牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法

2023-10-24 01:50:22

專利名稱：：牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改皿其製備方法駄領膝本發明涉及一種提高牙科複合樹脂綜合性能極為有效的方法，特別是對陶瓷晶須表面改性後，將其作為複合樹脂無機填料的方法。屬牙科材料學
技術領域：
。背景駄用於牙體缺損修復的複合樹脂，必須能夠承受巨大的咀嚼力而不發生變形或破壞。這單憑樹脂基質本身的改性還不夠，要在樹脂基質中加A3S當高S鵬的無機填料才能滿足要求。複合樹脂中的無機填料的主要作用是賦予材料良好的物理機械性能，並減少樹脂的聚合收縮、降低熱膨脹係數、控制流變性能、某些填料還具有遮色和X-線阻射性作用。同時填料必須滿足生物相容性和美觀的要求。目前，臨床應用最多的題粒型填料複合樹脂，纖維型填料複合樹脂種類少，正處於臨床應用觀察階段，晶須±真料複合樹脂正處於基礎研究階段。目前，兩種材料或兩種材料的複合材料已廣泛用作工業的樹脂、陶瓷和鋼鐵等材料的增強補韌材料，而在口腔醫學複合樹脂領域的研究和應用才剛剛開始。20世紀90年代,本tBi己初，HockinH.K.Xu採用工業的溶膠^~法，將SiCb(平均40nm)納米顆粒按一定比例分別熔附於SiC和e-Si3N4晶須表面，以此作為複合樹脂的填料，提高了複合柳旨的撓曲強度和韌性，然而，商業化的Si02易於團聚。
發明內容本發明的目的在於提供一種採用經表面改性的陶瓷晶須作為牙科複合樹脂的無機填料，經矽烷處理後增強樹脂基體，並將其應用於牙科聚合物基填充、修復材料的新型牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改隨其製備方法。本發明的目的還在於:基於二氧化矽(silicondioxide,Si02)納米顆粒的特I4^科複合樹脂無機i真料增強、增韌效果，採用溶膠一凝膠法，通過控制正矽酸乙酯(tetoethoxysilane，TEOS)的7乂解割牛，將水解得到的Si02納米顆粒覆蓋於陶瓷晶須表面，然後在一定斜牛下將納米顆粒熔附於陶瓷晶須表面，以此作為複合樹脂的±真料，在質量百分比為50%時，複合樹脂的彎曲強度為150MPa，較基#脂的強度(60MPa)提高了2.5倍，超過了國內(LC88-1樹月旨為80MPa)及國外(臨床常用的3MZ100樹脂為130MPa)同類複合樹脂的強度。本發明牙科複合樹脂陶瓷晶須±真料表面改性及其製備方法的技術方案是採用TEOS溶膠一凝膠法對陶瓷晶須進行表面改性，在80CC1000T溫度，經過0.52小時燒結，矽烷處理後加入樹脂基質及固化體系中，用光固化或化學固化的方法製得牙科複合樹脂。所述陶瓷晶須表面改性方法，A、採用TEOS溶膠一凝膠法對陶瓷晶須進行表面改性，在陶瓷晶須的乙醇(Et)懸浮液中加入i真料質量百分比為29%88%的TEOS，並加入水和氨水催化劑，在50°C70°C^j牛下使其水解，製得產物I。B、將產物I放入坩堝內，在箱式電阻爐中燒結，以25(fC/小時的升鵬率升至80(TC1000°(3並保持0.52小時，然後隨爐冷卻，製得產物II。C、將產物n進行矽烷處理，其特徵在於用醋酸將95X的乙醇7K溶液(5%的水)的PH值調至4.55.5，再將填料總質量2X質量百分比的Y—甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷(Y—methaciyloxypropyltrimethoxysilane，y—MPS)力口入，使其充分水解製備成終濃度為25%的處理液，再加入產物n，質量百分比為1%的正丙胺，及溶液環己烷，在磁力攪拌器下加熱沸騰至幹，製得產物III;所述陶瓷晶須表面改性方法，A、將陶瓷晶須的^7jC乙醇溶液置於超聲波清洗機中強檔下分散15辦中，移至旋轉蒸發儀中室溫下旋轉3射中，緩慢滴加TE0S後於室溫下旋轉15^H中，隨後緩慢滴加水與25%氨水的混合液，再於室溫下反應15辦中，逐漸升溫至50°(370°(:，在此恆溫下使其反應6小時；反應完後，立即向反應產物中通入氮氣；然後置於78。