用於製造燃料電池分隔器的方法、燃料電池分隔器以及燃料電池的製作方法

2023-10-24 22:14:22 3

專利名稱：用於製造燃料電池分隔器的方法、燃料電池分隔器以及燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於製造燃料電池分隔器的方法、燃料電池分隔器和燃料電池，並特 別涉及製造將燃料電池的相鄰電池單元分隔開的燃料電池分隔器的方法、燃料電池分隔器 和燃料電池。
背景技術：
作為表現出高水平效率和優秀的環境特性的電池，燃料電池近來受到關注。在燃 料電池中，一般地，作為氧化劑氣體的空氣中的氧進行與作為燃料氣體的氫的電化學反應， 由此產生電能。作為氫與氧之間的電化學反應的結果，產生水。多種燃料電池包括磷酸燃料電池、溶融碳酸鹽燃料電池、固體電解質燃料電池、鹼 性燃料電池和固體高分子燃料電池。其中，固體高分子燃料電池提供了例如室溫啟動和迅 速的啟動時間等優點，受到了特別的關注。這種類型的固體高分子燃料電池可被用作例如 車輛等移動物體的動力源。固體高分子燃料電池通過堆疊多個單體電池、集電器、端板等等組裝而成。用於燃 料電池的各個電池單元包含電解質膜、觸媒層、氣體擴散層和分隔器。專利文獻1公開了一種使用鍍金(gold plating)來以低成本為不鏽鋼賦予良好 的焊接特性和導線結合特性的方法，其中，作為預處理，通過在包含無機酸和有機酸的電解 槽中在兩個分立的階段中對不鏽鋼進行陰極電解，使不鏽鋼的表面高度活化，使得當進行 鍍金時，針孔(pinhole)等不會發生，且電鍍附著顯著改善。專利文獻2公開了一種用於燃料電池的金屬分隔器，其中，不鏽鋼的部分進行電 鍍，以便避免製造成本的顯著增大，其中，分隔器實現了與氣體擴散電極的良好的接觸電 阻，並具有使得分隔器的所需壽命得以實現的良好的耐腐蝕性，且其中，導電內含物暴露在 具有耐腐蝕性的表面之外，且導電內含物未暴露的表面部分用金塗敷。專利文獻1 JP 61-243193A專利文獻2 JP 2004-71321A

發明內容
本發明解決的問題然而，在燃料電池分隔器由例如鈦等的金屬材料製造的情況下，通常，具有高導電 性的導體，例如上面提到的金，用於對分隔器表面進行塗敷，由此，降低與氣體擴散層等的 接觸電阻。如果導體的塗敷膜不是以緻密的方式形成，則分隔器可能由於由燃料電池發電 環境產生的氟(F)或氯(Cl)或類似物腐蝕。本發明提供了製造具有特別改進的耐腐蝕性的燃料電池分隔器的方法、燃料電池 分隔器以及包含燃料電池分隔器的燃料電池。解決問題的手段
本發明提供了一種製造對燃料電池的相鄰電池單元進行分隔的燃料電池分隔器 的方法，該方法包含對由金屬材料構成的分隔器基材進行金觸擊電鍍，由此形成具有大約 IOnm到大約200nm的厚度的第一鍍金層。另外，在上面的製造燃料電池分隔器的方法中，優選為，在通過金觸擊電鍍形成的 第一鍍金層之上進行附加的鍍金，由此形成第二鍍金層。另外，在上面的製造燃料電池分隔器的方法中，第一鍍金層優選為以不小於大約 70nm且不大於大約120nm的厚度形成。另外，在上面的製造燃料電池分隔器的方法中，第一鍍金層優選為以不小於大約 70nm且不大於大約IOOnm的厚度形成。另外，在上面的製造燃料電池分隔器的方法中，分隔器基材優選為由鈦或不鏽鋼 模製而成。另外，本發明還提供了使用上面的製造燃料電池分隔器的方法製造而成的燃料電 池分隔器。另外，本發明還提供了一種燃料電池，其包含使用上面的製造燃料電池分隔器的 方法製造而成的燃料電池分隔器。本發明的效果如上所述，在根據本發明製造燃料電池分隔器的方法以及根據本發明的燃料電池 分隔器和燃料電池中，由於金可在燃料電池分隔器的表面上更為緻密地形成，耐腐蝕性可 得到進一步的改進。


