氧化物結晶表面的超平坦化方法
2023-10-24 17:01:27
專利名稱：氧化物結晶表面的超平坦化方法
技術領域：
本發明涉及既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶表面的超平坦化方法，用該方法製備ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的方法，以及由其製備的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜。
本發明進一步涉及氧化物光學結晶的光入射/發射表面的超平坦化方法和氧化物結晶的缺陷評價方法，其中應用了上述氧化物結晶表面的超平坦化方法。
背景技術：
近年來，在雷射加工、雷射醫學治療、材料表面重整和光學信息處理領域中，對短波雷射的需求日益增加，有關它們的活躍研究和開發正在進行中。由於半導體雷射只能產生紅外到藍色區域的光，必須採用波長轉換技術進行光紫外化。作為這種波長轉換技術，使用利用光學結晶的非線性光學效應的SHG(二階諧波發生)和THG(三階諧波發生)。儘管由KTP(KTiOPO4)和KDP(KH2PO4)組成的這些結晶迄今為止被用作產生非線性光學效應的結晶，但這些結晶存在折射率波動、吸收損失大的問題，它們易於遭受光學損傷，它們是水溶性的，因此抵抗環境腐蝕的能力差，它們的非線性光學效應並不很令人滿意，並且/或者它們的熱導率差。
在尋求克服KTP和KDP結晶的這些缺點的非線性光學效應結晶的嘗試中，近來，如JP H10-206916 A中所公開，已合成了稱為稀土/鈣/氧硼酸鹽[ReCa4O(BO3)3，其中Re是一個或多個稀土元素]用於NdYAG雷射的SHG(二階諧波發生)和THG(三階諧波發生)的大塊單晶(bulk single crystal)。作為氧化物光學結晶，發現該結晶克服了KTP和KDP結晶的困難，並表現出極高的SHG和THG效率，認為其是應該構成未來波長轉換技術核心的光學結晶。
然而，儘管對其應用，特別是在光學信息處理領域中的應用的需求很高，但由於其極其複雜的結晶結構，至今仍未成功地將這種結晶製成薄膜形式。
圖6顯示ReCa4O(BO3)3的結晶結構，其中Re是一個或多個稀土元素，其中圖6(A)是從其b軸方向觀察的該結晶的原子模式圖，圖6(B)是從其c軸方向觀察的同一結晶的原子模式圖。圖6(C)顯示其基本單位格子，表明該結晶是屬於點群m和空間群Cm的單斜雙軸結晶，它具有晶格常數a約8.09埃，b約16.01埃，c約3.56埃，但精確值根據Re的類型和數目而變。
如所示，組成該結晶基本單位格子的原子的數目極大，晶格常數極大，並且結構複雜。
圖7顯示通過在STO(鈦酸鍶)和Al2O3(氧化鋁)單晶基板上經雷射消融而外延生長ReCa4O(BO3)3，Y形成的薄膜的X-射線衍射測定結果，其中Re＝Gd。從衍射模式清楚地看到，並沒有獲得ReCa4O(BO3)3薄膜外延生長。
由於ReCa4O(BO3)3的結晶結構極其複雜，在基板上外延生長其單晶薄膜需要基板具有與其相似的結晶結構，並且其表面被平坦化至原子水平。由於難以實現這種平坦化表面的要求，現有技術沒有成功地產生這種單晶薄膜。
因此，結晶ReCa4O(BO3)3極其複雜的結晶結構不允許目前的工藝產生其單晶薄膜，並因此不能開發利用薄膜結構的非線性光學性質。
除此之外，SHG和THG不能得以有效進行，除非光學結晶的光入射/發射表面被平坦化至某波長或更小。現有技術中使用尺寸為某波長或以下的研磨劑來拋光這種表面不可避免地在該表面中形成研磨劑的粒徑程度的凸凹或細微裂縫。結果，這種表面，特別是用於發射高能光子，可能因其部分破損而具有各種光學損傷。預防這種現象發生要求光學結晶的光入射/發射表面的結構完整性，但迄今為止通過拋光僅有限程度地實現了所述結構完整性。
除此之外，當要評價光學結晶的質量時，可採用如下方法選擇性地蝕刻光學結晶的缺陷部分並計數所得蝕坑的數目來評價其質量。如果光學結晶是既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶，如ReCa4O(BO3)3，存在的問題是不能通過常規方法進行其質量評價；這種氧化物結晶沒有辦法評價其質量。
考慮到這些問題，本發明的第一個目的是提供超平坦化既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶表面的方法。
