使得電池可以成為該領域已知的二次(可充電)電池。
上述電池(圖1)可以是AAAA、AAA、AA、C或D電池，製備和用於作為測試電池。C和D測試電池也如上製造，但是使用的陽極組分如以下實施例所示。C和D電池用於作為實施例中的測試電池。在每種情況下的陰極組成和電池成分與上述相同。在下面的實施例中可以使用如下具體的陰極組成MnO2-86.5％；石墨6.3wt％；KOH水溶液(38wt％KOH)6.9wt％以及聚乙烯粘合劑0.3wt％。以下實施例中電池的陽極組成、鋅濃度和顆粒尺寸、凝膠劑以及電解質成分如上所述。被測試的C和D電池其體密度分別約為7.051和7.091g鋅/cm3陽極。鋅真實密度是7.14g/cm3。陽極中的電解質水溶液的體積百分比分別約為陽極體積的29.4％和29.6％。C電池陽極中的鋅含量是12.04g，而D電池陽極中的鋅含量是23.73g。C電池的陽極理論容量是9.90安培-小時，D電池的陽極理論容量是19.51安培-小時。電池以常規的方式平衡，從而使MnO2的毫安-小時容量(基於370毫安-小時/每克MnO2)除以鋅合金的毫安-小時容量(基於822毫安-小時/每克合金)後約是1。
實例1表示如上所述製成的比較C電池的性能。該電池在電池外殼和標籤之間不具有絕熱層。實施例2是與實施例1同樣的C電池，但是在電池標籤和電池外殼之間插入有絕熱層並且覆蓋了(縱向)整個表面，如圖1所示。該絕熱體由聚氨酯發泡材料和多元醇二異氰酸酯構成，具有7.67mm的均勻厚度，以使C電池具有與D電池整體相同的直徑，即32.31mm的整體直徑。該材料可以在其內表面塗布有粘合劑，從而通過將其卷繞在外殼表面周圍而將它施加並固定在殼體上。實施例3是比較D電池，具有與實施例1中C電池基本相同的陽極和陰極組成和電池組分。因此實施例3中的D電池不具有絕熱層。
在每個實施例中的電池在高功率條件下放電，並比較其性能。新電池以1安培和2安培的連續放電高速度連續放電至0.8V的截止電壓。新電池在1.5歐姆的恆定電阻下間歇放電，放電4分鐘然後停止11分鐘，這種循環連續進行8小時/天，至0.8V的截止電壓。(這對應於高強度閃光測試)。新電池以1安培/天的恆定耗用電流的連續放電而放電至0.8V的截止電壓。(這類似用於超級轉臂箱和可攜式彩色電視機)。
每種測試的電池的性能如下表1和2所示。
表1電池性能連續放電至0.8V的截止電壓的數據
從表1中可以看出，纏繞有絕熱體的C電池(實例2)在兩種測試中與沒有絕熱體的同樣電池相比都具有更好的性能(使用小時)。而且，將實例2中纏繞了絕熱體的C電池與實例3中的D電池(沒有絕熱體)相比，可以明顯的看出絕熱的C電池在1.0A連續放電實際上好於沒有絕熱體的D電池。另外，由於絕熱電池的益處，絕熱的C電池的性能(使用時間)在1.0安培和2.0安培的連續放電時分別改善了61％和86％。這就得出了結論，絕熱的鹼性電池在連續放電中具有更好的性能。
表2電池性能間歇放電至0.8V的截止電壓
注1.0安培間歇放電是電池在1.0安培放電1小時/天直到0.8V的截止電壓。在1.5歐姆的間歇放電是放電4分鐘然後休息11分鐘(不放電)8小時/天直到0.8V的截止電壓。
從表2中可以看出，纏繞有絕熱體的C電池(實例2)在兩種間歇放電中得到與沒有絕熱體的同樣電池(實例1)類似的性能。將實例2中纏繞了絕熱體的C電池與實例3中的D電池(沒有絕熱體)相比，可以明顯的看出對於間歇放電來說，絕熱的C電池的性能與D電池(沒有絕熱體)不相同，鹼性電池的容量產出(capacity yield)沒有改善。這些數據得到的結論是絕熱鹼性電池在連續放電中性能改善，但是對上述的間歇放電測試情況來說沒有改善。
