酞菁化合物、包含所述化合物的油墨組合物及其印刷方法
2023-10-25 06:51:42 2
專利名稱：酞菁化合物、包含所述化合物的油墨組合物及其印刷方法
技術領域：
本發明涉及噴墨印刷的方法、適用於該方法的組合物和油墨、用於製備這些組合物和油墨的新化合物、印刷基材和噴墨印表機墨盒。
噴墨印刷是一種非擊打式印刷技術，墨滴通過細噴嘴噴到基材上，而噴嘴不接觸基材。
噴墨印刷對所使用的染料和油墨的性能要求極高。例如，它們應該提供清晰、無羽化的圖像，有優良的抗水性、抗光性、抗臭氧性和光密度。油墨應用到基材上時通常要求能快速乾燥以防止墨跡汙染，但油墨又不能在噴墨噴嘴的尖端上形成硬殼，因為這樣會阻礙印表機工作。油墨貯藏一段時間性質也應該穩定，不會分解或形成可阻塞印表機細噴嘴的沉澱物。
已知含有單銅酞菁基團的染料以及它們在噴墨印刷中的用途。例如，在商業噴墨印刷油墨中，使用C.I.直接藍199和C.I.直接藍86為著色劑。也有用更新的如US 6,149,722中描述的那些酞菁染料。然而，噴墨印刷的油墨仍需要供給高性能的著色劑。
圖像真實感質量印刷有一個具體問題是其持久性，即著色劑用於產生照片印刷以維持照片的顏色特性許多年的能力。使印刷的持久性不好的主要因素是大氣的汙染物，如臭氧使印刷的著色劑猝滅。
現在，我們已發現一些青色著色劑用在噴墨印刷方法時產生的印刷品有提高的持久性且特別提高的抗臭氧性。
因此，在本發明中提供了一種用於基材上成像的方法，所述方法包括通過噴墨印表機施用包含以下的組合物至基材上(a)式(1)化合物及其鹽
式(1)其中M為銅或鎳；Pc表示式(2)的酞菁核； 式(2)R1、R2和R3獨立為氫或任選取代的C1-4烷基；R4為任選取代的C1-4-羥烷基；x大於0且小於1.8；y和z兩者都大於0；且(x+y+z)的和為2.4-4.5；和(b)液體介質。
優選噴墨印表機以小滴形式將組合物施用到基材上，這些液滴通過小口噴到基材上。優選的噴墨印表機是壓電噴墨印表機和熱式噴墨印表機。在熱式噴墨印表機中，在基材和小口間相對運動時，通過該小口附近的電阻器將程序熱脈衝應用到儲器中的油墨，從而使油墨以小滴形式從小口直接噴到基材上。在壓電噴墨印表機中，小晶體振動(oscillation)促使油墨從小口噴出。或者油墨可通過連接可移動槳或活塞的電機驅動器噴出，如國際專利申請WO 00/48938和國際專利申請WO 00/55089中所述。
基材優選為紙、塑膠、紡織品、金屬或玻璃，更優選為紙、高射投影儀幻燈片或紡織材料，尤其為紙。
首選的紙為平坦、處理或塗覆過的紙，可為酸性、鹼性或中性。
特別優選照相品質的紙。
式(1)化合物R1、R2和R3優選獨立為氫或甲基，更優選式(1)化合物R1、R2和R3都為氫。
式(1)化合物R4可包含1個以上的羥基，儘管優選R4包含一個羥基。
優選式(1)化合物R4為未取代的C1-4-羥烷基，更優選為C2-羥烷基。
優選R1、R2、R3和R4上的任選取代基獨立選自任選取代的烷氧基(優選C1-4-烷氧基)、任選取代的芳基(優選苯基)、任選取代的芳氧基(優選苯氧基)、任選取代的雜環、聚環氧烷(優選聚環氧乙烷或聚環氧丙烷)、羧基、磷酸基、磺基、硝基、氰基、滷基、脲基、-SO2F、羥基、酯、-NR5R6，-COR5，-CONR5R6，-NHCOR5、羧酸酯、碸和-SO2NR5R6，其中R5和R6各自獨立為氫或任選取代的烷基(尤其C1-4-烷基)。任何R1、R2、R3和R4所述取代基的任選取代基可選自所列的相同取代基。
特別優選式(1)化合物中R1、R2、R3都為氫，R4為C1-4-羥烷基、尤其為-CH2CH2OH。
優選式(1)化合物中x大於0且小於1.5，更優選x大於0且小於1.2，特別優選x大於0.05且小於1.0，更特別優選x大於0.05且小於0.8，最優選x大於0.05且小於0.5。