本發明的另一個目的是提供用這種方法製備ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的方法及由其製備的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜。
本發明的再一目的是提供超平坦化氧化物光學結晶的光入射/發射表面的方法，以及氧化物結晶的表面缺陷評價方法，在這兩個方法中，作為第一目的的方法得到應用。
發明內容
根據可將其溶解的水溶液的性質，可以將氧化物分為三種類型，即，溶於鹼溶液的「酸性氧化物」，溶於酸性水溶液的「鹼性氧化物」以及既溶於酸也溶於鹼的「兩性氧化物」。具有強電離度的氧化物是鹼性氧化物，且通常溶於酸，如鹽酸、硝酸和硫酸。至於組成和結構均複雜的氧化物，存在既不溶於酸也不溶於鹼，甚至不溶於氟酸的化學上極為穩定的氧化物。
可以如下地使這種氧化物可溶即，由於該氧化物處於金屬被氧化的狀態，因此它可被還原，可以通過用還原劑如草酸，或硫代硫酸鈉水溶液還原而使其分解形成，或由此轉化成更簡單的氧化物，其中金屬結合於水的氧上。
由於一旦轉化成更簡單的氧化物，即可用酸或鹼水溶液相應地將其溶解，因此有可能用鹽酸、硝酸或硫酸常規地溶解氧化物結晶表面。
溶解的表面具有懸空鍵暴露的狀態，在大氣中於適宜溫度下熱處理適宜的時間，可使其表面原子重排，從而使表面自由能最小化；因此表面被超平坦化至原子水平。
因此，根據本發明，提供了超平坦化既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶表面的方法，其特徵在於其包括以下步驟用還原劑還原氧化物結晶表面；用酸或鹼水溶液溶解經還原的氧化物結晶表面；在大氣中對經還原的表面溶解了的氧化物結晶進行熱處理，從而將既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶表面平坦化至原子水平。
根據該方法，由於其組成和結構均複雜而既不溶於酸也不溶於鹼，甚至不溶於氟酸的在化學上穩定的化合物通過還原可轉化成常規可溶於鹽酸、硝酸或硫酸的更簡單的氧化物；因此其結晶表面能夠溶解。然後，在大氣中於適宜溫度下將溶解的表面熱處理適宜的時間，可使表面原子重排，使表面超平坦化至原子水平。
本發明還提供ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的製備方法，其特徵在於其包括以下步驟用還原劑還原具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶的表面，其中Re代表一個或多個稀土元素；用酸或鹼水溶液溶解經還原的氧化物單晶表面；在大氣中對經還原的表面溶解了的氧化物單晶進行熱處理，從而將其表面超平坦化；然後在經超平坦化的表面上外延生長ReCa4O(BO3)3薄膜。
根據該方法，可使組成和結構均極為複雜的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶的表面超平坦化，超平坦化的表面允許在其上外延生長ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜。
本發明還提供具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶薄膜，其中Re是一個或多個稀土元素，其特徵在於其是外延生長在具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶的表面上並被超平坦化的所述成分的薄膜。
上述氧化物單晶薄膜可以具體為特徵在於具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶薄膜，它是具有屬於點群m和空間群Cm的單斜雙軸結晶結構的單晶薄膜。
上述氧化物單晶薄膜可以具體為特徵在於具有非線性光學性質，因而提供SHG和THG性質的氧化物單晶薄膜。
本發明還提供平坦化光入射/發射表面的方法，其特徵在於該表面是既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物光學結晶，該方法包括以下步驟用還原劑還原氧化物光學結晶的光入射/發射表面；用酸或鹼水溶液溶解經還原的氧化物光學結晶表面；在大氣中對表面溶解了的氧化物光學結晶進行熱處理，從而將該光入射和發射表面平坦化，從而將該氧化物光學結晶的光入射/發射表面平坦化。
