一種磁性納米光催化材料製備的方法

2023-10-24 22:20:22

專利名稱：一種磁性納米光催化材料製備的方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性納米光催化材料的製備方法，屬於納米磁性材料技術領域。
技術背景隨著環境汙染與資源緊缺日趨嚴重，環境保護與資源循環利用在國民經濟與社會可持續 發展戰略中佔有重要的地位。固體催化劑具有易分離、可循環利用等優點在化學、化工、制 藥、環境等領域具有明顯的優勢，研製環境友好的固體催化劑越來越受到科研工作者的重視。 然而，常規固體催化劑反應界面小、傳質阻力大等制約其發展。納米固體催化劑因其原生粒 子尺寸小、比表面積大、表面原子數多、表面能和表面張力大，而具有量子尺寸效應、體積 效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，給催化劑帶來優異光、電、催化等特性。比如納米Ti02、 ZnO半導體材料在光的照射下表現出很強的催化氧化能力，能將水中或者空氣中的有 機物分子結構徹底破壞甚至礦化。納米W03對電磁波有很強的吸收能力，可作為太陽能利用 的吸收材料及軍事上的隱形材料；另因其具有半導體特性，可用作對N(X、 H2S、 NH3等多種 氣體的敏感材料等等。可是，細小的納米固體催化劑帶來的難於分離的問題限制其在液相體 系中的應用。將具有優異磁學性能的磁性粒子與催化性能相結合製備納米磁性催化劑，不僅 具有磁性材料和催化材料的特點，而且具有納米材料的特異性能，賦予了催化劑一些優異的 特定功能，為納米固體催化劑的分離提供了新的思路。半導體光催化材料的製備是當前研究的熱點問題之一，而Ti02為代表的光催化環保材料 得到廣泛的研究，其中，光催化消除和降解成為最活躍的研究方向。當然Ti02自身存在電子 和空穴極易複合的問題，人們在製備過程中通過對Ti02的改性提高其光催化活性。如專利 CN1554479 (潘海波，黃金陵，陳耐生等. 一種複合光催化材料的溶膠-凝膠原位及自組裝合 成方法.CN1554479， 2004.12.15)公開了一種無機Ti02基金屬酞菁配合物複合光催化劑，可 拓寬到可見光吸收頻譜，大幅提高光催化降解效率；專利CN1799688 (楊華明，胡嶽華，張 科等. 一種製備複合二氧化鈦光催化材料的方法.CN1799688， 2006.07.12)公開了一種採用溶 膠-凝膠法製備Ti02前驅體後添加鎢鹽和釩鹽，培燒後得到W03-V205/Ti02複合光催化材料； 專利CN101015793 (于濤，譚欣，李恩邦等. 一種新型納米Ti02光催化材料的製備方法. CN101015793， 2007.08.15)公開了一種採用溶膠-凝膠法在石英光纖表面製備改性Ti02光催CN101015793, 2007.08.15)公開了一種採用溶膠-凝膠法在石英光纖表面製備改性Ti02光催 化材料；專利CN01118119.2 (張玲娟，胡曉明，江雷.改性的二氧化鈦納米光催化材料的制 備方法.CN01118119.2， 2002.12.18)公開了一種加入JL-1添加劑改性二氧化鈦光催化材料。 這些不同的改性方法都增加了 Ti02的光催化性能，但都沒有考慮納米級的Ti02催化材料在處 理後的分離問題。陳金媛等(陳金媛，彭圖治.化學學報,2004,62:2093-2097)採用溶膠-凝膠 法，在磁性Fe304表面進行離位包覆Ti02製備了一種新型的平均尺寸為35~50nm的Ti02/Fe304 納米光催化複合材料。該複合材料對光的吸收出現紅移，吸收強度增大；對活性豔紅染料的 脫色率達100%，是一種便於回收、可重複使用的高效光催化劑。