圖1示出了根據本發明一實施例的燃料電池的電池單元的截面；圖2為一流程圖，其示出了根據本發明一實施例製造分隔器的方法；圖3A-3C為原理圖，其示出了根據本發明一實施例在分隔器基材上具有預定厚度 的第一鍍金層的形成；圖4示出了在本發明一實施例中用於進行電化學高溫腐蝕測試的測試設備；圖5示出了在本發明中一實施例中的腐蝕評估測試的結果；圖6示出了在本發明一實施例中的耐腐蝕評估測試的結果；圖7示出了在本發明一實施例中，比較性實例1的分隔器測試件的截面觀察結 果；圖8示出了在本發明一實施例中，實例1的分隔器測試件的截面觀察結果。參考標號說明10 用於燃料電池的電池單元12:電解質膜14 觸媒層16 氣體擴散層18:膜電極組件20 網眼模製體(expanded molding)22 分隔器
24 分隔器基材26:導電層28 第一鍍金層30:第二鍍金層
具體實施例方式下面參照附圖提供根據本發明的實施例的詳細介紹。首先介紹用於燃料電池的電 池單元的結構。圖1示出了用於燃料電池的電池單元10的截面，用於燃料電池的電池單元 10包含膜電極組件(MEA) 18，其集成了電解質膜12、觸媒層14和氣體擴散層16，並構成燃 料電池的電極；網眼模製體20，其為形成氣體通道的氣體通道結構；分隔器22，其將燃料氣 體或氧化劑氣體與相鄰的電池單元(圖中未示出)分隔開。圖1所示用於燃料電池的電池 單元10僅僅為一個實例，電池單元結構不限於此結構。電解質膜12具有將在陽極電極側產生的氫離子傳輸到陰極電極側的功能。化 學上穩定的氟樹脂，例如全氟化碳磺酸離子交換膜(perfluorocarbonsulfonic acid ion exchange membrane)等可用作用於電解質膜12的材料。觸媒層14具有加速以下反應的功能氫在陽極電極側的氧化反應，氧在陰極電極 側的還原反應。觸媒層14包含觸媒和觸媒支撐物。為了使得可用於反應的電極表面積最 大化，觸媒通常採用粘附到觸媒支撐物的粒子的形式。對於氫的氧化反應和氧的還原反應， 具有小的活化過電壓的例如鉬等的鉬族元素可用作觸媒。碳材料——例如炭黑等——可用 作觸媒支撐物。氣體擴散層16具有通過觸媒層14擴散例如氫氣等的燃料氣體和例如空氣等的氧 化劑氣體的功能，並具有傳輸電子的功能。表現出導電性的材料——例如碳纖維織物或炭 紙等——可用於氣體擴散層16。網眼模製體20被層疊到膜電極組件18的兩個表面，並用作形成氣體通道的氣體 通道結構。網眼模製體20被層疊，以便接觸分隔器22和膜電極組件18的氣體擴散層16， 並被電氣連接到膜電極組件18和分隔器22。網眼模製體20具有網狀(mesh)結構，其包含 大量開口，因此，較大量的燃料氣體或類似物可接觸膜電極組件18並經歷化學反應，意味 著燃料電池的電池單元10的發電效率可得到提高。對於網眼模製體20，可使用JIS G 3351中規定的網眼金屬，或JIS A5505中規定 的金屬板網或金屬多孔材料。另外，網眼模製體20優選為由鈦、鈦合金或不鏽鋼等模製而 成。此優選的原因在於，這些金屬材料具有高的機械強度，並在金屬表面上包含鈍化膜等 非活性覆蓋物，因此表現出良好的耐腐蝕性，鈍化膜包含穩定的氧化物(例如TiO、Ti203、 TiO2, CrO2, CrO或Cr2O3)。對於不鏽鋼，可使用奧氏體不鏽鋼或鐵氧體不鏽鋼等。分隔器22被層疊到網眼模製體20，並具有對相鄰電池單元(附圖中未示出)中 的燃料氣體和氧化劑氣體進行分隔的功能。另外，分隔器22還具有電氣連接相鄰電池單元 (附圖中未示出)的功能。分隔器22包含分隔器基材24以及在分隔器基材24上形成的導 電層26。分隔器基材24優選為由鈦、鈦合金或不鏽鋼等模製而成。