根據該方法，可將氧化物光學結晶的光入射/發射表面超平坦化，從而防止在SHG和THG中的諧波發生中發生表面破損和光學損傷。
本發明進一步提供結晶缺陷評價方法，其特徵在於其包括以下步驟用還原劑還原既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶的表面；用蝕刻液溶解經還原的氧化物結晶表面中的缺陷，以選擇性蝕刻所述缺陷，從而形成用於結晶缺陷評價的氧化物結晶的蝕坑。根據該方法，可能評價迄今為止難以評價的既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶的質量。
通過下面的詳細描述和本文所附的顯示本發明某些實施方案的說明性形式的附圖將更好地理解本發明。就此而論，應注意，附圖中所示的實施方案的這些形式並不意在限制本發明，而是幫助針對其的解釋和理解。附圖中圖1顯示當將本發明的超平坦化氧化物結晶表面的方法應用於ReCa4O(BO3)3時表面平整度的測定結果；圖2顯示在本發明的超平坦化氧化物結晶表面的方法中於各種熱處理條件下進行的表面平整度測定的結果；圖3顯示在本發明的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的製備方法中於Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜生長期間進行的RHEED測定的結果；圖4顯示對於不同稀土元素而言，外延生長單晶膜所需的最低基板溫度；圖5顯示本發明的具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶薄膜的SHG性質的測定結果，其中Re是一個或多個稀土元素；圖6顯示ReCa4O(BO3)3成分的結晶結構，其中Re是一個或多個稀土元素；以及圖7顯示當在STO(鈦酸鍶)和Al2O3(氧化鋁)單晶基板上通過分子束外延而試圖外延生長ReCa4O(BO3)3成分的薄膜和Y時進行的X-射線衍射測定的結果，其中Re＝Gd。
具體實施例方式
在下文中，將參照附圖所示的適宜實施形式詳細描述本發明。
首先提及本發明的超平坦化氧化物結晶表面的方法。
GdCa4O(BO3)3(釓/鈣/氧硼酸鹽)結晶是既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶，其結晶結構如圖5所示。
GdCa4O(BO3)3的大塊單晶在下述步驟中被超平坦化。
1)將大塊單晶浸入到作為還原劑的草酸水溶液(0.5mol/L)中10～30秒，以將其表面轉化成更簡單的氧化物；2)將經還原的大塊單晶表面在純水中超聲清洗3分鐘；
3)將經清洗的大塊單晶浸入到鹽酸水溶液(5×10-4mol/cm3)中10～30秒，該鹽酸水溶液作為溶解還原形成的更簡單的氧化物的酸；4)將所得的大塊單晶在純水中超聲清洗3分鐘；以及5)用電爐在大氣中於1000℃下將所生成的大塊單晶熱處理10小時，從而獲得超平坦化的大塊單晶。
將這樣超平坦化的GdCa4O(BO3)3結晶表面用原子力顯微鏡(AFM)測定其平整度。
圖1顯示當將本發明的平坦化氧化物結晶表面的方法應用於GdCa4O(BO3)3大塊結晶時，表面平整度的測定結果。
圖1(A)顯示在應用本發明的超平坦化氧化物結晶表面的方法之前，即在拋光基板之後拍攝的GdCa4O(BO3)3大塊結晶的(010)結晶表面的AFM圖像，圖1(B)顯示沿圖1(A)中水平線測定表面粗糙度的結果。
根據這些附圖可以看到，該表面有拋光印痕而且沒有被平坦化至原子水平。
圖1(C)顯示在進行上述步驟1)～5)之後拍攝的GdCa4O(BO3)3大塊結晶的(010)結晶表面的AFM圖像，圖1(D)顯示沿圖1(A)中水平線測定表面粗糙度的結果。
根據這些附圖可以看到，GdCa4O(BO3)3大塊結晶表面具有等同步為約8埃(相當於b軸方向上的晶格常數的約一半)的沿其結晶b軸呈梯形形成的其(010)晶面。
圖2顯示步驟5)中熱處理條件和所得表面不平度之間的關係的測試結果。在圖2中，左側縱軸代表表面粗糙度，右側縱軸代表最大不平度，橫坐標代表熱處理溫度。從該圖可以看出，確立適宜的熱處理條件使表面被超平坦化至5埃或更低，也就是至原子水平。
