非水電解質和含有該非水電解質的二次電池的製作方法

2023-10-24 13:07:52 4

專利名稱：：非水電解質和含有該非水電解質的二次電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種能顯著抑制在高溫下貯存的電池的厚度增加的非水電解質，和一種含有所述非水電解質的二次電池。
背景技術：
：近來，對能量存儲技術的關注日益增加。電化學裝置已被普遍用作行動電話、攝錄一體機、筆記本電腦、PC和電動汽車中的能量來源，從而引起了對其的深入研究和開發。在這方面，電化學裝置成為令人極大關注的主題。特別地，可再充電二次電池的開發成為關注的焦點。最近，在這類電池的開發中，對於設計新的電極和電池的研究一直很活躍，以使其提供改進的容量密度和比能量。二次電池含有陰極、陽極和電解質。所述二次電池能夠進行反覆的充電/放電循環，因為在第一次充電循環時從陰極活性材料脫出的鋰離子被嵌入陽極活性材料(例如碳顆粒)中，並在放電循環過程中再次脫出，使得在傳遞能量的同時鋰離子在兩個電極之間往返運動。同時，由於在二次電池的初始充電過程中鋰離子的高反應活性，所述鋰離子、電解質溶劑、陽極活性材料等可通過反應在所述陽極活性材料的表面上形成一種SEI(固體電解質界面)層。所述SEI層可防止在電池充電/放電過程中電解質在陽極表面處的分解，或電極的結構瓦解，所述結構瓦解是由電解質溶劑共嵌入陽極活性材料中造成的。但是，由常規電解質溶劑——例如基於碳酸酯的有機溶劑——形成的SEI層，通常較弱並且多孔，因此不足以起到陽極連續保護層的作用。尤其是，所述SEI層熱不穩定，因此當電池在高溫下被驅動或放置時，所述SEI層被隨時間流逝而增加的電化學能和熱能破壞。因此，在高溫下，SEI層可能會再次形成，從而降低了電池容量。此外，可能會在由於SEI層的瓦解而暴露的陽極表面上發生副反應(例如電解質分解)，並由此可產生氣體(例如C0》，從而導致溶脹現象，即電池厚度增加。這可能導致使用電池的產品設備(例如可攜式電話、筆記本等)安全性變差的問題。本發明的上述及其他的目的、特徵及優點將自以下詳細描述中在連同附圖一起考慮的情況下變得更清楚，其中圖1為展示在實驗實施例1中所測量的來自實施例2和比較例2的二次電池在高溫貯存時氣體產生的程度的圖；禾口圖2為展示在實驗實施例2中所測量的來自實施例1和2及比較例1和2的二次電池在高溫貯存時厚度變化的圖。
發明內容本發明的發明人已發現，使用含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物作為電解質3組分能顯著降低電池在高溫貯存時的厚度增加，並且所述化合物和其他電解質添加劑的結合不會抵消或降低該化合物的該效果。本發明的另一個目的為提供一種包含所述化合物的非水電解質，和包含所述非水電解質的二次電池。根據本發明的一個方面，提供一種包含一種電解質鹽和一種電解質溶劑的非水電解質，所述非水電解質還包含一種含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物。根據本發明的另一個方面，提供一種包含陰極、陽極和所述非水電解質的二次電池。下文中，將對本發明進行詳細闡述。為改進常規二次電池的壽命特徵和高溫性能，已嘗試通過向電解質中添加某一化合物而改進在陽極表面上形成的SEI層的特性。但是，在大多數情況下，改進所有性能是不可能的，或者對某些性能的改進導致了其他性能的劣化。例如，使用碳酸亞乙烯酯(VC)作為電解質添加劑改進電池的壽命特徵，但同時由於所形成的SEI層的熱不穩定性，導致電池厚度在高溫貯存過程中顯著增加的問題。因此，本發明的特徵在於，使用一種含羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物作為一種能在陽極表面上形成熱穩定的SEI層的電解質添加劑。所述含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物常規用作聚合物型電解質的一種組分。但是，這僅是為了通過使最終製得的聚合物電解質形成三維網絡來改進機械特性。