優選式(1)化合物中y+z和為2.4-4.2，更優選為2.7-4.1。
優選式(1)化合物中(x+y+z)和為3.5-4.5，更優選(x+y+z)和為3.8-4.2，最優選(x+y+z)和為4.0。
式(1)化合物x、y和z的值都表示統計平均數。
x、y和z表示的取代基可在酞菁環系統的任何可取代位置。
在一個優選的實施方案中，條件是式(1)化合物不為下式化合物
式(1)化合物中酸性基團或鹼性基團、尤其是酸性基團，優選為鹽的形式。因此，本文所示的分子式包括游離酸形式的化合物和鹽形式的化合物。
優選的鹽為鹼金屬鹽，尤其是鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽、銨鹽和取代的銨鹽(包括季銨鹽如(CH3)4N+)及其混和物。特別優選為鈉鹽、鋰鹽、氨鹽和揮發胺鹽，更特別為鈉鹽。這些化合物可用已知技術轉化成鹽。
式(1)化合物可以本說明書所示那些形式以外的互變異構形式存在。這些互變異構體包括在本發明的範圍內。
式(1)化合物可通過帶磺醯氯基團和磺酸基團的銅酞菁或鎳酞菁與式HNR1R2和HNR3R4化合物縮合製備，其中R1、R2、R3和R4如上文所定義。式HNR1R2和HNR3R4的許多化合物可購買得到，例如氨和膽胺，其他化合物可由普通技術人員容易製備。優選縮合在pH大於7的水中進行。縮合一般在30-70℃進行，縮合通常在小於24小時的時間內完成。式HNR1R2和HNR3R4的化合物可以混合物使用或依次與所述酞菁化合物縮合。
帶磺醯氯基團和任選磺酸基團的銅酞菁和鎳酞菁可由氯磺化銅(chlorosulphonating copper)或鎳酞菁製備，例如，使用氯磺酸和任選氯化劑(如POCl3、PCl5或亞硫醯氯)。
優選的組合物包含(a)0.01-30份式(1)化合物；和(b)70-99.99份的液體介質。
組分(a)的份數優選為0.1-20，更優選為0.5-15，特別優選為1-5。組分(b)的份數優選為99.9-8，更優選為99.5-85，特別優選為99-95。
優選組分(a)完全溶於組分(b)中。20℃時優選組分(a)在組分(b)中的溶解度為至少10％。這就可以製備可用於製備更稀油墨的液體染料濃縮液，並減少在貯藏時因液體介質蒸發產生染料沉澱的機會。
優選的液體介質包括水、水與有機溶劑的混合物和無水有機溶劑。
當介質包含水與有機溶劑的混合物時，水與有機溶劑的重量比優選為99∶1-1∶99，更優選為99∶1-50∶50，特別優選為95∶5-80∶20。
優選，在水與有機溶劑的混合物中的有機溶劑為水互溶有機溶劑或這類溶劑的混合物。優選的水互溶有機溶劑包括C1-6烷醇，優選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、環戊醇和環己醇；線形醯胺，優選二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；酮和酮-醇，優選丙酮、甲醚酮、環己酮和雙丙酮醇；水互溶醚，優選四氫呋喃和二噁烷；二醇，優選具有2-12個碳原子的二醇，例如1，5-戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及低聚-和多聚-亞烷基二醇，優選二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，優選丙三醇和1，2，6-己三醇；二醇的單-C1-4烷基醚，優選具有2-12個碳原子的二醇單-C1-4烷基醚，特別為2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇單烯丙基醚；環醯胺，優選2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內醯胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；環酯，優選己內酯；亞碸，優選二甲亞碸和環丁碸。液體介質優選包含水和2種或更多種、特別為2-8種的水互溶有機溶劑。
