鐵氧體磁性材料的製作方法

2023-10-25 00:47:07 1

專利名稱：鐵氧體磁性材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及鐵氧體磁性材料。
背景技術：
作為由氧化物構成的永久性磁鐵的材料，眾所周知有六方晶類的M型(磁鐵鉛礦型)Sr鐵氧體或者Ba鐵氧體。由這些鐵氧體構成的鐵氧體磁性材料是以鐵氧體燒結體和粘結磁鐵的形式作為永久性磁鐵被加以提供的。近年來，伴隨著電子零部件的小型化以及高性能化而即使相對於由鐵氧體磁性材料構成的永久性磁鐵也不斷要求既要是小型的又要具有高磁氣特性。作為永久性磁鐵的磁氣特性的指標一般是使用剩餘磁通量密度(Br)以及矯頑 (磁)力(HcJ)來評價這些指標為高的具有高磁氣特性。一直以來，從提高永久性磁鐵的 Br以及HcJ的觀點出發，以在鐵氧體磁性材料中含有規定的元素的方法等以及經改變其組成來加以研究探討。例如，在以下所述專利文獻1中介紹了通過在M型Ca鐵氧體中至少含有La、Ba以及Co從而獲得具有高Br以及高HcJ的鐵氧體燒結磁鐵的氧化物磁性材料。另外，在以下所述專利文獻2中介紹了通過使M型Ca鐵氧體中含有La、Sr以及Co 從而獲得具有高Br以及高HcJ的鐵氧體燒結磁鐵的氧化物磁性材料。而且，在以下所述專利文獻3中公開了通過在M型Sr鐵氧體中含有Sr、La以及Co從而具有高Br以及高HcJ 的燒結磁鐵。專利文獻專利文獻1 日本專利第4078566號公報專利文獻2 國際公開2007/077811號小冊子專利文獻3 日本專利第3163279號公報

發明內容
發明所要解決的課題如以上所述，為了良好地獲得Br以及HcJ這兩個數據而嘗試了種種改變添加到主要組成的元素的組合，但是到底怎樣的添加元素的組合才能夠給出高特性，這至今仍然還未明了。另外，在永久性磁鐵中除了具有高Br以及高HcJ之外，優選磁化為Br的90%時的磁場的值(Hk)相對於HcJ的比率即所謂矩形比(squareness ratio) (Hk/HcJ)也要高。如果Hk/HcJ高的話那麼由於外部磁場和溫度變化而引起的減磁就小，且變得能夠獲得穩定的磁氣特性。因此，關於使用了鐵氧體磁性材料的永久性磁鐵，優選在獲得高Br以及高HcJ的同時能夠獲得表現優異的Hk/HcJ。然而，如果提高了任意一個特性的話那麼其它特性發生下降等，要製得能夠獲得具有像這樣3個特性的永久性磁鐵的鐵氧體磁性材料一直以來絕不是件容易的事。因此，本發明就是借鑑了以上所述那樣的情況而做出的不懈努力之結果，是以提供一種能夠獲得維持高Br以及高HcJ而且具有高Hk/HcJ的永久性磁鐵的鐵氧體磁性材料以及由這樣的鐵氧體磁性材料構成的磁鐵為目的的。解決課題的手段為了達到以上所述目的，本發明的鐵氧體磁性材料，其特徵為是一種具備由鐵氧體相構成的主相的鐵氧體磁性材料，所述鐵氧體磁性材料具有六方晶結構；具有由以下所述式(1)所表示的主要組成CalTX_yRwSrxBayFezMm019 ⑴[式1中，R是選自稀土類元素(包含Y)以及Bi中的至少1種元素且至少含有 La，M是選自Co、Mn、Mg、Ni、Cu以及Zn中的至少1種元素且至少含有Co]在式(1)中w、x、y、ζ以及m滿足以下所述式⑵、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)以及 ⑶，0. 25 < w < 0. 65(2)0. 01 < χ < 0. 45(3)0. 0002 < y < 0. 011 (4)y < χ(5)8 < ζ < 11(6)1. 0 < w/m < 2. 5(7)0. 017 < m/z < 0. 065 (8)作為副成分至少含有Si成分，該Si成分的總量相對於主要組成為0. 1 3質量％，而且Ca、R、Sr、Ba、Fe、M以及Si的摩爾比滿足以下所述式(9)。1. 5 彡[(Ca+R+Sr+Ba) - (Fe+M)/12] /Si 彡 3· 5 (9)上述本發明的鐵氧體磁性材料在由以上所述式(1)加以表示並且各元素滿足式 (2) (8)的條件的同時，作為副成分而進一步含有Si成分，並且進一步通過構成主要組成的金屬元素和Si滿足式(9)所表示的關係，從而變成一種不僅具有高Br以及高HcJ而且還具有高Hk/HcJ的鐵氧體磁性材料。