另一方面，在本發明中，使用上述的含有羧基部分和(甲基)丙烯酸基部分的化合物作為能在陽極表面上形成穩定SEI層的電解質添加劑。上述添加劑包含存在於分子內的上述極性部分。當充電使得陽極上發生還原性分解時，所述極性部分通過在其間形成物理鍵和/或化學鍵而產生一個熱穩定的鈍化層，因此可在充電/放電過程中持續存在。此外，由於上述SEI層具有高度穩定的物理性能和熱性能，因此可顯著抑制由所述SEI層的瓦解所造成的溶脹現象的發生——即使在連續充電/放電過程中，或電池在高溫貯存時。此夕卜，由於上述SEI層不易在高溫瓦解，因此減少了電極表面和電解質之間的副反應，從而改進了高溫貯存後的容量恢復率(高溫貯存後恢復的容量/高溫貯存前的容量)。此外，所述SEI層由於其中所含的多個氧原子而易被極化，並由此可促進鋰離子向陽極活性材料的移動。由此，可實現電池的多種性能的改進。上述內容於表1至3中表明。對可在本發明中使用的電解質添加劑無特別限制，只要該添加劑為含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物即可。所述添加劑可為由式1表示的化合物。[式l]其中X代表氫原子或CH3Y代表QC5烷基，或QC5滷代烷基；並且n為15中的一個整數。此處，所述QC5滷代烷基可通過由至少一種滷元素例如F、Cl、Br、I等取代所述烷基的一部分而得到。所述電解質添加劑的非限制性實例可包括丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸羧甲酯、甲基丙烯酸羧甲酯，或其混合物。所述電解質添加劑可單獨使用或結合使用。所述電解質添加劑可含有的量為0.01-5重量份，基於100重量份電解質計。如果所述化合物的含量小於O.01重量份，則使用所述化合物對電池膨脹的抑制效應不顯著。如果所述含量大於5重量份，則電池性能會由於反應量的不可逆增加而降低。同時，本發明的電解質添加劑，即含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物，可與其他電解質添加劑結合使用以改進電池性能。可以看出，儘管常規溶脹抑制劑在與其他電解質添加劑結合使用時會抵消或降低其效果，但是本發明的電解質添加劑在與其他電解質添加劑結合使用時可獲得足夠的溶脹抑制效應，而不會抵消或降低該效應(見表1)。可與本發明的電解質添加劑結合使用的電解質添加劑的非限制性實例包括含乙烯基的化合物，例如碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸二氟代亞乙酯等。除含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物外，本發明的非水電解質還包括本領域已知的常規電解質組分，例如電解質鹽和電解質溶劑。所述電解質鹽可包括(i)選自Li+、Na+和K+的陽離子和(ii)選自PF6—、BF4—、Cl—、Br—、1—、C104—、AsF6—、CH3C02—、CF3S03—、N(CF3S02)2—禾PC(CF2S02)3—的陰離子的結合物，但本發明不限於此。所述電解質鹽可單獨使用或結合使用。特別地，優選鋰鹽。所述電解質溶劑的實例可包括環狀碳酸酯、直鏈碳酸酯、內酯、醚、酯、乙腈、內醯胺、酮等。所述環狀碳酸酯的具體實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸氟代亞乙酯(FEC)等。所述直鏈碳酸酯的具體實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)等。所述內酯的具體實例包括Y-丁內酯(GBL)。所述醚的具體實例包括二丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、l，4-二噁烷、l，2-二甲氧基乙烷、l，2-二乙氧基乙烷等。所述酯的具體實例包括甲酸甲酉旨、甲酸乙酉旨、甲酸丙酉旨、乙酸甲酉旨、乙酸乙酉旨、乙酸丙酉旨、丙酸甲酉旨、丙酸乙酉旨、丙酸丁酉旨、新戊酸甲酯等。此外，所述內醯胺的實例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP);並且所述酮的實例包括聚甲基乙烯基酮。