特別優選的水互溶有機溶劑為環醯胺，特別是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特別是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的單-C1-4-烷基和C1-4烷基醚，更優選具有2-12個碳原子的二醇單-C1-4烷基醚，特別是2-甲氧基-2乙氧基-2-乙氧基乙醇。
更合適的液體介質實例包含水與一種或多種US 4,963,189、US4,703,113、US 4,626,284和EP 4,251,50A中描述的有機溶劑的混合物。
當液體介質包含無水有機溶劑(即含水小於1％重量)時，溶劑的沸點優選為30℃-200℃，更優選為40℃-150℃，最優選為50℃-125℃。有機溶劑可為水不互溶、水互溶或這類溶劑的混合物。優選的水互溶有機溶劑為任何前述水互溶有機溶劑及其混合物。優選的水不互溶溶劑包括如脂族烴；酯，優選為乙酸乙酯；氯代烴，優選為CH2Cl2；和醚，優選為二乙醚；及它們的混合物。
當液體介質包含水不互溶有機溶劑時，優選包括極性溶劑，因為這可提高化合物在液體介質中的溶解度。合適的極性溶劑實例包括C1-4-醇。
根據前面的優先選擇，特別優選當液體介質為無水有機溶劑時包含酮(特別是甲乙酮)和/或醇(特別為C1-4-醇，更特別為乙醇或丙醇)。
無水有機溶劑可為單一有機溶劑或兩種或多種有機溶劑的混合物。優選當介質為無水有機溶劑時為2-5種不同有機溶劑的混合物。這使得選擇的介質對油墨的乾燥特性和貯藏穩定性有好的控制能力。
當需要快速乾燥，尤其當印刷到疏水基材和不吸收基材如塑料、金屬和玻璃上時，包含無水有機溶劑的液體介質特別有用。
液體介質也可含有在噴墨印刷油墨中慣用的其他組分，如粘度和表面張力改進劑、緩蝕劑、殺蟲劑、減少結垢添加劑和離子或非離子表面活性劑。
儘管通常不需要加入附加著色劑，但可加入附加著色劑到組合物中以調節色調和性能特徵。這類著色劑的實例有C.I.Direct Yellow 86、132、142和173；C.I.Direct Blue 199和307；C.I.Food Black 2；C.I.DirectBlack 168和195；C.I.Acid Yellow 23；以及由Seiko Epson Corporation、Hewlett Packard Company，Canon Inc. Lexmark International出售的用於噴墨印表機的任何染料。加入這些附加染料能全面提高溶解度以使所得油墨不會阻塞噴嘴。
為了在使用時不讓組合物阻塞噴墨印表機噴嘴，組合物優選用高純度的成分製備和/或組合物製備後純化該組合物。熟知適合的純化技術有如超濾法、反滲透法、離子交換法和這些技術的組合(它們或先或後加入到本發明組合物中)。該純化導致基本上除去所有的無機鹽和其合成產生的副產物。這種純化有助於製備適用於噴墨印表機的低粘度水溶液。
組合物在25℃時的粘度優選小於20cP，更優選小於10cP，最優選小於5cP。這些低粘度的組合物尤其適合通過噴墨印表機施用到基材上。
優選組合物含有的二價和三價金屬離子(不同於結合至組合物中成份的任何二價和三價金屬離子)總共小於500ppm，更優選小於250ppm，特別優選小於100ppm，最優選小於10ppm。游離的二價和三價金屬在貯藏時能形成不溶的絡合物阻塞噴墨印表機噴嘴。