另外，本發明提供了一種以下所述的磁鐵，S卩，由上述本發明的鐵氧體磁性材料所構成並具有弧段形狀而且該形狀的中心角為30°以上，優選為60°以上。像這樣的弧段形狀的鐵氧體永久性磁鐵在馬達等領域中有著廣泛的運用，根據上述本發明的鐵氧體磁性材料，就能夠提供一種具有高Br、高HcJ以及高Hk/HcJ的弧段形狀的磁鐵。另外，本發明的鐵氧體磁性材料對於形成具有像這樣形狀的磁鐵來說是極為有利的。即，由鐵氧體磁性材料構成弧段形狀的磁鐵多數是由鐵氧體磁性材料的燒結體所構成。 像這樣的磁鐵是通過以下所述方式來加以製造的，即，使用燒結前的鐵氧體磁性材料來形成成形體並燒成這個成形體。在要獲得弧段形狀的燒結體的情況下使用對應於此的形狀的成形體。成形體通常在燒成時是以一定的比例進行收縮的，在磁場被定向的情況下如果以結晶組織來看的話，那麼收縮率在c軸(磁化容易軸)方向和a軸方向上有著較大的差異，通常c軸方向的收縮率較a軸方向的收縮率來得大。為此，在製成弧段形狀並將結晶組織定向成圓弧狀來加以排列的情況下，由這個收縮率之差(縮率比)能夠表示在燒成時中心角發生進一步變大那樣的收縮舉動。為此，為了獲得具有所希望的中心角的各向異性的形狀，成形體鑑於像這樣的收縮舉動而預先放淺圓弧(縮小中心角)。儘管如此，在製造圓弧深的形狀的磁鐵的情況下，在成形體的階段，將圓弧加深到某一程度以上仍然是有必要的。在打算要取得中心角成為30°以上那樣的磁鐵的情況下，因為成形體的圓弧也被控制得相當深，所以例如在成形時不讓兩端附近充分凝固，因而對於成形來說有必要需要較長的時間，或者有必要加大成形壓力，與以往的技術相比較相對要求更嚴的成形條件。其結果除了生產性變低之外，會有所獲得的磁鐵的特性也容易發生降低的傾向。為此，一直以來，製造具有中心角成為30°以上那樣的各向異性的鐵氧體燒結磁鐵是困難的。相對於此，本發明的鐵氧體磁性材料因為具有以上所述那樣的特定組成，所以能夠發揮出所謂增大成形體燒成時的縮率比的效果。為此，根據該鐵氧體磁性材料，與以往技術相比較能夠在燒成時利用大縮率比來容易地從圓弧淺的成形體製得圓弧深的(中心角大)燒結體。因此，由本發明的鐵氧體磁性材料構成弧段形狀的磁鐵就能夠容易得擁有所謂30°以上優選為60°以上的大中心角。發明效果根據本發明，可提供一種能夠獲得維持高Br以及高HcJ而且不僅具有高Hk/HcJ 並具有大中心角的弧段形狀的永久性磁鐵的鐵氧體磁性材料。


圖1是表示優選的實施方式的鐵氧體永久性磁鐵的立體圖。圖2是分別表示磁鐵1的平面以及端面的圖。符號說明1.磁鐵
具體實施例方式以下是一邊參照附圖一邊就有關本發明的優選的實施方式加以說明。在圖面的說明中將相同的符號標註於相同的要素，從而避免重複說明。(鐵氧體永久性磁鐵)圖1是表示優選的實施方式的鐵氧體永久性磁鐵的立體圖。圖1所表示的鐵氧體永久性磁鐵1(以下僅稱之為「磁鐵1」)具有以其端面成為圓弧狀的形式進行彎曲的形狀， 一般具有被稱之為弧段形狀、C字形狀、瓦片形狀、弓形狀等的形狀。該磁鐵1是由鐵氧體磁性材料的燒結體所構成，是一種鐵氧體燒結磁鐵。構成磁鐵1的鐵氧體磁性材料是一種具備由擁有六方晶結構的鐵氧體相構成的主相的鐵氧體磁性材料，優選為磁鐵鉛礦型(M型)鐵氧體。在此。所謂主相是指在構成鐵氧體燒結體的結晶粒子和在形成於該粒子之間的晶界中構成結晶粒子的部分，在優選的情況下佔燒結體的95體積％以上。本實施方式的鐵氧體磁性材料具有由以下所述式(1)所表示的主要組成。該主要組成包含於以上所述的主相中並且形成六方晶結構。