接著提及本發明的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的製備方法和由其製得的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜，參照如以下的具體實施例1)使用已經由本發明的氧化物單晶表面超平坦化步驟超平坦化的GdCa4O(BO3)3結晶基板的(010)結晶表面。
2)為了生長薄膜，使用雷射消融MBE設備，基板溫度為500～700℃，雷射能量約為5焦耳/cm2，雷射重複頻率為1～20Hz，氧分壓約為1×10-6，目標由Gd1-xYxCa4O(BO3)3單晶製成，基板到目標的距離約為5cm。
提及在膜生長期間的RHEED(反射高能電子衍射)測定的結果。
圖3顯示在本發明的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的製備方法中，Gd1-xYxCa4O(BO3)3生長期間進行的RHEED測定的結果。
圖3(A)顯示膜生長期間的RHEED強度震蕩。圖中，橫坐標軸代表以膜開始生長的時間點作為其起點的時間推移，縱坐標軸代表RHEED強度。每個陰影區域表明膜生長，每個陰影區域中顯示的頻率表明那時所用的雷射重複頻率，每個無陰影或白色地帶代表下一個膜生長的預備期，在預備期中膜生長條件有所改變並且沒有膜生長。圖3(A)中顯示的小圖顯示放大的隨雷射束開和關而發生的RHEED振蕩的部分。從表明RHEED強度震蕩波形的包絡曲線形狀變化可以看出，薄膜外延生長成每一單分子層。
圖3(B)顯示RHEED衍射模式，由其可以看出，外延薄膜為單晶。
接著，目標成分的稀土位點(Re)由其他稀土元素La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu相繼取代，以相繼製備不同的目標。使用這些目標，並依據RHEED衍射模式測定，已經確證所有這些其它的稀土元素以及單晶薄膜外延生長在已被超平坦化至原子水平的GdCa4O(BO3)3基板的(010)結晶表面上。
圖4顯示不同稀土元素的單晶膜的外延生長所需要的最低基板溫度。圖中，橫坐標軸代表稀土元素的離子半徑，縱坐標軸代表基板溫度。
從該圖可以清楚地看出，儘管單晶薄膜外延生長所需的最低基板溫度隨不同稀土元素而變，但如果將基板溫度升高至其所需的最低溫度以上，對於每種稀土元素而言均可獲得ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜。
接著提及由上述本發明的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的製備方法製備的Gd1-xYxCa4O(BO3)3的SHG性質。
圖5顯示本發明的具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶薄膜的SHG性質的測定結果，其中Re是一個或多個稀土元素。
圖5(A)顯示用於測定SHG性質的光學系統。
圖中，來自由NdYAG雷射製成的光源1的1.06μm雷射束穿過孔3並垂直入射到半波長板4上。接著，通過由旋轉驅動部5在垂直於光軸的平面內使半波長板4旋轉而將雷射束2的偏振方向設定在給定角度，偏振方向設定在給定角度的雷射束2垂直入射到Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜6的表面上，由此形成其SHG光7。SHG光7和作為基本波的雷射2經鏡8導入稜鏡9和ND濾器10，在此基本波成分被切除，而僅SHG7光入射到光檢測器11上，在此其波長得到測定。
圖5(B)顯示由Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜6形成的SHG光的強度作為偏振旋轉角的函數的測定。圖中，橫坐標軸代表入射到Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜6上的雷射2的偏振旋轉角(°)，而縱坐標軸代表以任意標度給出的SHG光7的測定強度(●)和SHG光7的歸一化強度(○)。
如圖5(B)所示，由Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜6產生的SHG光具有在360°的偏振旋轉角，也就是一周旋轉中產生的四(4)個峰。這四個產生的峰相應於偏振方向，其中達到基本波和SHG光之間的相位匹配。發現由入射在大塊Gd1-xYxCa4O(BO3)3單晶的(010)結晶表面上的基本波產生的SHG光也具有在一周旋轉中產生的四個這樣的峰。