如上面所介紹的，此優 選的理由在於，鈦材料和不鏽鋼具有高的機械強度，並包含在金屬表面上形成的非活性覆蓋物，例如包含穩定的氧化物的鈍化膜，因此表現出良好的耐腐蝕性。導電層26具有減小網眼模製體20和分隔器基材24之間的接觸電阻的功能。導 電層26使用金(Au)作為導體形成。金(Au)具有良好的耐腐蝕性，並具有高的導電性。導電層26包含第一鍍金層28和第二鍍金層30。如下面所介紹的，第一鍍金層28 在分隔器基材24的表面上使用金觸擊電鍍法形成，而第二鍍金層30在第一鍍金層28之上 使用厚鍍金法或類似方法形成。使用金觸擊電鍍形成第一鍍金層28使得能夠形成更為致 密的覆蓋膜。另外，使用金觸擊電鍍形成該層還使得分隔器基材24和第一鍍金層28之間 的粘合性能夠得到改進。接下來介紹製造燃料電池分隔器22的方法。圖2為一流程圖，其示出了製造分隔器的方法。製造分隔器22的方法包含分隔器 基材成形步驟(SlO)、清潔步驟(S12)、中和步驟(S14)、酸洗步驟(S16)、第一鍍金層形成步 驟(S18)、第二鍍金層形成步驟(S20)。僅僅具有在分隔器基材24上形成的第一鍍金層28 的燃料電池分隔器也可通過省略圖2的流程圖所示的第二鍍金層形成步驟(S20)並循序執 行分隔器基材成形步驟(SlO)、清潔步驟(S12)、中和步驟(S14)、酸洗步驟(S16)、第一鍍金 層形成步驟(S18)來製造。分隔器基材成形步驟(SlO)為由金屬材料對分隔器基材24進行成形的步驟。如 上面所提到的，鈦或不鏽鋼或類似物可用作該金屬材料。通過對鈦或不鏽鋼進行軋制或壓 制加工或類似的加工，分隔器基材24被成形為例如片狀或類似的形狀。清潔步驟(S12)為對分隔器基材24進行清潔的步驟。例如，分隔器基材24可通 過鹼浸漬去油等來清潔。氫氧化鈉或類似物的鹼性溶液或類似物可用於鹼浸漬去油。通過 用鹼浸漬去油等來對分隔器基材24進行清潔，粘附到分隔器基材24表面的油成分或類似 物可被去除。中和步驟(S14)為在清潔之後進行中和並於是移除遺留在分隔器基材24上的殘 存鹼性溶液的步驟。中和處理可通過例如將清潔後的分隔器基材24在中和溶液中浸漬來 進行。硫酸溶液、鹽酸溶液或硝酸溶液或類似物可用作中和溶液。在從中和溶液之中移出 之後，分隔器基材24可用去離子水或類似物清洗。酸洗步驟(S16)為對已經經過中和處理以及類似處理的分隔器基材24進行酸洗、 由此移除在分隔器基材24表面上形成的氧化物等的步驟。酸洗處理可通過將分隔器基材 24浸漬到硝酸-氫氟酸溶液或氫氟酸溶液或類似物之中來進行。在從硝酸_氫氟酸溶液或 類似物中移出之後，用去離子水或類似物清洗分隔器基材24。第一鍍金層形成步驟(S18)為在經過酸洗處理及類似處理的分隔器基材24上形 成第一鍍金層28的步驟。第一鍍金層28使用金觸擊電鍍法來形成。使用金觸擊電鍍法的 理由在於使得第一鍍金層28更為緻密地形成。傳統進行的金電解電鍍方法等可用於金觸 擊電鍍方法。包含金鉀氰化物或金鈉亞硫酸鹽的電鍍槽可用作金觸擊電鍍槽。另外，鹼性 槽或酸性槽等可用作金觸擊電鍍槽。在金觸擊電鍍法中，金屬離子濃度被設置為低於典型 厚鍍金法中使用的金屬離子濃度，且電鍍在相對較高的電流密度下進行。在這種情況下，電 流密度可被設置為例如在從大約0. 2到大約2A/dm2的範圍內。圖3A-3C為原理圖，其示出了在分隔器基材24上以預定厚度水平形成第一鍍金層 28，其中，圖3A為一原理圖，其示出了以大約3nm的厚度形成第一鍍金層28，圖3B為一原理圖，其示出了以大約IOOnm的厚度形成第一鍍金層28，圖3C為一原理圖，其示出了以超過大 約200nm的厚度形成第一鍍金層28。第一鍍金層28典型地以不小於大約IOnm且不大於大約200nm的厚度形成。