CalTX_yRwSrxBayFezMm019 ⑴在此，在式1中R是選自稀土類元素(包含Y)以及Bi中的至少1種元素且至少含有La，M是選自Co、Mn、Mg、Ni、Cu以及Zn中的至少1種元素且至少含有Co。在式(1)中w、x、y、Z以及m分別表示R、Sr、Ba、Fe以及M的原子比率，並滿足所有以下所述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)以及(8)，0. 25 < w < 0. 65(2)0. 01 < χ < 0. 45(3)0. 0002 < y < 0. 011 (4)y < χ(5)8 < ζ < 11(6)1. 0 < w/m < 2. 5(7)0. 017 < m/z < 0. 065 (8)另外，鐵氧體磁性材料作為以上所述的主要組成以外的副成分至少含有Si成分， 該Si成分的總量相對於主要組成為0. 1 3質量％。所謂Si成分是在構成元素中含有Si 的成分，在含有多種Si成分的情況下其合計量成為以上所述的「總量」。而且，在鐵氧體磁性材料中Ca、R、Sr、Ba、Fe、M以及Si各個元素其摩爾比成為滿足以下所述式(9)的關係。1. 5 彡[(Ca+R+Sr+Ba) - (Fe+M)/12] /Si 彡 3· 5 (9)以下是就有關以上所述鐵氧體磁性材料的組成作進一步詳細的說明。在上述主要組成中的Ca的原子比例(Ι-w-x-y)優選為超過0. 05不到0. 59。如果Ca的原子比例過小，那麼就會有鐵氧體磁性材料不能成為M型鐵氧體的情況。另外，除了增加α-Fe2O3等非磁性相的比例之外，R成為剩餘從而生成正鐵氧體(orthoferrite)等非磁性的異相，並會有磁氣特性(特別是Br和HcJ)發生下降的傾向。另外，如果Ca的原子比例過大，那麼除了會有不能成為M型鐵氧體的情況之外，CaFeCVx等非磁性相變多從而會擔憂磁氣特性發生下降。由R所表示的元素除了至少含有La之外，作為La之外的元素優選為選自稀土類元素(包含Y)以及Bi中的至少1種，更加優選為選自稀土類元素中的至少1種。但是，作為R從提高各向異性磁場的觀點出發特別優選只含有La。主要組成中的R的原子比率(w)為超過0.25不到065，如果在該範圍內的話，那麼就能夠很好地獲得理想的Br和HcJ以及Hk/HcJ。如果R的原子比率過小的話，那麼鐵氧體磁性材料中的M的固溶量將變得不夠充分，並且Br以及HcJ降低。另外，如果過大的話，那麼就會產生正鐵氧體等非磁性的異相，且Hk/HcJ變低從而獲得實用的磁鐵將變困難。從如此的觀點出發優選R的原子比率為0. 3 0. 55，更加優選為0. 35 0. 5。Sr的原子比率(χ)為超過0.01不到0.45，通過控制在該範圍內從而良好的Br、 HcJ以及Hk/HcJ被滿足。如果Sr的原子比率為過小的話，那麼Ca和/或La的比率則變大且Hk/HcJ降低。另外，如果Sr的原子比率過大的話，那麼Br以及HcJ則變得不夠充分。 從如此的觀出發Sr的原子比率優選為0. 05 0. 35，更加優選為0. 05 0. 2。Ba的原子比率(y)為超過0. 0002不到0. 011，通過控制在該範圍內從而良好的 Br、HcJ以及Hk/HcJ被滿足。如果Ba的原子比率為過小的話，那麼就不能夠得到充分提高Hk/HcJ的效果。另外，如果過大的話，那麼Br以及HcJ則會不適合地發生下降。從如此的觀點出發，Ba的原子比率優選為0. 0006 0. 010。另外，Sr的原子比率(χ)以及Ba的原子比率(y)滿足y < χ的關係。就這樣通過使Sr的原子比率變成比Ba的原子比率來得大，從而除了獲得良好的Br以及除了變得容易獲得充分高的Hk/HcJ之外，增大後面所述那樣的縮率比而變得容易獲得弧段形狀的磁鐵。Fe的原子比率(ζ)為超過8不到11，通過控制在該範圍內從而良好的Br、HcJ以及Hk/HcJ被滿足。Fe的原子比率過小過大都會使Br以及HcJ不合適地發生降低。Fe的原子比率優選為8. 5 10. 5，更加優選為9 10。由M所表示的元素除了至少含有Co之外，作為Co之外的元素優選為選自Mn、Mg、 Ni、Cu以及Zn中的至少1種，更加優選為選自MruNi以及Zn中的至少1種。但是，作為M 從提高各向異性磁場的觀點出發特別優選只含有Co。鐵氧體磁性材料的主要組成關於M的原子比率(m)首先要滿足m/z超過0.017不到0.065的條件。另外，要滿足w/m超過1.0不到2. 5的條件。通過滿足這些條件從而就能夠獲得良好的Br、HcJ以及Hk/HcJ。在M的原子比率為過小的情況下，則不能夠獲得良好的Br以及HcJ，特別是如果Co的比率過小的話，那麼就不能夠獲得良好的HcJ。