從以上內容可以看出，依據本發明外延生長的Gd1-xYxCa4O(BO3)3薄膜是具有與大塊Gd1-xYxCa4O(BO3)3單晶相似的結晶結構的單晶薄膜。然而，已經確證基板GdCa4O(BO3)3結晶不產生上述入射角的SHG光。
工業實用件使用本發明的超平坦化氧化物結晶表面的方法可使既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶表面超平坦化至原子水平。
此外，使用本發明的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的製備方法可製備ReCa4O(BO3)3系中任何氧化物單晶薄膜。
此外，本發明的ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜具有非線性光學性質，能夠有效產生SHG和THG光。
此外，使用本發明的光入射/發射表面的超平坦化方法可防止光入射/發射表面破裂和具有任何光學損傷。
此外，使用本發明的結晶缺陷評價方法可評價既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶的質量。
本發明的這些方面適用於需要紫外雷射的技術領域，尤其是作為應用於光學信息處理、光通信等的光學設備的核心技術。
權利要求
1.超平坦化既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶表面的方法，其特徵在於其包括以下步驟用還原劑還原氧化物結晶表面；用酸或鹼水溶液溶解經還原的氧化物結晶表面；在大氣中對經還原的表面溶解了的氧化物結晶進行熱處理，從而將既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶表面平坦化至原子水平。
2.ReCa4O(BO3)3系氧化物單晶薄膜的製備方法，其特徵在於其包括以下步驟用還原劑還原具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶的表面，其中Re代表一個或多個稀土元素；用酸或鹼水溶液溶解經還原的氧化物單晶表面；在大氣中對經還原的表面溶解了的氧化物單晶進行熱處理，從而將其表面超平坦化；在經超平坦化的表面上外延生長ReCa4O(BO3)3薄膜。
3.具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶薄膜，其中Re是一個或多個稀土元素，其特徵在於其是外延生長在具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶的表面上並被超平坦化的所述成分的薄膜。
4.權利要求3的氧化物單晶薄膜，其特徵在於具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶薄膜是具有屬於點群m和空間群Cm的單斜雙軸結晶結構的單晶薄膜。
5.權利要求3的氧化物單晶薄膜，其特徵在於具有化學式ReCa4O(BO3)3表示的成分的氧化物單晶薄膜具有非線性光學性質。
6.平坦化光入射/發射表面的方法，其特徵在於該表面是既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物光學結晶，該方法包括以下步驟用還原劑還原氧化物光學結晶的光入射/發射表面；用酸或鹼水溶液溶解經還原的氧化物光學結晶表面；在大氣中對經還原的表面溶解了的氧化物光學結晶進行熱處理，從而將該光入射和發射表面平坦化，從而將該氧化物光學結晶的光入射/發射表面平坦化。
7.結晶缺陷評價方法，其特徵在於其包括以下步驟用還原劑還原既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶表面；用蝕刻液溶解經還原的氧化物結晶表面中的缺陷，以選擇性蝕刻所述缺陷，從而形成用於結晶缺陷評價的氧化物結晶的蝕坑。
全文摘要
本發明提供了超平坦化既不溶於酸也不溶於鹼的氧化物結晶的方法，用該超平坦化方法製備ReCa
文檔編號C30B33/10GK1505701SQ0280671
公開日2004年6月16日 申請日期2002年3月15日 優先權日2001年3月16日
發明者鯉沼秀臣, 松本祐司, 佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志, 司, 孝友, 志 申請人:科學技術振興事業團