可以確定有或沒有絕熱層的不同尺寸的鹼性電池的不鏽鋼外殼720的內表面750與外界環境溫度之間的整體熱傳遞係數U0。該整體熱傳遞係數是基於外殼的內表面750。為了進行計算，可以設定外界環境溫度是25℃，標籤770是聚氯乙烯(帶有粘合劑和油墨)，厚度為100微米(0.01cm)。標籤770導熱率約為4.14×10-4卡/[(秒)(釐米)(°K)]。外殼720是鍍鎳的不鏽鋼，厚度約為0.254mm(0.0254cm)，導熱率是0.2卡/[(秒)(釐米)(°K)]。為了進行計算，優選的絕熱體775其導熱率約為0.05英國熱量單位/[(小時)(英尺)(°F)](相當於2.07×10-4卡/[(秒)(釐米)(°K)]。
上述用於通過圓柱狀管壁熱傳遞的關係式如公式1所示，其中U0是基於外殼內表面的整體熱傳遞係數，Q是熱傳遞速率(卡/秒)，r0是外殼內表面的半徑，T0是外殼內表面的溫度，Ta是環境溫度，L是電池的長度公式1 Q＝U0(2πr0L)(T0-Ta)其中整體熱傳遞係數U0計算如下 參考實例2，其中C電池外殼設有絕熱體以使得該電池具有D電池外直徑。在這種情況下，絕熱體的厚度是3.84mm(0.384cm)。不鏽鋼外殼在室溫下具有導熱率K01＝0.2卡/[秒·釐米·°K]。對該絕熱體設定k12為2.07×10-4卡/[秒·釐米·°K]。(相當於許多塑料的導熱率0.05英國熱量單位/[小時·英尺·°F]特徵)。
聚氯乙烯標籤的導熱率k23約為4.14×10-4卡/[秒·釐米·°K]。環境空氣的熱傳遞係數h3約為4.14×10-2卡/[秒·釐米·°K]。如圖2所示，r0是至外殼內表面的半徑。(對C電池來說，r0＝1.25cm)。如圖2所示，r1是至外殼外表面的半徑；r2是至絕熱體外表面的半徑；r3是至標籤外表面的半徑。C電池的r1/r0之比是1.275cm/1.25cm＝1.02。r2/r1之比是1.66cm/1.275cm＝1.30。絕熱體的厚度是0.384cm。設定標籤的厚度是100微米(0.01cm)。r3/r2之比是1.67cm/1.66cm＝1.01。
將上述值代入公式2中，整體熱傳遞係數U0計算如下U0=1/1.25{1/[1.674.1410-2]+Ln1.020.2+Ln1.302.0710-4+Ln1.014.1410-4}-1]]>U0＝0.80{14.4+0.0198/0.2+0.262/2.07×10-4+0.00995/4.14×10-4}-1U0＝0.80{14.4+0.099+1265.7+24.0}-1U0＝0.80/1304.2＝0.0006卡/[cm2·秒·°K]整體熱傳遞公式與公式1一樣，其中Q是熱傳遞速率(卡/秒)；T0是外殼內表面的溫度，Ta是環境溫度，L是電池的長度Q＝U0(2πr0L)(T0-Ta)為了進行比較，可以計算沒有絕熱體的同樣的C電池(見實例1)的整體熱傳遞係數U0。在這種情況下，r2＝r1；r0＝1.25cm；r1/r0＝1.275/1.25＝1.02；r3/r2＝1.285/1.275＝1.01，其中r0是至外殼內表面的半徑；r1＝r2是至外殼外表面的半徑；r3是至標籤外表面的半徑。外殼導熱率是k01，標籤導熱率是k23，環境空氣在室溫下的熱傳遞係數是h3。U0=r0-1{1/r3h3+ln[r1/r0]k01+ln[r3/r2]k23}-1]]>U0=1/1.25{1/[1.274.1410-2)]+Ln1.020.2+Ln1.014.1410-4}-1]]>U0＝0.80{19.01+0.0198/0.2+0.00995/4.14×10-4}-1U0＝0.80{19.01+0.099+24.0}-1＝0.80/43.11＝0.019卡/[cm2·秒°K]U0＝0.019Cal/[cm2·秒·°K]因此，實例2的C電池的熱傳遞係數具有整體熱傳遞係數U0，它是0.000613/0.019＝0.032或約為沒有卷繞有絕熱體的同樣C電池的3％。相反，因C電池卷繞有絕熱體使得整體熱傳遞係數U0降低了約97％。這使得電池外殼內表面的溫度以及電池內部的溫度明顯升高，因此使得電池性能更好。