另外，在 M的比率為過大的情況下，會有Br以及HcJ發生降低的傾向。從如此的觀點出發m/z優選為0. 02 0. 05，更加優選為0. 022 0. 04。另外，w/ m優選為1. 2 2. 0，更加優選為1. 5 1. 8。鐵氧體磁性材料除了以上所述的主要組成之外還包含後面所述的副成分。無論是在鐵氧體磁性材料的主相以及晶界都可以包含副成分。在鐵氧體磁性材料中除了整體中的副成分之外便是主要組成。從獲得充分的磁氣特性的觀點出發，在鐵氧體磁性材料中主要組成的含有比例優選為90質量％以上，更加優選為95 100質量％。本實施方式的鐵氧體磁性材料作為副成分至少含有Si成分。作為Si成分只要具有含有Si的組成，那麼就沒有特別的限定，例如也可以以Si02、Na2Si03、Si02 · ηΗ20等形態進行添加。鐵氧體磁性材料通過含有Si成分從而燒結性將變得良好，另外，適度調整燒結體的結晶粒徑就能夠成為磁氣特性良好地被控制的鐵氧體磁性材料。其結果既能夠良好地維持Br以及HcJ又能夠獲得高Hk/HcJ。在鐵氧體磁性材料中，Si成分的含量以所有的Si成分的合計量換算成SiO2為 0. 1 3質量％。Si成分如果是這樣的含量的話那麼就能夠獲得高HcJ。另外，Ca、R、Sr、Ba、Fe、M以及Si的摩爾比滿足以下所述式(9)。1. 5 彡[(Ca+R+Sr+Ba) - (Fe+M)/12] /Si 彡 3· 5 (9)在此，磁鐵鉛礦型構造一般是以AB12O19來表示的。在充當該組成的情況下以上所述式(9)中的[(Ca+R+Sr+Ba)_(Fe+M)/12]/Si能夠被表示為(A_B/12)/Si。由此，該式是表示被認為從主相溢出從而存在於晶界的A位點(site)成分以及Si成分的晶界中的存在比 (A位點成分/Si成分)。本實施方式的鐵氧體磁性材料通過滿足以上所述式(9)的條件，從而即使是A位點元素為較多的(B位點元素為較少)那樣的背離於化學計量比的組成，也變得好像能夠良好地保持M型構造。其結果在維持高磁氣特性(Br以及HcJ)的同時，能夠獲得優異的 Hk/HcJ。從更好地獲得像這樣的效果的觀點出發，[(Ca+R+Sr+Ba)_(Fe+M)/12]/Si優選為1. 5 3. 5，更加優選為1. 5 3. 0。鐵氧體磁性材料含有以上所述的主要組成以及至少包含Si成分的副成分，鐵氧體磁性材料的組成可以由螢光X線定量分析來加以測定。另外，主相的存在可以由X線衍射或者電子線衍射來加以確認。本實施方式的鐵氧體磁性材料作為副成分也可以含有除了 Si成分之外的成分。 作為其它副成分例如可以有Al和/或Cr。由此，磁鐵1的HcJ有著一種提高的傾向。從獲得良好的HcJ的向上效果的觀點出發，Al和/或Cr的含量相對於鐵氧體磁性材料整體被換算成Al2O3或者Cr2O3而優選為0. 1質量％以上。但是，這些成分因為會有使磁鐵1的Br 降低的情況，所以從獲得良好的Br的觀點出發優選為3質量％以下。另外，作為副成分也可以將B作為例如B2O3而含有。通過含有B，從而就能夠降低在製得由鐵氧體磁性材料構成的燒結體的時候的預燒溫度和燒結溫度，並且變得能夠生產性良好地製得磁鐵1。但是，如果B的含量過多的話那麼因為會有磁鐵1的飽和磁化發生降低的情況，所以B的含量相對於鐵氧體磁性材料整體作為B2O3而優選為0. 5質量％以下。而且，鐵氧體磁性材料作為副成分可以以氧化物的形態含有6￡1、1%、01、1111、附、211、 In、Li、Ti、&、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W、Mo等。這些元素的含量被換算成各個原子的化學計量組成的氧化物而優選為氧化鎵5質量％以下，氧化鎂5質量％以下，氧化銅5質量％ 以下，氧化錳5質量％以下，氧化鎳5質量％以下，氧化鋅5質量％以下，氧化銦3質量％以下，氧化鋰1質量％以下，氧化鈦3質量％以下，氧化鋯3質量％以下，氧化鍺3質量％以下， 氧化錫3質量％以下，氧化釩3質量％以下，氧化鈮3質量％以下，氧化鉭3質量％以下，氧化銻3質量％以下，氧化砷3質量％以下，氧化鎢3質量％以下，氧化鉬3質量％以下。但是，在多種類組合這些物質來加以含有的情況下為了避免磁氣特性的降低而優選其合計含量成為5質量％以下。