Shchukin DG等(Shchukin DG, Kulak AI. Photochemical & Photobiological Sciences, 2002, 1 (10): 742-744)採用共沉澱製備混 合鋅鎳鐵氧體ZnQ.35Nio.65Fe204，再以其為磁核依次在其表面離位沉積&02層和1102層，從 而製備了用於有機物氧化降解的Zno.35Nio.65Fe2(VSi02/Ti02，其對草酸光催化降解反應呈現出 顯著的光催化活性。現在大多數文獻及專利都採用離位負載的方法製備複合型催化劑，其存 在磁核粒經尺寸團聚且分布寬，磁核包覆率低，而且製備工藝流程長等缺陷。鑑於以上納米光催化劑的特點，本發明以含有納米磁核前驅體的微乳液為媒介，利用微 乳液界面溶膠凝膠過程進行磁核表面原位包覆光催化層，製備"磁核一催化殼"結構型磁響 應性強的納米光催化材料。該方法可以有效地控制納米光催化材料的形貌、粒徑及其分布， 以及磁核包覆率。發明內容本發明首先採用雙微乳液法製備納米磁核前驅體，然後採用微乳液界面溶膠凝膠過程進 行磁核表面光催化層的原位包覆，從而製備出"磁核一催化殼"結構型磁性納米光催化材料。 目的在於提供一種顆粒形貌可控、催化效率高、生產方法簡單、易於分離的磁性的納米光催 化材料。具體操作方法如下1)配製含有金屬離子的W/0型微乳液和含有鹼性沉澱劑的W/0型 微乳液，將此兩份微乳液充分攪拌反應得到含有納米磁核前驅體的W/0型微乳液；2)將含有鈦酸四丁酯、螯合劑和稀釋劑溶液加入到上述得到的微乳液中，於20 80。C回流條件下， 充分攪拌反應，在該反應過程中由鈦酸四丁酯和螯合劑組成的配合物由油相緩慢的向水相擴 散，得到含有表面被氫氧化鈦包覆的納米磁核的微乳液；3)將該微乳液破乳、分離、洗滌、 乾燥後得到前軀體。將該前驅體在300~800°C下煅燒後得到"磁核一催化殼"結構型磁性納 米光催化材料。含有金屬離子的W/0微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相(含金屬離子) 四部分組成。所採用的表面活性劑為陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑或非離子型表面 活性劑；所採用的助表面活性劑為C4 do的中等碳鏈長度直鏈醇油相為Crd6的烷烴；金 屬離子包括Fe3+和二價金屬離子，如Fe2+， Co2+， Zn2+, N產，Mg2+, Cu2+， Mn2+等。含有鹼性沉澱劑的W/0微乳液山表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相(含鹼性沉澱劑)四部分組成。所採用的表面活性劑、助表面活性劑和油相與含有金屬離子的w/o微乳液 相同；水相屮所含鹼性沉澱劑可以為NaOH或Na2C204或氨水或有機胺或尿素等，該水相的pH 值由鹼性沉澱劑用量進行調節，控制在7-14。含有納米磁核前驅體的W/0微乳液水與表面活性劑的物質的量比(co)決定體系中水核 尺寸，在3 20範圍內；醇與表面活性的物質的量比(m)影響著水/油界面的穩定性，在3 12範圍內；油與表面活性劑的體積比(v)反映了體系中單位體積含有水核數目，在0.25 4 範圍內。含有鈦酸四丁酯、螯合劑和稀釋劑的溶液螯合劑為乙醯乙酸乙酯或乙醯丙酮或乙酸等羰基化合物。螯合劑與鈦酸四丁酯的物質的量比(p)在0.1 0.6範圍內；微乳液中水與鈦酸四丁酯的物質的量比(n)在1 6範圍內。微乳液的破乳方式採用加入丙酮、醇類等破乳劑或者提高溫度或者溶劑蒸發或者溶劑熱。 本發明具有如下的優點及突出性效果本發明提出了一種簡單的原位合成磁性納米光催化材料的製備方法。常規的"磁核一催 化殼"結構型磁性納米複合光催化材料一般採用離位方法製備，而本發明方法以原位合成的 納米磁體前軀體的微乳液為介質，利用微乳液界面對油相中反應物向水相擴散效應來控制水 相中溶膠凝膠形成速率，從而實現"磁核一催化殼"結構型磁性納米複合光催化材料的形貌、 粒徑和層厚度可控，縮減操作歩驟，降低生產成本。本發明利用微乳液與溶膠凝膠過程耦合， 使溶膠一凝膠過程在微乳液介質內"納米反應器"水核中進行，可以有效地控制產物的一次粒徑；而且得到的氧化物前驅體表面包裹著表面活性劑，避免了常規溶膠凝膠法煅燒過程中 易發生團聚的問題，從而達到製備微粒粒徑小，形貌規整、分布窄等要求。本發明另一突出 特點是採用原位包覆，不僅磁核表面包覆程度和效率明顯高於離位包覆，所製備的磁性光催 化材料中磁核尺寸小，不僅大大簡化製備流程。


