用於生產乙炔法醋酸乙烯的催化劑的製作方法

2023-10-25 10:17:17 2

本發明涉及用於生產乙炔法醋酸乙烯的催化劑，所述乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑的製備方法以及乙炔氣相法醋酸乙烯的合成方法。

背景技術：

醋酸乙烯(Vinyl acetate,簡稱VAC)是重要的有機化工原料，廣泛應用於製造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇並進一步加工用於粘結劑、塗料、維綸纖維、織物加工、乳液、樹脂和薄膜等方面。目前，工業生產醋酸乙烯的方法有乙炔氣相法和乙烯氣相法。

乙炔法生產醋酸乙烯經歷了液相和氣相工藝兩個發展階段。1940年以前，主要是以液相工藝為主，在30～70℃常壓下進行反應，催化劑為氧化汞和硫酸或磷酸；20世紀40年代以後，開始以乙炔氣相法為主，催化劑為負載了醋酸鋅的活性炭。

1922年德國Wacker公司Muqaen發現浸漬在活性炭上的醋酸鋅可以氣相合成醋酸乙烯，隨後提出使用乙炔氣相合成VAc的方法，後經Hochst公司改進投入工業生產。其催化劑以Zn(OAc)2為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。美國專利(US166482，Production of vinyl acetate)報導了使用催化劑Zn(OAc)2/C，合成了醋酸乙烯。中國專利CN1903435(標題為：一種用於醋酸乙烯合成的催化劑及其製備方法)提供了一種乙炔法醋酸乙烯催化劑的製備方法，催化劑活性組分採用氧化鋅和醋酸，並加入少量碳酸鉍，將其浸漬在活性炭乾燥得到催化劑。但上述技術提供的催化劑活性都不高，限制了乙炔法醋酸乙烯的應用。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中乙炔法醋酸乙烯催化劑活性低的問題，提供一種新的用於生產乙炔法醋酸乙烯的催化劑，該催化劑具有活性高的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是採用上述技術問題之一所述催化劑的生產方法。

本發明所要解決的技術問題之三是採用上述技術問題之一所述催化劑的醋酸乙烯的合成方法。

為解決上述技術問題之一，本發明採用的技術方案如下：用於生產乙炔法醋酸乙烯的催化劑，所述催化劑採用活性炭為載體，活性組分包括醋酸鋅、醋酸鉀和選自VA和鹼土金屬中的至少一種金屬元素的化合物。優選所述活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、選自VA中的至少一種金屬元素和選自鹼土金屬中的至少一種金屬元素的化合物。此時VA的金屬元素的化合物與鹼土金屬中的金屬元素的化合物之間在提高醋酸乙烯的活性方面具有協同作用。

上述技術方案中，所述活性炭優選自煤質柱狀炭、椰殼活性炭、杏殼活性炭和竹質活性炭的至少一種。所述活性炭的比表面積優選為1000～1500cm2/g，吸附孔容優選為0.60～1.00cm3/g。

上述技術方案中，所述VA金屬優選自鉍和銻中的至少一種，更優選同時包括鉍和銻。所述鹼土金屬金屬優選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種，更優選同時包括鍶和鋇。

上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、VA金屬元素的化合物和鹼土金屬元素的化合物；例如所述活性組分由醋酸鋅、醋酸鉀、次水楊酸鉍(或醋酸銻)和醋酸鍶組成，或者由醋酸鋅、醋酸鉀、次水楊酸鉍、醋酸銻和醋酸鍶(或醋酸鋇)組成，或者由醋酸鋅、醋酸鉀、次水楊酸鉍、醋酸銻、醋酸鍶和醋酸鋇組成。

上述技術方案中，所述催化劑中醋酸鋅的含量優選為50～300g/L，更優選為80～200g/L；所述催化劑中醋酸鉀的含量優選為0.10～10.00g/L，更優選為3.00～7.00g/L；所述催化劑中選自VA和鹼土金屬中金屬的至少一種含量優選為0.50～8.00g/L，更優選為1.00～5.00g/L。

為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方案中所述催化劑的生產方法，包括如下步驟：

①按催化劑的組成將醋酸鋅、醋酸鉀、VA和鹼土金屬中金屬元素化合物的溶液與載體混合；

②乾燥。

上述技術方案中，步驟①所述VA金屬的化合物優選鹼式碳酸鉍、次硝酸鉍、檸檬酸鉍銨、硫酸鉍、氯化鉍、氧化鉍、氧化銻、硫酸銻、醋酸銻和氯化銻中的至少一種；更優選次水楊酸鉍和醋酸銻中的至少一種；步驟①所述鹼土金屬中金屬的化合物優選自鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氯化物、鹼土金屬硫酸鹽、鹼土金屬硝酸鹽和鹼土金屬醋酸鹽中的至少一種；更優選鹼土金屬醋酸鹽。步驟②所述乾燥溫度為80～120℃，更優選為100～120℃。

為解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：醋酸乙烯合成方法，以醋酸、乙炔為原料，在上述技術問題之一的技術方案中任一項中所述催化劑存在下反應生成醋酸乙烯。

本發明的關鍵是催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要確定合適的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中反應的溫度優選為150～200℃；反應的壓力優選為0.1～0.5MPa；以摩爾比計原料組成優選為乙炔:醋酸＝(5～12):1；原料體積空速優選為250～350h-1。

本發明反應產物中各組分的含量用氣相色譜法分析，並計算催化劑的時空收率。

與現有技術相比，本發明的關鍵是催化劑的活性組分中包括醋酸鋅、醋酸鉀和選自VA和鹼土金屬中的至少一種金屬元素的化合物，有利於提高催化劑的活性和穩定性，從而提高了醋酸乙烯的收率。

實驗結果表明，採用本發明催化劑時，催化劑的時空收率達到162.12g/L·h，取得了較好的技術效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括醋酸鋅、醋酸鉀、選自VA中的至少一種金屬元素化合物和選自鹼土金屬中的至少一種金屬元素化合物時，取得了更加突出的技術效果，可用於醋酸乙烯的工業生產中。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

催化劑的製備：將含103g醋酸鋅(Zn(OAc)2)、含6.60g醋酸鉀(KOAc)和含2.90gBi的次水楊酸鉍(C7H5BiO4)充分混合溶解於濃度為60wt％的醋酸水溶液中，得到浸漬液350ml，將1L直徑3mm、長2cm、孔容為0.80cm3/g、比表面積為1200cm2/g的煤質圓柱狀活性炭載體浸漬在上述浸漬液中，靜置3h於100℃乾燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的Zn含量為103g/L，K含量6.60g/L，Bi含量2.90g/L。

醋酸乙烯的合成：將30ml催化劑裝填在微型固定床反應器中，用N2試漏後，用N2對系統充分吹掃，系統升溫後，關閉N2，依次切入乙炔、開啟醋酸泵，控制反應溫度為177℃，反應壓力為0.25MPa；原料體積空速：280h-1；原料組成：乙炔/醋酸摩爾比＝6:1，持續反應50h後，停止反應。