還有，鐵氧體磁性材料中，作為副成分優選不含有鹼金屬元素(Na、K、Rb等)。鹼金屬元素的存在會有使磁鐵1的飽和磁化降低的傾向。但是，也會有鹼金屬元素例如被包含於為了製得鐵氧體磁性材料的原料中的情況，如果是像這樣含有不可避免的程度的話， 那麼在鐵氧體磁性材料中含有也並非不可。不對磁氣特性產生大影響的鹼金屬元素的含量為3質量％以下。構成磁鐵1的鐵氧體磁性材料正如以上所述其形態為燒結體，並且具有包含結晶粒子(主相)和晶界的構造。該燒結體中的結晶粒子的平均結晶粒徑優選為1.5μπι以下， 更優選為Ι.Ομπι以下，進一步優選為0.5 Ι.Ομπι。通過擁有像這樣的平均結晶粒徑，從而就變得容易獲得高HcJ。鐵氧體磁性材料的燒結體的結晶粒徑可以由掃描型電子顯微鏡來加以測定。磁鐵1如以上所述是一種以端面成為圓弧狀的形式使平板狀的磁鐵在一個方向上進行彎曲的具有弧段形狀的磁鐵。圖2是從上方看到該磁鐵1的平面圖以及從側面看到的端面圖。如以上所述，磁鐵1具備擁有規定中心角的扇形的平面形狀。在此，所謂弧段形狀的磁鐵的中心角是以以下所述形式進行定義的值。即，所謂中心角是將在具有圓弧狀的端面上的外側邊設想成圓弧的時候的該圓弧的中心角，在圖2所表示的端面圖中是以θ來表示的。具有像這樣形狀的磁鐵1在圖2的端面圖中一般是以在用OR來表示的箭頭方向上具有徑向各向異性的形式對結晶組織進行配向。
在此，本實施方式的磁鐵1因為是由具有以上所述的組成以及結晶組織的鐵氧體磁性材料的燒結體所構成，所以在具有像這樣的弧段形狀的情況下，在燒成成形體而獲得燒結體的時候，由a軸方向與c軸方向的收縮率之差通常顯示出由於燒成而使中心角變得更大那樣的收縮舉動。還有，該收縮率之差例如可以由縮率比(c軸方向的收縮率/a軸方向的收縮率)來表示，該縮率比基本上是由鐵氧體磁性材料的組成來決定的。縮率比越大， 越是在製作成為弧段形狀的情況下在圓弧的切線方向與圓弧的法線方向的收縮程度上產生差值，作為整體而變得會產生中心角變大那樣的收縮。於是，根據能夠產生像這樣高的縮率比的本實施方式的鐵氧體磁性材料，能夠容易地從圓弧淺的成形體利用燒成時的大縮率比來製得圓弧深的(中心角大)燒結體。因此， 由本實施方式的鐵氧體磁性材料對於製得具有所謂30°以上優選為60°以上的大中心角的磁鐵1來說是有利的。以上雖就有關優選的實施方式所涉及的磁鐵1作了說明，但是由本發明而獲得的磁鐵只要是由本發明的鐵氧體磁性材料構成的磁鐵，並不限定於以上所述的形態。例如，磁鐵除了具有各向異性的弧段形狀之外，還可以具有平板狀以及圓柱狀等種種形狀。即使是除了弧段形狀之外的形狀，只要是由本發明的鐵氧體磁性材料所構成的，那麼既能夠維持高Br以及HcJ又能夠獲得高Hk/HcJ。另外，磁鐵1並不限定於由以上所述那樣的鐵氧體磁性材料的燒結體構成的磁鐵，例如也可以是由膠粘劑來結合鐵氧體磁性材料的粉末而形成的粘結磁鐵。在此情況下，以上所述那樣的鐵氧體磁性材料的條件，如果是滿足於鐵氧體磁性材料的粉末即可。構成鐵氧體磁性材料的粉末的一次粒子的平均粒徑雖然沒有特別的限制，但是優選為2 μ m以下，更優選為1 μ m以下，進一步優選為0. 1 1 μ m。如果該平均粒徑為過大的話，那麼粉末中的多磁區粒子的比率則變高，並且要擔心HcJ會降低。另外，如果平均粒徑過小的話，那麼會由於熱擾亂而降低磁性，或者在磁場中進行形成的時候的定向性和成形性變差。作為膠粘劑可以列舉丁腈橡膠(例如NBR橡膠)、聚氯乙烯、聚醯胺樹脂[例如尼龍6、尼龍12(註冊商標)]等。(鐵氧體永久性磁鐵的製造方法)接著，就有關以上所述那樣的鐵氧體永久性磁鐵的製造方法的優選實施方式作如下說明。在以下的實施方式中，將展示一個由鐵氧體磁性材料構成的鐵氧體燒結磁鐵的製造方法的例子。在本實施方式中，鐵氧體燒結磁鐵能夠經過配合工序、預燒工序、粉碎工序、 成形工序以及燒成工序來加以製造。關於各個工序將在以下作逐一說明。在配合工序中是配合鐵氧體磁性材料的原料來獲得原料組合物。首先，作為鐵氧體磁性材料的原料可以列舉含有構成鐵氧體磁性材料的元素中1種或者2種以上的化合物 (原料化合物)。原料化合物例如優選粉末狀的物質。