優選組合物通過平均孔徑小於10μm、更優選小於3μm、特別優選小於2μm、最優選小於1μm的濾器過濾。許多噴墨印表機中發現過濾可除去能以別的方式阻塞細噴嘴的粒狀物質。
優選組合物含有小於500ppm、更優選小於250ppm、特別優選小於100ppm、最優選小於10ppm的總滷離子。高水平的滷離子能造成有害結果，如腐蝕噴墨印表機頭部的金屬部分。
本發明第二方面提供一種組合物，所述組合物包含(a)式(1)化合物及其鹽 式(1)
其中M為銅或鎳；Pc表示式(2)的酞菁核； 式(2)R1、R2和R3獨立為氫或任選取代的C1-4烷基；R4為任選取代的C1-4-羥烷基；x大於0且小於1.8；y和z兩者都大於0；且(x+y+z)的和為2.4-4.5；和(b)包含水和有機溶劑或無水有機溶劑的液體介質。
優選的組合物如本發明第一方面所述。
式(1)化合物的優先選擇如本發明第一方面所述和優選。
在水與有機溶劑混合物中的有機溶劑如本發明第一方面優選。
無水有機溶劑如本發明第一方面優選。
特別優選本發明第二方面的組合物為噴墨印刷油墨或液體染料濃縮液。濃縮液用作運送著色劑的方式並因此降低了與染料乾燥和運送過多液體有關的成本。
本發明第三方面提供式(1)化合物及其鹽 式(1)
其中M為銅或鎳；Pc表示式(2)的酞菁核； 式(2)R1、R2和R3獨立為氫或任選取代的C1-4烷基；R4為任選取代的C1-4-羥烷基；x大於0且小於1.8；y和z兩者都大於0；且(x+y+z)的和為2.4-4.5；條件是式(1)化合物不為下式化合物 式(1)化合物如本發明第一方面所優化。
式(1)化合物可按本發明第一方面所述方法製備。
式(1)化合物有吸引人的深青色調並為用於噴墨印刷油墨製備中是重要著色劑。它們收益於溶解性、貯藏穩定性和抗水性、抗光性的良好平衡。尤其它們表現出出色的抗光性和抗臭氧性。而且它們可由廉價的中間體製備，避免了製備一些更複雜酞菁染料的複雜過程和花費。
本發明第四方面提供包含本發明第三方面的式(1)化合物和液體介質的組合物。優選的液體介質包括水、水與有機溶劑的混合物和無水有機溶劑，如本發明第一方面所述。
本發明第五方面提供通過本發明第一方面的方法與本發明第二方面或第四方面的組合物或與本發明第三方面的化合物印刷的紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃，更優選紙、高射投影儀幻燈片或紡織材料，特別是紙，更特別是清晰、塗覆或處理過的紙，最特別是照片質量的紙。
本發明第六方面提供包含室和油墨的噴墨印刷機墨盒，其中油墨在室中，油墨如本發明第二或第四方面的定義。
本發明通過以下實施例進一步舉例說明，除非另外指明，否則實施例中所有份和百分比均按重量計。
實施例1製備以下染料，其中x為0.8，(y+z)為3.2 步驟1製備 將銅酞菁(118.7g摩爾比1)分次加入到攪拌的氯磺酸(310ml摩爾比23)和氧氯化磷(37.8ml摩爾比2)的混合物中，同時保持溫度在50℃-60℃的範圍。逐漸將混合物加熱至140℃，保持該溫度攪拌3小時。然後將反應混合物倒入冰(3Kg)、水(1400ml)和NaCl(160g)的混合物中。形成的沉澱物經減壓過濾收集、用3％鹽水(500ml)洗滌，然後用於步驟2。
步驟2製備標題染料將水(2L)、乙醇胺(24.6g，摩爾比2)和35％氨溶液(20g摩爾比2)在5L燒杯中混合，然後置於冰浴中(pH＝11.5，溫度8℃)。將上面步驟1得到的酞菁磺醯氯膏(摩爾比1)緩慢加入該混合物中，同時保持溫度低於5℃，加入10％ NaOH(V/V)溶液使pH維持在pH＝8。反應混合物室溫放置過夜，然後在40℃加熱4小時。加入50％ NaCl(W/V)溶液，得到的沉澱物經減壓過濾收集，滲析除鹽得到標題染料，其中x為0.8，(y+z)為3.2。