圖1是磁性納米光催化材料製備過程示意圖。其中l-表面活性劑；2-助表面活性劑；3-油相；4-含金屬離子的水相；5-含鹼性沉澱劑 的水相；6-磁核前驅體；7-溶膠區域；8-凝膠；9-丁102層；10-磁核。具體實施方法實施例一 Ti(VCoFe204的製備將50.83gTX-100、 32.12g正己醇、58.60g正己烷混合後平均分成兩份， 一份溶入2.24ml 0.5346mol/L CoCl2和1.069mol/LFe(NCb)3混合水溶液，另一份溶入2ml 7.7mol/L的甲胺水溶液， 分別超聲分散得到透明均一的微乳液體系A和B，然後將兩份微乳液在35。C條件下充分攪拌反 應0.5h得到含有納米磁核前驅體的微乳液體系C。將20.06g鈦酸四丁酯、2.065g乙醯丙酮和 31.56g正己垸混合，超聲分散得到均一有機溶液D，並將其加入到含有納米磁核前驅體的微乳 液體系C中，充分攪拌並反應2h。當體系出現凝膠後取出，凝膠並離心分離，並用丙酮多次 洗滌，去除雜質離子，經乾燥後在500CC下煅燒後得到TiO2/CoFe2O4粉末粒徑在8 12nm。將催 化劑應用於光催化試降解水中有機汙染物後進行磁分離，不但催化效果沒有下降，而且回收 率可達95%以上。實施例二 Ti02/ZnFe204的製備將38.13gTX-100、 24.09g正己醇、43.95g正己烷混合後平均分成兩份， 一份溶入2.24ml 0.3393mol/LZnSO4和0.6786mol/LFe(NO3)3混合水溶液，另一份溶入2ml 1.520mol/L的草酸納，分別超聲分散得到透明均一的微乳液體系A和B，然後將兩份微乳液在35。C條件下充分攪 拌反應0.5h得到含有納米磁核的微乳液體系C。將20.06g鈦酸四丁酯、2.12g乙醯丙酮和28.77g 正己烷混合，超聲分散得到均一有機溶液D，並將其加入到含有納米磁核微乳液體系C中，充 分攪拌並反應2h。將其移入水熱釜中出現凝膠現象，然後取出凝膠並離心分離，並用乙醇多 次洗滌，去除雜質離子，經乾燥後在450。C下煅燒後得到TiO2/ZnFe2O4粉末粒徑在l(M4nm。 將催化劑應用於光催化試降解水中有機汙染物後進行磁分離，不但催化效果沒有下降，而且 回收率可達90%以上。實施例三Ti(VMnFe204的製備與光催化表徵將30.50gTX-100、 19.27g正己醇、35.16g正己烷混合後平均分成兩份， 一份溶入2.24ml0.4971mol/LMnSO4和0.9942mol/LFe(N03)3混合水溶液，另一份溶入2ml 3mol/L的氫氧化鈉，經超聲分散得到透明均一的微乳液體系A和B，然後將兩份微乳液在35°(:條件下充分攪拌反應0.5h得到含有納米磁核的微乳液體系，反應後補充少量甲胺使微乳液體系的pH值為10。將23.42g鈦酸四丁酯、2.12g乙醯丙酮和18.93g正己烷混合，超聲分散得到均一有機溶液並將其加入到含有納米磁核微乳液體系中，充分攪拌並反應2h。隨後提高反應溫度使出現凝膠，然後取出凝膠並離心分離，並用丙酮和乙醇多次洗滌，去除雜質離子，經乾燥後在45(TC下煅燒後得到Ti02/ MnFe204粉末粒徑在9 14nm。將催化劑應用於光催化試降解水中有機汙染物後進行磁分離，不但催化效果沒有下降，而且回收率可達90%以上。
權利要求