此外，可使用其滷素衍生物，並且並不限於以上示例的電解質溶劑。所述電解質溶劑可單獨使用或結合使用。此外，本發明提供一種含有陰極、陽極和上文所述電解質的二次電池。所述二次電池的非限制性實例包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。本發明的二次電池可通過本領域已知的常規方法製備。在所述常規方法的一個實施方案中，將一個隔膜插入陽極和陰極之間，並進行組裝，並注入一種根據本發明製備的電解質。同樣，本發明的電極也可通過本領域已知的常規方法製備。在所述常規方法的一個實施方案中，通過將一種電極活性材料和一種分散介質——任選地與一種粘合劑、一種傳導劑和一種分散劑——進行混合併攪拌而製備一種電極漿體，然後將該漿體施用(塗)於金屬集電器上，接著進行壓制和乾燥。此處，可使用本領域已知的任意常規材料——例如分散介質、粘合劑、傳導劑和分散劑——作為電極材料。所述粘合劑和導電劑可分別以1-10重量份和l-30重量份的量使用，基於100重量份電極活性材料計。所述電極活性材料可為可用於常規二次電池中的陰極活性材料和/或陽極活性材料。對於陰極活性材料，可使用可在常規二次電池的陰極中使用的任意類型的陰極活性材料。所述陰極活性材料的非限制性實例可包括嵌入/脫出鋰的材料，例如鋰過渡金屬複合氧化物如LiMxOy(M=Co、Ni、Mn、CoaNibMne)(例如，鋰錳複合氧化物如LiMn204，鋰鎳氧化物如LiNi02，鋰鈷氧化物如LiCo02，其中過渡金屬——如Mn、Ni、Co——的一部分被其他過渡金屬取代的氧化物，含鋰的釩氧化物，等)、硫屬元素化物(例如二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鉬等)等。特別地，常規的鎳基陰極活性材料具有高的可用容量，但在充電/放電過程中由於其與電解質的高反應活性而產生的內部氣體使電池厚度顯著增加。另一方面，在本發明中，甚至與鎳基陰極活性材料結合使用，也可實現高的電容，而不用擔心電池厚度的增加，因為上述電解質添加劑可顯著抑制電池的溶脹現象。含鎳的陰極活性材料的非限制性實例可包括Li2Ni02、LiNixM(1—x)02、Li2NixM(1—x)02、LiNi2xM(2—2x)04(0<x《1;M為至少一種選自Al、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Mg和Cd的組分)，或其混合物。對於陽極活性材料，可使用可在常規二次電池的陽極中使用的任意類型的陽極活性材料。所述陽極活性材料的非限制性實例可包括吸收/放出鋰的材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纖維等。此外，可使用可嵌入(插入)和脫出鋰離子並具有相對於鋰電勢小於2V的電勢的金屬氧化物，例如Ti02、Sn02等。特別地，優選碳質材料，例如石墨、碳纖維、活性碳等。對可在本發明中使用的隔膜無特別限制，只要該隔膜為一種用於阻止兩個電極內部短路並被電解質浸漬的多孔材料即可。可使用的隔膜的非限制性實例包括聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烴基多孔隔膜。對二次電池的外部形狀無特別限制。所述二次電池可為使用密封外殼的圓柱形電池、稜柱形電池、袋形電池或紐扣型電池。具體實施例方式現將詳細論述本發明的優選實施方案。但是，以下實施例僅為說明性的，本發明範圍不限於此。實施例1基於100重量份1MLiPFe的溶液(碳酸亞乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)=1:2，體積比)，添加0.5重量份丙烯酸2-羧乙酯來製備一種電解質。使用所述電解質、LiCo02作為陰極活性材料和人造石墨作為陽極活性材料，以常規方式提供二次電池。實施例2以與實施例1中所述相同的方式製備電解質和二次電池，不同在於，另外添加1重量份碳酸亞乙烯酯作為能夠改進電池壽命的電解質添加劑。