實施例2-9除POCl3、乙醇胺和氨的摩爾比如表1所示外，重複進行實施例1方法。
實施例10-16步驟1除用於各實施例的POCl3摩爾比如表1所示外，重複進行實施例1、步驟1方法。
步驟2將水(1L)和乙醇胺(12g，摩爾比1)混合，然後置於冰浴中。將按步驟1所述方法製備的酞菁磺醯氯膏(摩爾比1)緩慢加入該混合物中，同時保持溫度在5℃以下，加入10％氨(V/V)溶液維持pH在8。反應混合物室溫放置過夜，然後在40℃加熱4小時。加入NaCl(20％ W/V)溶液，得到的沉澱物經減壓過濾收集，滲析除鹽得到如下表1實施例10-16所述的酞菁染料。
表1
AR-表示步驟(b)需要調節pH至8.0。
比較實施例酞菁染料
按US 6,149,722中實施例1所述方法製備，該製備方法通過引用而結合至本文中。
實施例17-33製備油墨1-16將實施例1-16化合物(3.5g)溶於100ml由2-吡咯烷酮/硫二甘醇/SufynolTM465按重量比5∶5∶1組成的液體介質中。在下表2中，油墨1含實施例1化合物，油墨2含實施例2化合物，等等。
製備比較油墨將比較實施例化合物(3.5g)溶於100ml由2-吡咯烷酮/硫二甘醇/SufynolTM465按重量比5∶5∶1組成的液體介質中。
實施例34抗臭氧性用Canon 5800TMIJ印刷機將實施例1-16油墨和比較油墨印刷於各種紙上。然後用Hampden Test Equipment的臭氧測試室評價印刷後基材對臭氧的穩定性。在1ppm臭氧存在下，在40℃、相對溼度為50％條件下，該試驗進行24小時。通過用Gretag MacBeth Spectrolino比較印刷後的油墨暴露於臭氧前、後光密度的差別評價其抗臭氧性。因此，％OD損失越低，抗臭氧性越強。結果如下表2所示，這些結果清楚表明基於本發明化合物的油墨顯示了良好的抗臭氧性。
表2
附加的油墨表A和B所述的油墨可用實施例1-16製得的化合物製備。前第二列引用的數字指有關成分的份數，且所有份數均以重量計。油墨可通過熱式或壓電噴墨印刷施用於紙上。
以下縮寫用於表A和B中PG＝丙二醇DEG＝二甘醇NMP＝N-甲基吡咯烷酮DMK＝丙酮IPA＝異丙醇MEOH＝甲醇2P＝2-比咯烷酮MIBK＝甲基異丁基酮
P12＝1，2-丙二醇BDL＝2，3-丁二醇CET＝十六烷基溴化銨PHO＝Na2HPO4和TBT＝叔丁醇TDG＝硫二甘醇表A
表B
權利要求
1.一種在基材上成像的方法，所述方法包括將包含以下組分的組合物經噴墨印刷機施用於基材上(a)式(1)化合物及其鹽 式(1)其中M為銅或鎳；Pc表示式(2)的酞菁核； 式(2)R1、R2和R3獨立為氫或任選取代的C1-4烷基；R4為任選取代的C1-4-羥烷基；x大於0且小於1.8；y和z兩者都大於0；且x+y+z的和為2.4-4.5；和(b)液體介質。
2.權利要求1的方法，其中式(1)化合物中R1、R2和R3都為氫。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中式(1)化合物中R4為未取代的C1-4-羥烷基。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中式(1)化合物中R4為C2-羥烷基。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中式(1)化合物中x大於0且小於1.5。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中式(1)化合物中x大於0且小於1.2。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中式(1)化合物中x大於0.05且小於1.0。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中式(1)化合物中x大於0.05且小於0.5。