作為原料化合物可以列舉各個元素的氧化物或者由燒成而成為氧化物的化合物(碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽等)。例如可以例示SrC03、La (OH) 3、Fe203、BaCO3> CaCO3以及Co3O4等。原料化合物的粉末的平均粒徑例如從能夠均質配合的觀點出發優選為0. 1 2. 0 μ m的程度。另外，作為鐵氧體磁性材料中的Si成分的原料可以列舉SiO2,如果是含有Si的化合物等則沒有特別的限制。另外，也可以在原料粉末中對應於必要配合一些其它副成分的原料化合物(元素單質、氧化物等)。配合例如可以通過以獲得所希望的鐵氧體磁性材料的組成的形式對各個原料實施稱量，在進行混合後使用溼式磨碎機、球磨機等並對原料進行0. 1 20小時左右的混合以及粉碎處理來加以實行。還有，在這個配合工序中沒有必要混合所有的原料，其中一部分可以在後面所述的預燒之後進行添加。例如，副成分Si的原料(例如SiO2)和主要組成的構成元素Ca的原料(例如CaCO3)也可以在後面所述的預燒之後在粉碎(特別是微分碎)工序中進行添加。 添加的時機只要是以容易獲得所希望的組成和磁氣特性的形式加以調整的話即可。在預燒工序中是預燒在配合工序中所獲得的原料粉末。預燒例如優選在空氣中等氧化性氣氛中進行。預燒溫度優選為1100 1400°C的溫度範圍，更優選為1100 1300°C， 進一步優選為1100 1250°C。預燒時間可以是1秒鐘 10小時，優選為1秒鐘 3小時。 由預燒而獲得的預燒體含有70%以上的上述那樣的主相(M相)。主相的一次粒子徑優選為10 μ m以下，更加優選為2 μ m以下。〈粉碎工序〉在粉碎工序中粉碎由預燒工序形成的顆粒狀和塊狀的預燒體，並再一次粉碎成粉末狀。由此，後面所述的成形工序中的成形就變得容易了。在這個粉碎工序中可以添加在以上所述那樣的配合工序中沒有配合的原料(原料的後添加)。粉碎工序例如在以成為粗粉末的形式粉碎預燒體(粗粉碎)，之後再進一步對粗粉末作細微粉碎(微粉碎)，即可以以兩個階段的工序來實行粉碎。粗粉碎例如可以用振動研磨機等直至平均粒徑成為0. 5 5. 0 μ m為止進行粉碎。 關於微粉碎是進一步由溼式磨碎機、球磨機以及噴射研磨機等來粉碎在粗粉碎工序中所獲得的粗粉碎材料。在微粉碎過程中是以所獲得的微粉碎材料的平均粒徑優選為0. 08 2. Oym ；更優選為0. 1 1. 0 μ m ；進一步優選為0. 2 0. 8 μ m的形式實行粉碎的。微粉碎材料的比表面積(例如由BET法加以求得)優選為7 12m2/g左右。優選的粉碎時間根據粉碎方法而有所不同，例如在溼式磨碎機的情況下優選30分鐘 10小時，由球磨機進行的溼式粉碎則優選為10 50小時左右。在粉碎工序中添加原料的一部分的情況下，例如添加能夠在微粉碎過程中加以實施。在本實施方式中雖然能夠在微粉碎的時候添加作為Si成分的SiO2和作為Ca成分的 CaCO3，但是也能夠在配合工序和粗粉碎工序中添加這些化合物。另外，在微粉碎工序中，為了提高在燒成後所獲得的燒結體的磁氣(性)的定向度而優選添加例如以一般式Cn(0H)nHn+2表示的多元醇。在此，作為多元醇在一般式中η優選為4 100的數，更優選為4 30的數，進一步優選為4 20的數，最優選為4 12的數。 作為多元醇例如可以列舉山梨醇。另外，也可以合併使用2個種類以上的多元醇。此外，除了多元醇之外也可以合併使用其它公知的分散劑。在添加多元醇的情況下，其添加量相對於添加對象(例如粗粉碎材料)優選為 0.05 5.0質量％，更優選為0. 1 3.0質量％，進一步優選為0.2 2.0質量％。此外， 在微粉碎工序中進行添加的多元醇在後面所述的燒成工序中被熱分解去除。
