基於支持向量機的泡沫石墨烯傳感器樣本檢測方法和系統與流程
2023-10-24 22:39:02
本發明涉及一種基於支持向量機的泡沫石墨烯傳感器樣本檢測方法和系統，具體用於對有機溶劑分析鑑別，屬於分析化學領域。
背景技術：
石墨烯是一種新興的功能材料，由於其在光學、電學以及易於與各種有機分子結合的特性，而在化學傳感器設計領域受到關注。有機分子吸附在石墨烯表面可以調節其電荷傳輸或電荷的溝道摻雜，引起載流子濃度和載流子遷移率的變化，從而引起電導率的變化。特別是，泡沫石墨烯由於其空間三維結構，可大大提高與目標分子的接觸面積而具有極高的檢測靈敏度。基於此，泡沫石墨烯已在電化學傳感器領域得到廣泛應用。
然而，在泡沫石墨烯傳感器中，為使傳感器對目標物檢測具有特異性，往往需要對傳感器進行修飾，包括生物修飾及化學修飾。這不僅使傳感器的製備複雜化，而且檢測結果對生化試劑具有依賴性。
技術實現要素：
本發明為了解決上述問題，提出了一種基於支持向量機的泡沫石墨烯傳感器樣本檢測方法和系統，通過支持向量機算法，無需對傳感器進行修飾，即可實現對有機溶劑的檢測。
為了實現上述目的，本發明採用如下方案：
一種基於支持向量機的泡沫石墨烯傳感器樣本檢測方法，其特徵在於，包括以下步驟：
1)在向泡沫石墨烯傳感器滴加已知樣本前後，實時採集泡沫石墨烯傳感器兩電極之間的電阻，輸出電阻隨時間變化的曲線；
2)根據步驟1)的結果，提取已知樣本的電化學特徵，組成特徵向量；
3)多次重複步驟1)至步驟2)，得到同一已知樣本的所有特徵向量，根據所有特徵向量採用支持向量機算法訓練樣本；
4)採用多種已知樣本，重複步驟1)至步驟3)，得到各種已知樣本的訓練結果；
5)在向新的泡沫石墨烯傳感器滴加未知樣本前後，實時採集泡沫石墨烯傳感器兩電極之間的電阻，輸出電阻隨時間變化的曲線；
6)根據步驟5)的結果提取未知樣本的電化學特徵，並組成特徵向量，所述電化學特徵的種類與步驟3)中已知樣本的電化學特徵種類相同；根據步驟4)中各種已知樣本的訓練結果，採用支持向量機算法進行樣本檢測。
進一步的，在所述步驟2)中，對所述特徵向量進行歸一化處理，對歸一化後的特徵向量進行樣本訓練；在步驟6)中，對所述特徵向量進行歸一化處理，對歸一化後的特徵向量進行樣本檢測。
所述電化學特徵至少包括最大電阻值、達到最大電阻值的時間、達到最大電阻值的反應時間和從開始反應到達到最大電阻值的電阻均值中的一種。
一種基於支持向量機的泡沫石墨烯傳感器樣本檢測系統，包括：
泡沫石墨烯傳感器：包括基底和泡沫石墨烯，基底兩側具有電極；泡沫石墨烯固定於電極上，用於表徵樣本的電化學特徵；
橋式平衡電路：在一臂上串聯所述泡沫石墨烯傳感器，在另一臂上串聯參考電阻；用於測量泡沫石墨烯傳感器兩電極間的電壓；
儀表放大器：連接在所述橋式平衡電路的兩臂中點，具有放大增益，用於放大泡沫石墨烯傳感器兩電極間的電壓和參考電阻兩端電壓之差；
微處理器，與儀表放大器的輸出連接，將所述電壓之差轉化為數位訊號，發送給計算機；
計算機：根據所述電壓之差，計算得到泡沫石墨烯傳感器兩電極間的電阻值，採用支持向量機算法檢測樣本。
計算機根據所述電壓之差，結合橋式平衡電路的參數和儀表放大器的放大增益，計算得到泡沫石墨烯傳感器兩電極間的電阻值。