9.一種組合物，所述組合物包含(a)式(1)化合物及其鹽 式(1)其中M為銅或鎳；Pc表示式(2)的酞菁核； 式(2)R1、R2和R3獨立為氫或任選取代的C1-4烷基；R4為任選取代的C1-4-羥烷基；x大於0且小於1.8；y和z兩者都大於0；且x+y+z的和為2.4-4.5；和(b)包含水和有機溶劑或無水有機溶劑的液體介質。
10.權利要求9的組合物，其中式(1)化合物中R1、R2和R3都為氫。
11.權利要求9或權利要求10的組合物，其中式(1)化合物中R4為未取代的C1-4-羥烷基。
12.權利要求11的組合物，其中式(1)化合物中R4為C2-羥烷基。
13.權利要求9-12中任一項的組合物，其中式(1)化合物中x大於0且小於1.5。
14.權利要求13的組合物，其中式(1)化合物中x大於0且小於1.2。
15.權利要求13或權利要求14的組合物，其中式(1)化合物中x大於0.05且小於1.0。
16.權利要求13-15中任一項的組合物，其中式(1)化合物中x大於0.05且小於0.5。
17.一種式(1)化合物及其鹽 式(1)其中M為銅或鎳；Pc表示式(2)的酞菁核； 式(2)R1、R2和R3獨立為氫或任選取代的C1-4烷基；R4為任選取代的C1-4-羥烷基；x大於0且小於1.8；y和z兩者都大於0；且x+y+z的和為2.4-4.5；條件是式(1)化合物不為下式化合物
18.權利要求17的化合物，其中式(1)化合物中R1、R2和R3都為氫。
19.權利要求17或權利要求18的化合物，其中式(1)化合物中R4為未取代的C1-4-羥烷基。
20.權利要求19的化合物，其中式(1)化合物中R4為C2-羥烷基。
21.權利要求17-20中任一項的化合物，其中式(1)化合物中x大於0且小於1.5。
22.權利要求21的化合物，其中式(1)化合物中x大於0且小於1.2。
23.權利要求21或權利要求22的化合物，其中式(1)化合物中x大於0.05且小於1.0。
24.權利要求21-23中任一項的化合物，其中式(1)化合物中x大於0.05且小於0.5。
25.一種組合物，所述組合物包含權利要求17-24中任一項的式(1)化合物和液體介質。
26.一種紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃材料，所述材料經權利要求1-8中任一項的方法印刷。
27.一種紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃材料，所述材料由權利要求9-16或25中任一項的組合物印刷。
28.一種紙、塑料、紡織品、金屬或玻璃材料，所述材料由權利要求17-24中任一項的化合物印刷。
29.一種噴墨印刷機墨盒，所述墨盒包含室和油墨，其中所述油墨在所述室內，且所述油墨如權利要求9-16或25中任一項所定義。
全文摘要
一種在基材上成像的方法以及組合物、油墨、化合物和噴墨印刷機墨盒，所述方法包括將包含以下組分的組合物經噴墨印刷機施用於基材上(a)式(1)化合物及其鹽，其中M為銅或鎳；Pc表示式(2)的酞菁核；R
文檔編號C09D11/00GK1688663SQ03823995
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月19日 優先權日2002年10月12日
發明者P·帕特爾 申請人:艾夫西亞有限公司