C80。C的7jC浴中旋轉蒸發至、凝瞎幹，將混合物置於8(TCm^P燥箱中完^m幹，此產物為I;B、將產物I放入坩堝內，在箱式電阻爐中燒結，以250°(:/小時的升溫速率升至800°<:1000°。並保持0.5小時2小時，然後隨爐冷卻，此產物為II;C、用醋酸將95%的乙醇水溶液(5%的7(0的PH值調至4.5—5.5，再將填料總質量2%質量百分比的Y—MPS加入，使其充分水解製備成終濃度為25%的處理液，再加入產物II，質量百分比為1%的正丙胺，及溶液環己烷，在磁力攪拌器下加熱沸騰至幹，隨後置於8(rc鼓風千燥箱中完全烘乾，此產物為m;d、將產物m作為聚合物基充填、修復材料中的無機填料加入樹脂基質及固化體系中，填料加入比例為±真充物總質量的50%70%，避光下使其混合均勻，真空脫泡後充填到25mmX5mmX5mm的標準模具中光照固化，保證試件每處光照40秒，光照強度為700土50mW/cm2，或行化學固化；脫模後用細砂紙輕輕打磨試件邊緣，浸於(37±0.1)°C的蒸餾水中恆溫24小時，測試前測量試件寬度和厚度，用AG-IS萬能材料機測試彎曲3艘和彈性模量值。所述的陶瓷晶須作為牙科複合樹脂的主要填料，陶瓷晶須直徑0.5lum，長度530um，平均長徑比1530，陶瓷晶須採用碳化矽(SiC)晶須、氮化矽(Si3N4)晶須、硼酸鋁晶須(ABw)，或它們的一種或多種混合使用。所述的樹脂基質及固化體系，氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(urethanedimethaciylate，UDMA)，甲基丙烯酸二縮三乙醇酯(Methyleneglycoldimethaciylate，TEGDMA)按照摩爾比為l:1混合，加入光固化或化學固化劑，形成光固化或化學固化複合樹脂。所述的新型牙科複合樹脂將產頓n加入樹脂基質及固化體系中，加入的質量為填充物總質量的50%70%，避光下混合均勻，真空脫泡後充填，光照固化或化學固化。陶瓷晶須加入量為填充物總質量的25%42%，最佳為33.3%42%。納^f立子為TEOS7jC解得到的Si02納米顆粒，加入量為填充物總質量的8.3%25%，最佳為8.3%12.5%。牙科複合樹脂可直接或間接用於牙齒充填修復治療。本發明的製備;^法(1)將陶瓷晶須的無水乙醇溶液置於超聲波清洗機中強檔下分散15射中，移至旋轉蒸發儀中室溫下旋轉3分鐘，緩漫滴加TEOS後於室溫下旋轉15分鐘，隨後緩慢滴加水與25%氨水的混合液，再於室溫下反應15射中，逐漸升溫至50°<:70°(:，在此恆溫下使其反應6小時。反應完後，立即向反應產物中ffiA氮氣。然後置於7880°C的水浴中旋轉蒸發至溶齊U蒸乾，將混合物置於80。C鼓風乾燥箱中完^^烘乾，此產物為I;(2)將產物I放入坩堝內，在箱式電阻爐中燒結，以250。C/小時的升溫速率升至800。C1000°<:並保持0.52小時，然後隨爐冷卻，此產物為n;(3)用醋酸將95%的乙醇水溶液(5%的7)0的PH值調至4.5—5.5，再將填料總質量2%質量百分比的Y—MPS加入，使其充分水解製備成終濃度為25%的處理液，再加入產物II，質量百分比為P/。的正丙胺，及溶液環己烷，在磁力攪拌器下加熱沸騰至幹，隨後置於80。C鼓風乾燥箱中完全烘乾，此產物為ni;(4)將產物m作為聚合物基充i真、修復材料中的無機填料加入樹脂基質及固化體系中，填料加入比例為填充物總質量的50%70%，避光下使其混合均勻，真空脫泡後充填到25mmX5mmX5mm的標準模具中光照固化，保證試件每處光照40秒，光照強度為700±50mW/cm2，或行化學固化。脫模後用細砂紙輕輕打磨試件邊緣，浸於(37±0.1)°C的蒸餾水中恆溫24小時，測試前測量試件寬度和厚度，用AG-IS萬能材料i微機測試彎曲強度和彈性模量值。本發明機理晶須(Whisker)是高純度單晶生長而成的直徑幾微米、長度幾十微米的單晶纖維材料。由於其原子結構排列高度有序，結構完整難以容納大晶體中常存的缺陷，故其機械強度近似等於原子間價鍵力的理論強度，是一類力學性能十分優異的新型複合材料補強增韌材料。