如果上述計算是根據2mm(0.2cm)厚絕熱體厚度進行計算的，那麼整體熱傳遞係數U0計算為0.00107卡/[cm2·秒·°K]。即是沒有絕熱體的同樣的電池的0.00107/0.019或5.6％，其相當於整體熱傳遞係數降低94.4％。如果上述計算是根據1mm(0.1cm)絕熱體厚度進行計算的，那麼整體熱傳遞係數U0計算為0.0020卡/[cm2·秒·°K]。即是沒有絕熱體的同樣的電池的0.0020/0.019或10.5％，其相當於整體熱傳遞係數降低89.5％。
如果上述計算是根據0.50mm(500微米或0.05cm)絕熱體厚度進行計算的，那麼整體熱傳遞係數U0計算為0.00360卡/[cm2·秒·°K]。即是沒有絕熱體的同樣的電池的0.00360/0.019或18.95％，其相當於整體熱傳遞係數降低81.05％。如果上述計算是根據0.25mm(250微米或0.025cm)絕熱體厚度進行計算的，那麼整體熱傳遞係數U0計算為0.0061卡/[cm2·秒·°K]。即是沒有絕熱體的同樣的電池的0.0061/0.019或32.1％，其相當於整體熱傳遞係數降低67.9％。因此，可以確定，通過給電池外殼提供絕熱體並且當絕熱體的厚度約為0.25-4mm，理想的是0.5-4mm的時候，整體熱傳遞係數U0可以容易地降低至少65％，一般至少是75％，更典型的是至少90％。優選該絕熱體的厚度約為1-4mm，最好約為2-4mm厚。如果上述計算是根據0.1mm(100微米或0.01cm)絕熱體厚度進行計算的，那麼整體熱傳遞係數U0計算為0.0107卡/[cm2·秒·°K]。即是沒有絕熱體的同樣的電池的0.0107/0.019或56.3％，其相當於整體熱傳遞係數降低43.7％。如果上述計算是根據0.02mm(20微米或0.002cm)絕熱體厚度進行計算的，那麼整體熱傳遞係數U0計算為0.0177卡/[cm2·秒·°K]。即是沒有絕熱體的同樣的電池的0.0177/0.019或93.2％，其相當於整體熱傳遞係數降低6.8％。
實例1的C電池卷繞有各種厚度的絕熱體。所使用的絕熱體是3M公司的Scotch Brand 1/2英寸寬的聚氨酯雙面帶。該絕熱體連續卷繞在電池外殼上至絕熱體厚度(徑向測量)為1mm、2.5mm和4mm。(在4mm絕熱體厚度時，C電池具有約D電池的整體直徑)。該絕熱的電池具有約100微米厚的覆蓋絕熱體的常規聚氯乙烯標籤。在實施例中用於進行比較的所有對照(未絕熱的)電池具有卷繞在電池外殼周圍的100微米的聚氯乙烯標籤。絕熱的電池在1.0安培連續放電至0.9V和0.8V的截止電壓。
記錄電池容量(安培-小時)，並與同樣放電的未絕熱C電池進行比較。(未絕熱的C電池只有卷繞在電池外殼周圍的約100微米厚的常規PVC標籤)。用卷繞有同樣絕熱體厚度的新電池進行同樣的試驗，但是電池在0.5安培連續放電。記錄電池容量(安培-小時)，並與同樣放電的未絕熱C電池進行比較。
具有各種絕熱體厚度的AA電池容量(安培-小時)性能測試結果與未絕熱的AA電池的容量相比較，結果如表3A所示。具有各種絕熱體厚度的AA電池的電池能量輸出(瓦特-小時)的性能測試結果與未絕熱的AA電池的能量輸出相比較，結果如表3A所示。(絕熱體厚度是徑向厚度(r2-r1)，如圖2所示)。所有測試的電池均具有約100微米厚的覆蓋電池外殼的常規聚氯乙烯標籤。該標籤不視為絕熱體的一部分。
表3A絕熱的C電池在0.5安培下連續放電
絕熱的C電池在1.0安培下連續放電
表3B絕熱的C電池在0.5安培下連續放電
絕熱的C電池在1.0安培下連續放電
對容量產出數據比較表明，卷繞有聚氨酯帶(Scotch Brand的聚氨酯雙面帶)絕熱體[絕熱體厚度(r2-r1)約為1.0-4mm]的AA鹼性電池的結果是，對於電池在0.5安培耗用電流下放電至0.8V截止電壓來說具有約2.6-6.8％的顯著容量改善。對於同樣的絕熱電池放電至0.8V截止電壓來說，能量輸出的改善百分比約為6.8-12.7％。