比較例1以與實施例1中所述相同的方式製備電解質和二次電池，不同在於，使用3重量份1，3-丙磺酸內酯作為常規溶脹抑制劑和1重量份碳酸亞乙烯酯，代替0.5重量份丙烯酸2-羧乙酯。比較例2以與實施例1中所述相同的方式製備電解質和二次電池，不同在於，使用1重量份碳酸亞乙烯酯代替0.5重量份丙烯酸2-羧乙酯。實驗實施例1高溫貯存時氣體產生程度的比較將實施例2和比較例2中得到的每一個二次電池在25t:、50mA截止(cut-off)的條件下，以1C速率恆定電壓/恆定電流充電至4.2V，然後以l.OC速率恆定電流放電至3.0V。進行三次這種充電/放電。然後，將放電狀態的電池拆開，並收集其陽極。在該陽極，隨著溫度的升高測量氣體產生的程度。圖l展示了該結果。此處，通常認為氣體的產生是由於在陽極表面形成的SEI層的熱分解造成的。結果，由使用常規電解質添加劑(即碳酸亞乙烯酯)的比較例2得到的電池在約IO(TC顯示出的較高的氣體產生程度。另一方面，由實施例2得到的電池的氣體產生程度表現出不顯著變化。此外，由實施例1得到的本發明電池顯示出比由比較例2得到的電池低約1.5倍的總氣體產生程度。因此，認為，使用本發明化合物——含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物——作為電解質組分，可使得在陽極表面形成熱穩定的SEI層。實驗實施例2在高溫貯存時厚度變化的比較將實施例1和2及比較例1和2中得到的每一個二次電池在25°C、50mA截止的條件下，以1C速率恆定電壓/恆定電流完全充電至4.2V。然後在1小時內將該電池溫度從25°C升至最高達90°C，然後在90°C保持4小時。然後，在高溫貯存過程中，通過將90°C的溫度降低1小時而隨溫度變化測量電池厚度的變化。實驗結果示於圖2和表1中(此處，電池厚度的變化值=最大電池厚度_初始電池厚度)。結果，在使用常規電解質添加劑(即碳酸亞乙烯酯)的比較例2的電池的情況下，在高溫貯存後電池厚度顯著增加。此外，即使在另外使用常規溶脹抑制劑(1，3-丙磺酸內酯)時，厚度的降低率也僅為約40%。另一方面，當使用本發明的電解質添加劑(即丙烯酸2-羧乙酯)時，高溫貯存後，電池厚度幾乎不變。此外，當將該電解質添加劑與常規電解質添加劑(碳酸亞乙烯酯)結合使用時，厚度的增加率很不顯著。從上述實驗結果可看出，當使用本發明化合物——含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物一一作為電解質組分時，可以實現優良的溶脹抑制效果。tableseeoriginaldocumentpage8實驗實施例3高溫貯存性能將如實施例2中所述的在高溫下貯存的電池在25°C以1.0C速率恆定電流放電至3.OV，來測定該電池的剩餘容量。然後，在25t:進行三次充電/放電後，測量3次循環後的放電容量(恢復容量)。表2展示了測量結果。此處，高溫貯存後的容量恢復率通過高溫貯存後的恢復容量/高溫貯存前的放電容量進行計算。結果，其中使用丙烯酸2-羧乙酯作為電解質添加劑的實施例1和2中的電池在高溫貯存後顯示出優良的容量恢復率。由以上實驗結果可看出，當使用本發明化合物——含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物——作為一種電解質組分時，在陽極表面形成具有較高熱穩定性的SEI層，從而減少了電極表面和電解質之間的副反應。[表2]tableseeoriginaldocumentpage8實驗實施例4二次電池的性能試驗將實施例2和比較例2中得到的每一個二次電池在25°C、50mA截止的條件下，以1.0C速率恆定電壓/恆定電流充電至4.2V，然後以0.5C速率恆定電流放電至3.0V。此外，在與上述相同的條件下充電後，以1.0C速率恆定電流放電至3.0V。表3示出了所測得的放電容量。此處，可使用放電容量的速率作為電池的高速率性能的測量基礎。此外，將實施例1和2以及比較例1和2中得到的每一個電池在25°C以與上述相同的方式進行1.OC速率/1.0速率充電/放電350次，以測量電池的壽命特徵。表3示出了該結果。結果，從高速率性能和壽命特徵方面看，其中將丙烯酸2-羧乙酯與碳酸亞乙烯酯結合用作電解質添加劑的實施例2中的電池表現出與其中單獨使用碳酸亞乙烯酯的比較例2中得到的電池類似的性能。