使得 第一鍍金層28的厚度不小於大約IOnm的原因在於，如果第一鍍金層以小於大約IOnm的厚 度使用金觸擊電鍍形成，則鍍金層傾向於具有增大數量的不規則和缺陷，鍍金層不能以致 密的方式形成。使得第一鍍金層28的厚度不大於大約200nm的原因在於，如果第一鍍金層 28以大於大約200nm的厚度使用金觸擊電鍍形成，則所沉積的金粒子可能變得較粗糙，鍍 金層的緻密性可能劣化。第一鍍金層28優選為以不小於大約70nm且不大於大約120nm的 厚度形成，甚至更為優選的是以不小於大約70nm且不大於大約IOOnm的厚度形成。這是因 為使用不小於大約70nm且不大於大約IOOnm的厚度形成第一鍍金層28可得到分隔器22 的耐腐蝕性的進一步的改進。第二鍍金層形成步驟(S20)為在已經形成第一鍍金層28的分隔器基材24上形成 第二鍍金層30的步驟。第二鍍金層30可以使用例如厚鍍金法等來形成。傳統進行的電解 電鍍方法或類似方法可用於厚鍍金法。包含金鉀氰化物或金鈉亞硫酸鹽或類似物的電鍍槽 可被用作鍍金槽。另外，鹼性槽、中性槽或酸性槽或類似物可用於鍍金槽。例如以從大約 IOOnm到大約20 μ m範圍內的厚度，第二鍍金層30在第一鍍金層28上形成。根據上面介紹的配置，通過使用金觸擊電鍍法在分隔器基材24上形成第一鍍金 層，第一鍍金層可更為緻密地形成，使得第一鍍金層的耐腐蝕性得到提高，結果，燃料電池 分隔器的耐腐蝕性也可得到改善。另外，通過在緻密的第一鍍金層上形成第二鍍金層，包含 第一鍍金層與第二鍍金層的導電層的耐腐蝕性可進一步得到增強，意味著燃料電池分隔器 的耐腐蝕性可進一步得到改進。實例下面基於實例和比較性實例提供對本發明的細節的更為詳細的介紹，但本發明不 受下面給出的實例的限制。變化第一電鍍層28的金觸擊層的厚度，評估耐腐蝕性。耐腐蝕性評估通過在作 為分隔器基材24的鈦片上僅僅形成金觸擊電鍍層來進行。鈦片首先進行鹼法除油清洗， 接著，使用硫酸進行中性處理，並用硝酸-氫氟酸溶液進行酸清洗處理。隨後，酸洗後的鈦 片進行金觸擊電鍍。對於金觸擊電鍍，使用鹼性無氰鍍金槽。於是，在電流密度設置為IA/ dm2的情況下，在鍍金時間被調節為形成從3nm到200nm(3nm，5nm，IOnm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, IOOnm, 120nm, 140nm, 160nm, 180nm 或 200nm)厚度金觸擊電鍍層的 情況下，形成金觸擊電鍍層。根據對於JIS Z2294中規定的金屬材料的電化學高溫腐蝕測試方法進行腐蝕測 試。圖4示出了進行電化學高溫腐蝕測試中使用的測試設備。測試在對大氣開放的系統中 進行。測試中使用的溶液為基於硫酸的溶液。測試溶液的溫度設置到50°C。腐蝕測試在 50小時上進行，同時，施加固定的電位。通過基於外觀觀察和腐蝕發生電流來確定腐蝕發生 時間，進行耐腐蝕性的評估。圖5示出了腐蝕評估測試的結果。如圖5所示，金觸擊電鍍層的厚度沿著橫軸繪 制，腐蝕發生時間沿著縱軸繪製，對於具有變化的厚度的各個金觸擊電鍍層，腐蝕發生時間 的數據被示為黑色菱形(diamond)。當金觸擊電鍍層的厚度小於IOnm時，腐蝕發生時間短於500小時，不能獲得令人滿意的耐腐蝕性。隨著金觸擊電鍍層的厚度從IOnm增大到70nm， 腐蝕發生時間逐漸延長，隨著金觸擊電鍍層的厚度從70nm增大到lOOnm，腐蝕發生時間迅 速延長，於是，隨著金觸擊鍍金層的厚度從IOOnm增大到200nm，腐蝕發生時間逐漸縮短。通 過這種方式，當金觸擊電鍍層的厚度在IOnm到200nm範圍內時，腐蝕發生時間長於500小 時，意味著可以獲得良好的耐腐蝕性。接下來，為了評估分隔器的耐腐蝕性如何依賴於金觸擊電鍍層的存在或不存在而 變化，製備兩種類型的分隔器測試件，並接著對之進行腐蝕評估測試。