所述基底採用玻璃材料，電極採用氧化銀錫材料。
所述泡沫石墨烯的製作方法為：採用泡沫鎳作為基底，通過氣相沉積法生長石墨烯，使用FeCl3溶液將鎳腐蝕，保留泡沫石墨烯。
使用導電銀漿將泡沫石墨烯固定於玻璃基底，並與電極粘接。
所述橋式平衡電路設有恆壓源，泡沫石墨烯傳感器與第一電阻串聯，參考電阻與第二電阻串聯；恆壓源電壓為可選擇1-5V，第一電阻與第二電阻為1K-100K歐姆，用於限制通過泡沫石墨烯傳感器的電流，參考電阻為精密可調電阻，所選參考電阻阻值與泡沫石墨烯傳感器兩電極間阻值處於相同數量級，用於提高檢測泡沫石墨烯傳感器兩電極間電阻變化的靈敏度。
所述儀表放大器的放大增益可調；微處理器採集電壓的範圍為0-5V，模數轉換精度最低為12位，採樣速度至少為1Kbit/s。
本發明的有益效果：
(1)採用支持向量機算法實現對未知有機溶劑的檢測，無需傳統傳感器的化學修飾；在環境檢測，成分分析檢測中有廣泛的推廣意義。
(2)本發明簡化了傳統傳感器的製備；
(3)本發明具有較高的檢測準確性；
(4)採用本發明的檢測系統，得到的檢測結果不依賴生化試劑。
(5)本發明的檢測系統採用泡沫石墨烯傳感器，提高了檢測系統的靈敏度。
附圖說明
圖1為本發明的檢測方法原理圖；
圖2為本發明檢測系統示意圖；
圖3為支持向量機檢測原理圖；
圖4為支持向量機原理圖；
圖5為本發明已知樣本的測量結果；
圖6為本發明採用支持向量機算法的檢測結果。
具體實施方式：
下面結合附圖與實施例對本發明作進一步說明。
首先提出了一種基於支持向量機的泡沫石墨烯傳感器樣本檢測方法，包括以下步驟：
1)在向泡沫石墨烯傳感器滴加已知樣本前後，實時採集泡沫石墨烯傳感器兩電極之間的電阻，輸出電阻隨時間變化的曲線；
2)根據步驟1)的結果，提取已知樣本的電化學特徵，組成特徵向量；
3)多次重複步驟1)至步驟2)，得到同一已知樣本的所有特徵向量，根據所有特徵向量採用支持向量機算法訓練樣本；
4)採用多種已知樣本，重複步驟1)至步驟3)，得到各種已知樣本的訓練結果；
5)在向新的泡沫石墨烯傳感器滴加未知樣本前後，實時採集泡沫石墨烯傳感器兩電極之間的電阻，輸出電阻隨時間變化的曲線；
6)根據步驟5)的結果提取未知樣本的電化學特徵，並組成特徵向量，所述電化學特徵的種類與步驟3)中已知樣本的電化學特徵種類相同；根據步驟4)中各種已知樣本的訓練結果，採用支持向量機算法進行樣本檢測。
進一步的，在所述步驟2)中，對所述特徵向量進行歸一化處理，對歸一化後的特徵向量進行樣本訓練；在步驟6)中，對所述特徵向量進行歸一化處理，對歸一化後的特徵向量進行樣本檢測。
所述電化學特徵至少包括最大電阻值、達到最大電阻值的時間、達到最大電阻值的反應時間和從開始反應到達到最大電阻值的電阻均值中的一種。
下面搭建具體的基於支持向量機的泡沫石墨烯傳感器檢測系統：
首先製作泡沫石墨烯，如圖1所示。
A：玻璃基底的尺寸為30*20mm，ITO電極尺寸為30*5mm，厚度為185nm。
B：基於泡沫鎳基底，通過氣相沉積法生長石墨烯，使用FeCl3溶液腐蝕鎳骨架，保留泡沫石墨烯。
C：剪取泡沫石墨烯尺寸10mm*5mm，使用導電銀漿將剪取的泡沫石墨烯固定於玻璃基底，基底的兩側生長氧化銀錫(ITO)作為電極，泡沫石墨烯兩端分別與玻璃基底兩側的ITO電極粘接，室溫下固定24小時即可使用。