〈成形工序〉在成形工序中，在磁場中對在粉碎工序後所獲得的粉碎材料(優選為微分碎材料)進行成形從而製得成形體。成形體可以以乾式成形以及溼式成形的任一個方法來加以實行。從提高磁氣(性)的定向度的觀點出發優選以溼式成形來加以實行。在由溼式成形來加以成形的情況下，例如優選在通過以溼式來實行以上所述的微粉碎工序從而獲得漿料之後，將該漿料濃縮到規定的濃度並製得溼式成形用漿料，使用該漿料來實施成形。漿料的濃縮可以由離心分離和壓濾等來加以實行。溼式成形用漿料優選為在其全量中微粉碎材料佔30 80質量％的程度。在漿料中作為分散微粉碎材料的分散溶劑優選為水。在此情況下，在漿料中也可以添加葡萄糖酸、葡萄糖酸鹽以及山梨醇等表面活性劑。另外，作為分散溶劑也可以使用非水類溶劑。作為非水類溶劑可以使用甲苯和二甲苯等有機溶劑。在此情況下，優選添加油酸等表面活性劑。此外，溼式成形用漿料也可以通過將分散溶劑等添加到微粉碎後的乾燥狀態的微粉碎材料中來加以調製。關於溼式成形，接著相對於該溼式成形用漿料來實行磁場中成形。在此情況下，成行壓力優選為9. 8 49MPa(0. 1 0. 5ton/cm2)左右，所施加的磁場優選為398 1194kA/ m(5 15k0e)左右。在本實施方式中，因為是形成由本發明的鐵氧體磁性材料構成的磁鐵1，所以在如以上所述那樣製造弧段形狀的磁鐵的情況下在後面所述的燒成工序中能夠產生高縮率比。 因此，在這個成形工序中即使形成圓弧比所希望的磁鐵更淺(中心角小)的成形體也能夠在燒成後獲得圓弧深的磁鐵。成形體的中心角優選根據鐵氧體磁性材料的組成作適當設定，例如成形體的中心角能夠被設定成比作為目標的磁鐵的中心角小10 20%左右。〈燒成工序〉在燒成工序中燒成在成形工序製得的成形體從而以其作為燒結體。由此就可獲得由如以上所述那樣的鐵氧體磁性材料的燒結體構成的磁鐵1。在製造弧段形狀的磁鐵的情況下，在燒成中，以具有規定中心角的形式進行成形的成形體發生收縮，這時也就產生一定的縮率比。由此，所獲得的燒結體成為具有比成形體更加小的中心角的燒結體。為了獲得圓弧深的燒結體而優選燒成時的縮率比為1. 0 2. 5，更加優選為1. 5 2. 5。燒成能夠在大氣中等氧化性氣氛中進行。燒成溫度優選為1050 1270°C，更加優選為1080 1240°C。另外，燒成時間(保持在燒成溫度的時間)優選為0.5 3小時的程度。此外，在以如以上所述那樣的溼式成形來製得成形體的情況下，如果沒有使這個成形體充分乾燥，而就這樣通過進行燒成來作急劇加熱的話，那麼就會有可能分散溶劑等發生急劇揮發從而在成形體上產生龜裂。因此，從避免像這樣的不良狀況的觀點出發，優選通過在到達上述燒結溫度之前，例如從室溫到100°C左右以0. 5°C /分鐘程度的慢慢的升溫速度進行加熱來使成形體充分乾燥，從而抑制龜裂的發生。此外，在添加表面活性劑(分散劑)等的情況下，例如優選在100 500°C左右的溫度範圍內通過以2. 5°C /分鐘左右的升溫速度進行加熱從而充分去除這些分散溶劑揮發物(脫脂處理)。此外，這些處理既可以在開始燒成工序的時候進行，也可以在燒成工序前以別的途徑來進行。以上雖然就有關鐵氧體燒結磁鐵的優選的製造方法作了說明，但是只要至少使用本發明的鐵氧體磁性材料，那麼製造方法並不限定於以上所述的製造方法，可以對以上所述條件等作適當變更。另外，製造作為磁鐵並不是鐵氧體燒結磁鐵而是粘結磁鐵的情況下，例如在直至上述粉碎工序為止實行了各個加工工序之後，混合所獲得的粉碎物和膠粘劑，通過在磁場中對該混合物加以成形從而就能夠獲得含有本發明的鐵氧體磁性材料粉末的粘結磁鐵。實施例以下是通過實施例來進一步詳細地說明本發明，但是本發明並不限定於這些實施例。[實施例1](鐵氧體燒結磁鐵的製造)首先，作為鐵氧體磁性材料的主要組成的原料準備氧化鐵(Fe203)、碳酸鈣 (CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鈷(Co3O4)、碳酸鋇(BaCO3)以及氫氧化鑭[La (OH) 3]，並以燒成後的主要組成成為以下所述組成式的形式分別對這些原料進行稱量。另外，作為Si成分以相對於主要組成成為0. 69質量％的形式準備氧化矽(SiO2)。主要組成的組成式^aHuLawSi^Ba/ezCc^C^在實施例1中與表1所表示的那樣以獲得主要組成的原子比率分別不相同的鐵氧體磁性材料的形式用多個組合來準備原料。該實施例1是一種特別讓Ca(l-W-X-y = 0. 0333 0. 6007)以及Sr (χ = 0. 0003 0. 