從上述實驗結果可看出，當將本發明化合物——含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物——與其他電解質添加劑結合使用時，所述化合物的效果未被抵消或降低。[表3]tableseeoriginaldocumentpage9產業實用性從上述可以看出，由於使用含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物作為電解質組分，可顯著降低高溫貯存時電池厚度的增加。尤其是，即使將本發明的電解質添加劑與其他電解質添加劑結合使用，仍可充分實現溶脹抑制效果，而不會被抵消或降低。雖然結合目前認為最實用的優選實施方案對本發明進行了描述，但是應理解的是，本發明不限於所公開的實施方案和附圖。相反，意欲覆蓋所附權利要求書的主旨和範圍內的各種改進和變型。權利要求一種含有一種電解質鹽和一種電解質溶劑的非水電解質，所述非水電解質還包含一種含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物。2.權利要求1的非水電解質，其中所述含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物由式1其中X代表H或C4;Y代表QC5烷基，或QC5滷代烷基、S、N或Si0;並且n為15中的一個整數。3.權利要求1的非水電解質，其中所述含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物包括至少一種選自丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸羧甲酯和甲基丙烯酸羧甲酯的化合物。4.權利要求1的非水電解質，其中所述含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物的含量為0.01-5重量份，基於100重量份所述非水電解質計。5.權利要求1的非水電解質，其還含有一種具有乙烯基的化合物。6.權利要求5的非水電解質，其中所述具有乙烯基的化合物包括至少一種選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、碳酸氟代乙酯和碳酸二氟代乙酯的化合物。7.權利要求1的非水電解質，其中所述電解質鹽包括一種以下離子的結合物(i)選自Li+、Na+和K+的陽離子；禾口(ii)選自PF6—、BF4—、Cl—、Br—、I—、C104—、AsF6—、CH3C02—、CF3S03—、N(CF3S02)2—和C(CF2S02)3-的陰離子。8.權利要求1的非水電解質，其中所述電解質溶劑包括至少一種選自其中引入或不引入滷素的環狀碳酸酯、直鏈碳酸酯、內酯、醚、酯、亞碸、乙腈、內醯胺和酮的化合物。9.一種含有陰極、陽極和權利要求1-8中任一項的非水電解質的二次電池。10.權利要求9的二次電池，其中所述陰極含有一種鎳基陰極活性材料。11.權利要求9的二次電池，其中所述鎳基陰極活性材料為至少一種選自LiNixM(1—x)02、Li2NixM(1—x)02禾PLiNi2xM(2—2!￡)04(其中，0<x《1;M包括至少一種選自Al、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Mg和Cd的物質)的材料。[式l]全文摘要公開了一種包含一種電解質鹽和一種電解質溶劑的非水電解質，所述非水電解質還包含一種含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物；還公開了一種包含所述非水電解質的二次電池。使用含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物作為電解質的一種組分能顯著降低高溫貯存時電池厚度的增加。文檔編號H01M10/0567GK101779324SQ200880102402公開日2010年7月14日申請日期2008年8月8日優先權日2007年8月9日發明者曹正柱,金秀珍申請人:株式會社Lg化學