同時禾1傭納**立子的特性對高分子材料進行改性，不僅可以提高材料的韌性，材料的剛性和3艘也有所提高。陶瓷晶須ABw化學分子式為AbB4033，密度為293g/cm3，白色、針狀，熔點1440°C，是一種新型高性價比的陶瓷晶須，與聚合物相容性較好，可以提高複合材料的力學性能，耐磨損性，耐熱性等。矽化處理使無機填料與樹脂基質牢固地結合在一起，可顯著地提高複合樹脂的物理、化學和機械性能。採用可見光固化或化學固化系統，使得臨床操作簡單、方便，應用廣泛。陶瓷晶須可採用SiC晶須、Si3N4晶須、ABw，或者是它們的兩種或多種混合使用。加入量為填充物總質量的25%42%，最佳為33.3%42%。納^f立子為TEOS7jC解得到的Si02納米顆粒，加入量為填充物總質量的8.3%25%，最佳為8.3%12.5%。偶聯劑根據不同的基體樹脂與纖維可採用相應的類型，如矽烷偶聯劑，KH-550，KH-570，KH-590等，用量為處理料的2%，配製成環己烷溶液。基糊脂可採用甲基丙烯酸酯基質系統，固化體系採用可見光固化或化學固化系統。本發明相比現有技術優點在於採用經特殊合成的Si02納米顆粒與陶瓷晶須作為牙科複合樹脂的無機±真料，使體系增強、增剛、增韌，從而提高複合樹脂的綜合性能。採用可見光固化或化學固化系統，臨床操作簡便，應用廣泛。生物相容性好，可根據需要製成不同顏色，可實現自動化生產，產品質量穩定，成本低。與臨床廣泛應用的修復材料相比，物理機械性能優良，臨床操作簡便，顏色^K，生物相容性良好。本發明通3ia—步優化配方，預計新型國產牙科複合樹脂的彎曲強度可以達到200MPa，達到甚至超過國外最好的複合樹月旨的強度。經本法製得的新型牙科複合樹脂，與臨床廣泛應用的國外複合樹脂相比，強度和疲勞性能顯著提高，對牙科複合樹脂的國產化有重要意義。本發明製得的Si02粒徑分布更均勻，分散性較商業化Si02更優，與基體柳旨的強度相比，本複合樹脂強度的提離Hockin法更顯著。具體實案實施例1在2.1gABw中加入27.60ml乙醇，超聲波分散15辦中後在旋轉蒸發儀中旋轉3辦中，緩慢滴加^082.641111後於室溫下旋轉15^1中，隨後緩慢滴加水(2.66ml)與氨水(l.OOml)的混合液，再於室溫下反應15射中，逐漸升溫至70。C，在此恆溫下使其反應6小時。反應完後，立即向反應產物中f入氮氣，然後置於7880。C的7jC浴中旋轉蒸發至溶劑蒸乾，將混合物置於80。C鼓風乾燥箱中完^"烘乾。將陶瓷晶須表面改性後的混^l在箱式電阻爐中以250。C/小時的升溫速率升至900°(:並保持0.5小時，然後隨爐冷卻。矽烷處理後以質量百分比為50%的填料加入比例加入樹脂基質及固化體系中，用AG-IS萬能材料試驗t鵬複合材料的性倉激行檢測，其彎曲3艘達到151.897±8.88764Mpa，彈性模敏到7.53041±0.38936Gpa。實施例2，3，4，5，6，7，8，9見下表tableseeoriginaldocumentpage9注陶瓷晶娜入量和Si02顆糊[]入飄佔百分比(％)均為^5物總質量的百分比(％)MS甲酸酷漢甲基丙^^:甲基丙^|三乙^=1:1(摩爾比)權利要求1、一種牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法，其特徵在於採用TEOS溶膠-凝膠法對陶瓷晶須進行表面改性，在800℃～1000℃溫度，經過0.5～2小時燒結，矽烷處理後加入樹脂基質及固化體系中，用光固化或化學固化的方法製得牙科複合樹脂。2、根據權利要求1所述的牙科複合樹脂陶瓷晶須±真料表面改性及其製備方法，其特徵在於所述陶瓷晶須表面改性方法，A、採用TEOS溶膠一凝膠法對陶瓷晶須進行表面改性，在陶瓷晶須的乙醇(Et)懸浮液中加入i真料質量百分比為29Q/。88。/。的TEOS，並加入水和氨7jC催化劑，在50°C70°C條件下使其^C解，製得產物I。B、將產物I放入塒堝內，在箱式電阻爐中燒結，以250°(3/小時的升皿率升至800°<:1000°<:並保持0.52小時，然後隨爐7ti卩，製得產物n。