該數據表明，卷繞有約為1.0-4mm的小厚度的聚氨酯帶(Scotch Brand的聚氨酯雙面帶)絕熱體的AA鹼性電池的結果是，對於電池在1.0安培耗用電流下放電至0.8V截止電壓來說，具有約6.4-14.7％的顯著容量改善。對於同樣的絕熱電池放電至0.8V截止電壓來說，能量輸出的改善百分比約為6.6-16.7％。
然後將新的AA鹼性電池(Duracell Ultra)插入1.5英寸厚(3.81cm)聚苯乙烯泡沫塑料塊中，以使電池體緊密裝配在塊中，電池端部暴露在環境中。這些電池在0.1-2.0安培之間以連續恆定的耗用電流放電。然後對沒有任何附加絕熱體的新AA鹼性電池(Duracell Ultra)進行放電。(所有的AA電池均有約100微米厚的印刷塑料標籤卷繞在電池外殼周圍)。絕熱的和未絕熱的AA鹼性電池(Duracell Ultra)在0.1-2.0安培之間以恆定的耗用電流連續放電。當電池達到0.9V和0.8V的截止電壓時記錄每種情況下的容量產出(安培-小時)。每種絕熱的和未絕熱的電池的放電容量產生以及由於增加了絕熱體而提高的百分比如表4所述。
表4
對容量(安培-小時)產生數據的比較表明，絕熱的AA鹼性電池在容量方面顯示出顯著的百分比改進，對於放電到0.8V的電池而言，在1.0和2.0安培之間的耗用電流下增加50％到80％。數據表明絕熱的AA鹼性電池在容量方面具有顯著的百分比改進，對於放電到0.8V的電池而言，在0.3和1.0安培之間的耗用電流下改進了大約12％到50％。
雖然特定實施方案顯示出所塗布絕熱層的厚度是均勻的，但是應該理解可以有各種變化，例如絕熱層沿著其長度可以具有變化的、非均勻的厚度或者在其表面中具有切口部分、孔、間隙或其它不連續部分，這些部分可以用其它材料填充或者保持為空的。雖然已經就特定實施方案對本發明進行了說明，但是應該認識到，在不脫離本發明內容的情況下可以有各種變化。因此，本發明並不局限在這些特定實施方案中，其範圍由權利要求書和其等同方案所限定。
權利要求
1.一種電化學電池，包括一外殼、正極和負極端、一包括鋅的陽極、一鹼性電解質水溶液，所述電池還包括一在所述外殼周圍的絕熱材料。
2.如權利要求1所述的電池，其中該電池還包括一在外殼周圍的標籤。
3.如權利要求2所述的電池，其中該標籤的厚度小於250微米(10密耳或250×10-6米)。
4.如權利要求2所述的電池，其中該標籤的厚度約在75微米(3密耳或75×10-6米)和250微米(10密耳或250×10-6米)之間。
5.如權利要求2所述的電池，其中該絕熱材料位於標籤和外殼之間。
6.如權利要求1所述的電池，其中與沒有所述絕熱的同樣的電池相比，絕熱材料至少降低了6.5％的電池整體熱傳遞係數U0(U0是基於外殼的內表面的，並且是外殼的內表面和電池外部環境空氣之間的整體熱傳遞係數)。
7.如權利要求1所述的電池，其中與沒有所述絕熱的同樣的電池相比，絕熱材料至少降低了40％的電池整體熱傳遞係數U0(U0是基於外殼的內表面的，並且是外殼的內表面和電池外部環境空氣之間的整體熱傳遞係數)。
8.如權利要求1所述的電池，其中與沒有所述絕熱的同樣的電池相比，絕熱材料至少降低了65％的電池整體熱傳遞係數U0(U0是基於外殼的內表面的，並且是外殼的內表面和電池外部環境空氣之間的整體熱傳遞係數)。
9.如權利要求1所述的電池，其中該絕熱材料覆蓋了所述外殼的表面。
10.如權利要求9所述的電池，其中該絕熱材料粘附於所述外殼的表面上。
11.如權利要求9所述的電池，其中該絕熱材料在其表面上有開口。
12.如權利要求1所述的電池，其中該絕熱材料的厚度約在500微米(20密耳或0.50mm)和15mm之間。
13.如權利要求1所述的電池，其中該絕熱材料的厚度約在1000微米(1mm)和15mm之間。
14.如權利要求1所述的電池，其中該絕熱材料的厚度約在2000微米(2mm)和15mm之間。
15.如權利要求1所述的電池，其中該絕熱材料的厚度約在3000微米(3mm)和15mm之間。