5700)的原子比率發生大變化來製造試樣 1-1 1-9的各種鐵氧體燒結磁鐵的實施例。以下是就有關使用以上所述原料的鐵氧體燒結磁鐵的製造方法加以說明。用溼式磨碎機對在上述稱量後的原料中的主要組成的原料實施10分鐘的混合、並粉碎，從而獲得漿料(配合工序)。在乾燥該漿料之後，在大氣中以1250°c的溫度條件保持2小時來實行預燒(預燒工序)。用小型棒杆式振動研磨機對所獲得的預燒粉末實施10分鐘的粗粉碎。在這個粗粉碎材料中分別添加在上述內容中稱量的氧化矽(SiO2)；相對於粗粉碎材料成為1.90質量％的碳酸鈣(CaCO3)；成為0.45質量％的山梨醇。使用溼式球磨機對該混合物實行33小時的微分碎從而獲得漿料(以上為粉碎工序)。在微粉碎之後以固體成分濃度成為73 75%的形式調整所獲得的漿料從而製得溼式成形用漿料。使用溼式磁場成形機在796kA/m(10k0e)的施加磁場中使該溼式成形用漿料成形，從而製得具有直徑30mmX厚度15mm的圓柱狀的成形體(成形工序)。所獲得的成形體在大氣中以室溫條件進行充分乾燥，接著在大氣中以1200°C的溫度條件實行保持1小時的燒成，由此而獲得鐵氧體燒結磁鐵(燒成工序)。(鐵氧體燒結磁鐵的評價)在對由實施例1所獲得的各個鐵氧體燒結磁鐵的圓柱的上下面實施加工之後，在使用最大施加磁場755kA/m (12k0e)的B-H跟蹤器來求得這些Br (mT)以及HcJ (kA/m)，並且測定Br成為90%的時候的外部磁場強度(Hk)，據此而求得Hk/HcJ(% )。所獲得的結果被表示於表1中。[表 1]
權利要求
1. 一種鐵氧體磁性材料，其特徵在於，是一種具備由鐵氧體相構成的主相的鐵氧體磁性材料，所述鐵氧體相具有六方晶結構，具有由下式(1)所表示的主要組成，Ca^^-y^Sr.Ba/eAOig (1)式(1)中，R是選自稀土類元素以及Bi中的至少1種元素且至少含有La，該稀土類元素包含Y，M是選自Co、Mn、Mg、Ni、Cu以及Zn中的至少1種元素且至少含有Co，在所述式(1)中《、χ、y、ζ以及m滿足下式(2)、(3)、⑷、(5)、(6)、(7)以及⑶， 0. 25 < w < 0. 65(2)0. 01 < χ < 0. 45(3)0.0002 < y < 0. 011(4) y < χ (5) 8 < ζ < 11 (6)1.0 < w/m < 2. 5(7)0.017 < m/z < 0. 065 (8)作為副成分至少含有Si成分，該Si成分的總量相對於所述主要組成為0. 1 3質量％，並且Ca、R、Sr、Ba、Fe、M以及Si的摩爾比滿足下式(9)，1.5 彡[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Si 彡 3· 5 (9)。
2.一種磁鐵，其特徵在於，由權利要求1所述的鐵氧體磁性材料所構成並具有弧段形狀而且該形狀的中心角為 30°以上。
3.如權利要求2所述的磁鐵，其特徵在於， 所述中心角為60°以上。
全文摘要
本發明是以提供一種能夠獲得維持高Br以及高HcJ而且具有高Hk/HcJ的永久性磁鐵的鐵氧體磁性材料為目的的。優選的實施方式所涉及的鐵氧體磁性材料具備擁有六方晶結構的鐵氧體相，並具有由Ca1-w-x-yRwSrxBayFezMmO19[式中，R是選自稀土類元素(包含Y)以及Bi中的至少1種元素，且必須包含La，M是選自Co、Mn、Mg、Ni、Cu以及Zn中的至少1種元素，且必須包含Co]所表示的主要組成，滿足以下所述關係式0.25＜w＜0.65，0.01＜x＜0.45，0.0002＜y＜0.011，y＜x，8＜z＜11，1.0＜w/m＜2.5，0.017＜m/z＜0.065，Si成分的總量相對於主要組成為0.1～3質量％，而且各個元素滿足1.5≤[(Ca+R+Sr+Ba)-(Fe+M)/12]/Si≤3.5的關係。
文檔編號C01G51/00GK102471162SQ20108003076
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月5日 優先權日2009年7月8日
發明者森宜寬, 森田啟之, 皆地良彥, 長岡淳一 申請人:Tdk株式會社