首先介紹根據實例1 製造分隔器測試件的方法。在實例1的分隔器測試件的製造方法中，由鈦模製而成的鈦片 首先進行鹼法去油清洗，接著使用硫酸進行中和處理以及使用硝酸-氫氟酸溶液進行酸洗 處理。隨後，使用鹼性無氰鍍金槽，對酸洗後的鈦片進行金觸擊電鍍。金觸擊電鍍層的厚度 被設置為lOOnm。於是，使用鹼性無氰鍍金槽，在金觸擊電鍍層上進行厚鍍金。此鍍金層的 厚度設置為20 μ m。下面介紹根據比較性實例1製造分隔器測試件的方法。在比較性實例1的分隔器 測試件的製造方法中，由鈦模製而成的鈦片首先進行鹼法去油清洗，接著以對與實例1中 的分隔器測試件介紹的相同的方式進行中和處理以及酸洗處理。隨後，在酸洗後的鈦片上 直接形成厚度為20 μ m的厚鍍金，而不首先形成金觸擊電鍍層。厚鍍金使用以對於實例1 介紹的相同的方法進行。對於實例1以及比較性實例1的分隔器測試件進行耐腐蝕評估測試。耐腐蝕評估 測試根據上面提到的JIS Z2294進行。圖6示出了耐腐蝕評估測試的結果。如圖6所示， 發電持續時間沿著橫軸繪製，腐蝕發生電流沿著縱軸繪製，對於實例1的比較器測試件的 數據被示為黑色方塊，對於比較性實例1的分隔器測試件的數據被示為黑色菱形。採用比 較性實例1的分隔器測試件，在測試開始後500小時，腐蝕發生電流值開始增大，意味著腐 蝕正在進行。相反，採用實例1的分隔器測試件，即使是在測試開始後2000小時，也幾乎觀 察不到腐蝕發生電流的增大。接著，使用金相顯微鏡對耐腐蝕性測試開始後已經過去2000小時的分隔器測試 件進行截面檢查。圖7示出了比較性實例1的分隔器測試件的截面觀察結果。另外，圖8 示出了實例1的分隔器測試件的截面觀察結果。在比較性實例1的分隔器測試件中，在表 面上觀察到侵蝕的部分。相反，在實例1的分隔器測試件中，在表面上觀察不到侵蝕部分。 由這些結果顯然可見，通過在鈦片上提供金觸擊電鍍層，耐腐蝕性可得到改進。
權利要求
一種製造對燃料電池的相鄰的電池單元進行分隔的燃料電池分隔器的方法，該方法包括對包含金屬材料的分隔器基材進行金觸擊電鍍，由此形成具有大約10nm到大約200nm的厚度的第一鍍金層。
2.根據權利要求1的製造燃料電池分隔器的方法，其還包含在通過金觸擊電鍍形成的第一鍍金層之上進行附加的鍍金，由此形成第二鍍金層。
3.根據權利要求1的製造燃料電池分隔器的方法，其中第一鍍金層以不小於大約70nm且不大於大約120nm的厚度形成。
4.根據權利要求1的製造燃料電池分隔器的方法，其中第一鍍金層以不小於大約70nm且不大於大約lOOnm的厚度形成。
5.根據權利要求1的製造燃料電池分隔器的方法，其中 分隔器基材由鈦或不鏽鋼模製而成。
6.一種燃料電池分隔器，其使用根據權利要求1的製造燃料電池分隔器的方法製造而成。
7.一種燃料電池，其包含使用根據權利要求1的製造燃料電池分隔器的方法製造而成 的燃料電池分隔器。
全文摘要
一種製造耐腐蝕性能得到提高的燃料電池分隔器的方法。一種製造將燃料電池的相鄰電池單元10分隔開的燃料電池分隔器22的方法，該方法包含對由金屬材料構成的分隔器基材24進行金觸擊電鍍，由此形成具有10到200nm厚度的第一鍍金層。優選為，在通過金觸擊電鍍形成的第一鍍金層之上進行附加的鍍金，由此形成第二鍍金層。
文檔編號H01M8/02GK101889363SQ200880119358
公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月4日 優先權日2007年12月7日
發明者出分伸二, 前田蔵人, 吉田慎, 水野勝宏 申請人:豐田自動車株式會社;愛信高丘株式會社;日本化學電子株式會社