16.如權利要求1所述的電池，其中所述絕熱材料的導熱率約為0.01-10英國熱量單位/[小時，英尺，°F](4.14×10-5-4.14×10-2卡/[秒·釐米·°K])。
17.如權利要求1所述的電池，其中所述絕熱材料的導熱率約為0.01-1英國熱量單位[小時，英尺，°F](4.14×10-5-4.14×10-3卡/[秒·釐米·°K])。
18.如權利要求1所述的電池，其中該絕熱材料包括選自尼龍、聚苯乙烯和聚氨酯組中的材料。
19.如權利要求1所述的電池，其中該電池包括含有二氧化錳的陰極。
20.如權利要求1所述的電池，其中該電解質水溶液包括氫氧化鉀。
21.如權利要求1所述的電池，其中該電池中的總水銀含量小於20份/每百萬份總電池重量。
22.如權利要求1所述的電池，其中該電池中的總鉛含量小於30份/陽極中每百萬份總金屬含量。
23.如權利要求1所述的電池，其中該陽極包括電池中的一部分所述鹼性水溶液，而且該電解質水溶液在陽極中的體積百分比約為陽極體積的58-80％。
24.一種電化學電池，包括一外殼、一在所述外殼表面周圍的標籤、正極和負極端、一包括鋅的陽極、一鹼性電解質水溶液、一隔離器和一包括二氧化錳的陰極，所述電池還包括一在所述外殼和所述標籤之間的絕熱材料，其中與沒有所述絕熱的同樣的電池相比，該絕熱材料至少降低了6.5％的電池整體熱傳遞係數U0(U0是基於外殼的內表面的，並且是外殼的內表面和電池外部環境空氣之間的整體熱傳遞係數)。
25.如權利要求24所述的電池，其中與沒有所述絕熱的同樣的電池相比，該絕熱材料至少降低了40％的電池整體熱傳遞係數U0。
26.如權利要求24所述的電池，其中該標籤的厚度小於250微米(10密耳或250×10-6米)。
27.如權利要求24所述的電池，其中該標籤的厚度約在75微米(3密耳或75×10-6米)和250微米(10密耳或250×10-6米)。
28.如權利要求24所述的電池，其中所述絕熱材料的厚度約在1mm和12mm之間。
29.如權利要求24所述的電池，其中所述絕熱材料的厚度約在2mm和12mm之間。
30.電化學電池以及容納所述電池的電池組隔艙外殼的組合，所述電化學電池包括一外殼、正極和負極端、一包括鋅的陽極、一鹼性電解質水溶液、一隔離器和一包括二氧化錳的陰極，其中所述電池組隔艙外殼包括內表面和外表面，以及所述電池和所述內表面與外表面中至少一個之間的絕熱材料。
31.如權利要求30所述的電化學電池，其中所述絕熱材料的厚度約在1mm和12mm之間。
32.如權利要求30所述的電池，其中該電池還包括一圍繞所述電池外殼的標籤。
33.如權利要求32所述的電池，其中該標籤的厚度小於250微米(10密耳或250×10-6米)。
34.如權利要求30所述的組合，其中該絕熱材料與所述電池組隔艙外殼的內表面的至少主要部分相接觸。
35.如權利要求30所述的組合，其中該絕熱材料與所述電池組隔艙外殼的外表面的至少主要部分相接觸。
36.一種電化學電池，包括一外殼、正極和負極端、一包括鋅的陽極、一鹼性電解質水溶液、一隔離器和一包括二氧化錳的陰極，所述電池還包括一在所述外殼周圍的絕熱材料，所述絕熱材料是可手動插入電池外殼周圍的套的形式。
37.如權利要求36所述的電池，其中該絕熱套可手動從電池外殼上除去。
38.如權利要求36所述的電池，其中該絕熱套的厚度約在1mm和12mm之間。
全文摘要
通過給電池外殼施加絕熱材料,可以改善包括鋅陽極和二氧化錳陰極的鹼性電池的性能,特別是用於高功率應用的。該絕熱材料可以方便地施加在電池標籤和外殼之間。該絕熱材料顯著地降低了電池的整體熱傳遞係數U
文檔編號H01M6/02GK1370332SQ00811721
公開日2002年9月18日 申請日期2000年8月16日 優先權日1999年8月18日
發明者泰－翁·李, 詹姆斯·M·西崇, 斯圖爾特·M·戴維斯 申請人:吉萊特公司