1.一種磁性納米光催化材料的製備方法，其特徵在於具體操作方法如下1)配製含有金屬離子的W/O型微乳液和含有鹼性沉澱劑的W/O型微乳液，將此兩份微乳液充分攪拌反應得到含有納米磁核前驅體的W/O型微乳液；2)將含有鈦酸四丁酯、螯合劑和稀釋劑溶液加入到上述得到的W/O型微乳液中，於20～80℃回流條件下，充分攪拌反應，在該反應過程中由鈦酸四丁酯和螯合劑組成的配合物由油相緩慢的向水相擴散，得到含有表面被氫氧化鈦包覆的納米磁核的微乳液；3)將納米磁核的微乳液破乳、分離、洗滌、乾燥後得到前軀體，將該前驅體在300～800℃下煅燒後得到「磁核-催化殼」結構型磁性納米光催化材料。
2. 根據權利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的製備方法，其特徵在於所述的含有金 屬離子的W/0微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相(含金屬離子)四部分組成。
3. 根據權利要求2所述的一種磁性納米光催化材料的製備方法，其特徵在於採用的表面活 性劑為陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑或非離子型表面活性劑；所採用的助表面活性劑為C4 C,o的中等碳鏈長度直鏈醇；油相為C5 d6的烷烴；金屬離子包括F^+和二價金屬離子。
4. 根據權利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的製備方法，其特徵在於所述的含有鹼性沉澱劑的w/o微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相(含鹼性沉澱劑)四部分組成。
5. 根據權利要求4所述的一種磁性納米光催化材料的製備方法，其特徵在於所採用的表面 活性劑、助表面活性劑和油相與含有金屬離子的W/0微乳液相同；水相中所含鹼性沉澱劑為NaOH或Na2C204或氨水或有機胺或尿素；該水相的pH值由鹼性沉澱劑用量進行調節，控制 在7-14。
6. 根據權利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的製備方法，其特徵在於所述方法中的 W/0微乳液水與表面活性劑的物質的量比(CO)決定體系中水核尺寸，在4 12範圍內；醇 與表面活性的物質的量比(m)影響著水/油界面的穩定性，在5 12範圍內；油與表面活性 劑的體積比(v)反映了體系中單位體積含有的水核數目，在0.4 1.6範圍內。
7. 根據權利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的製備方法，其特徵在於所述的含有鈦 酸四丁酯、螯合劑和稀釋劑溶液中螯合劑為乙醯乙酸乙酯或乙醯丙酮或乙酸等羰基化合物； 螯合劑與鈦酸四丁酯的物質的量比(p)在0 0.5範圍內，微乳液中水與鈦酸四丁酯的物質 的量比(n)在2 5範圍內，n和p是控制溶膠一凝膠過程的特徵參數。
8. 根據權利要求1所述的一種磁性納米光催化材料的製備方法，其特徵在於所述的微乳液 的破乳方式採用加入丙酮或醇類等破乳劑或者提高溫度或者溶劑蒸發或者溶劑熱。
全文摘要
本發明涉及一種磁性納米光催化材料的製備方法，屬納米材料、磁性材料、環境催化等技術領域。利用微乳液法製備納米磁核前驅體，然後利用微乳液界面溶膠凝膠耦合法進行磁核前驅體表面光催化層的原位包覆，將生成的前驅體進行洗滌、乾燥和煅燒，製備出「磁核-催化殼」結構型超順磁性的納米光催化材料。該材料平均粒徑都在8～14nm之間，具有良好的光催化效果，而且可以實現回收利用，回收率可達90％以上。本發明方法具有微粒形貌與大小可控、裝置簡單、操作容易、催化效率高、催化劑回收率高、易於實現大規模工業化生產。
文檔編號B01J35/02GK101249430SQ20081010250
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月21日 優先權日2008年3月21日
發明者馮光峰, 劉長灝, 芹 吳, 航 徐, 黎漢生 申請人:北京理工大學