然後對泡沫石墨烯傳感器進行時域測量，如圖2所示。
A：採用橋式平衡電路對泡沫石墨烯傳感器進行測量，由於石墨烯傳感器電阻變化而造成的石墨烯兩端電壓的變化。其中，恆壓源電壓為2.5V，電阻R1＝R2＝2K歐姆，參考電阻為精密可調電阻，最大阻值為100歐姆。
B：採用儀表放大器測量泡沫石墨烯傳感器兩端的電壓和參考電阻的電壓之間的差值，儀表放大器的放大增益可調。電壓差值經模數轉換後由微處理器採集，微處理器採集電壓的範圍為0-3.3V。模數轉換精度最低為12位，採樣速度至少為1Kbit/s。
C：通過USB或串口將採集的電壓數值上傳至計算機，並由公式計算泡沫石墨烯傳感器兩端的電阻：
其中，Vconst為恆壓源電壓為2.5V，Rg為石墨烯傳感器的電阻值，R1＝R2＝2K歐姆，參考電阻為可調電阻，阻值為100歐姆。G為儀表放大器增益，Vout為採集的儀表放大器泡沫石墨烯傳感器端的電壓和參考端電阻的電壓之間的差值信號。
接著採用支持向量機算法對樣品進行檢測，如圖3所示，包括樣本訓練和樣品測量兩部分，,支持向量機的體系結構如圖4所示，其中K為核函數，x(i)為支持向量，x為空間抽取向量，X為輸入向量，Y為輸出結果，b為偏置值。
所謂支持向量是指訓練樣本點，這裡的「機(machine，機器)」實際上是一個算法。在機器學習領域，常把一些算法看做是一個機器。支持向量機是90年代中期發展起來的基於統計學習理論的一種機器學習方法，通過尋求結構化風險最小來提高學習機泛化能力，實現經驗風險和置信範圍的最小化，從而達到在統計樣本量較少的情況下，亦能獲得良好統計規律的目的。通俗來講，它是一種二類分類模型，其基本模型定義為特徵空間上的間隔最大的線性分類器，即支持向量機的學習策略便是間隔最大化，最終可轉化為一個凸二次規劃問題的求解，在本發明中，採用支持向量機算法對測量結果的特徵向量進行訓練和檢測。
A：分別對已知樣本(甲苯，乙苯，甲醇，乙醚，丙酮，三氯甲苯)進行測量，獲得石墨烯傳感器兩端電阻變化結果，將未滴加樣本時的初始值設置為0，初始值置零後的時域數據如圖5所示。
B：對每一樣本測量結果提取以下四種特徵作為特徵向量：(a)達到電阻最大值得時間(b)石墨烯的最大電阻值(c)石墨烯電阻最大變化的反應速率(d)從開始反應到達到最大值的的電阻均值。多次測量同一樣品，並將特徵向量輸入支持向量機，從而實現支持向量機對樣本的訓練，並對訓練結果進行歸一化處理。
C：對未知樣品，首先測量獲得其電阻隨時間變化的數據，並按樣本訓練方法進行歸一化處理。
D：提取未知樣品的(a)達到電阻最大值得時間(b)石墨烯的最大電阻值(c)石墨烯電阻最大變化的反應速率(d)從開始反應到達到最大值的電阻均值作為特徵向量輸入支持向量機進行運算，獲得鑑別結果。
經多次檢測，具體的鑑別結果如圖5所示，其中丙酮的檢測結果準確率達99％以上，三氯甲烷和乙醚的檢測結果準確率均為百分之百。
上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但並非對本發明保護範圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護範圍以內。