C、將產物II進行矽烷處理，其特徵在於用醋酸將95X的乙醇7jC溶液(5%的水)的PH值調至4.55.5，再將填料總質量2X質量百分比的Y—甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽垸(Y—methaoyloxypropyltrimethoxysilane，y—MPS)力口入，使其充分水解製備成終濃度為25%的處理液，再加入產物II，質量百分比為1%的正丙胺，及溶液環己烷，在磁力攪拌器下加熱沸騰至幹，製得產物III。3、根據權利要求1或2所述的牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法，其特徵在於所述陶瓷晶須表面改性方法，A、將陶瓷晶須的無水乙醇溶,於超聲波清洗機中強檔下分散15^H中，移至旋轉蒸發儀中室溫下旋轉3射中，緩漫滴加TEOS後於室溫下旋轉15射中，隨後緩侵滴加水與25%氨水的混合液，再於室溫下反應15射中，逐漸升溫至50。C70。C，被匕恆溫下使其反應6小時；反應完後，立即向反應產物中通入氮氣；然後置於78°<:80°(:的水浴中旋轉蒸發至溶劑蒸乾，將混合物置於8O0C鼓風千燥箱中完全烘乾，此產物為I;B、將產物I方j[A柑堝內，在箱式電阻爐中燒結，以25(TC/小時的升溫速率升至800GC1000。C並保持0.5小時2小時，然後隨爐冷卻，此產物為II;C、用醋酸將95%的乙醇水溶液(5%的7乂)的PH值調至4.5—5.5，再將填料總質量2%質量百分比的y—mps加入，使其充分水解製備成終濃度為25%的處理液，再加入產物n，質量百分比為1%的正丙胺，及溶液環己烷，在磁力攪拌器下加熱沸騰至幹，隨後置於80°<:鼓風乾燥箱中完全烘乾，此產物為m;d、將產物m作為聚合物基充填、修復材料中的無機填料加入樹脂基質及固化體系中，填料加入比例為填充物總質量的50%70%，避光下使其混合均勻，真空脫泡後充填到25mmX5mmX5mm的標準模具中光照固化，保證試件每處光照40秒，光照弓鵬為700±50mW/Cm2，或行化學固化；脫模後用細砂賺輕打磨試件職，浸於(37±0.1)eC的蒸餾水中恆溫24小時，測試前測量試件寬度和厚度，用AG-IS萬能材料試驗機測試彎曲3破和彈性模量值。4、根據權利要求l或2所述的牙科複合樹脂陶瓷晶須i真料表面改性及其製備方法，^#徵在於所述的陶瓷晶須作為牙科複合樹脂的主要土真料，陶瓷晶須直徑0.51咖，長度530um，平均長徑比1530，陶瓷晶須採用碳化矽(SiC)晶須、氮化矽(Si3N4)晶須、硼酸鋁晶須(ABw)，或它們的一種或多種混合使用。5、根據權利要求1或2所述的牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法，其特徵在於所述的樹脂基質及固化體系，氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯(urcthanedimethaciylate，UDMA)，甲基丙烯酸二縮三乙醇酯(triethyleneglycoldimethacrylate，TEGDMA)按照摩爾比為l:l混合，加入光固4M化學固化劑，形成光固化或化學固化複合樹脂。6、根據權利要求1或2所述的牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法，其特徵在於所述的新型牙科複合樹脂將產物m加入樹脂基質及固化體系中，加入的質量為填充物總質量的50%70%，避光下混合均勻，真空脫泡後充填，光照固化或化學固化。7、根據權禾腰求1或2所述的牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法，其特徵在於陶瓷晶須加入量為填充物總質量的25%42%，最佳為33.3%42%。8、根據權利要求1或2所述的牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法，其特徵在於納米粒子為TEOS水解得到的Si02納米顆粒，加入量為填充物總質量的8.3%25%，最佳為8.3%12.5%。9、根據權利要求1或2所述的牙科複合樹脂陶瓷晶須填料表面改性及其製備方法，其特徵在於牙科複合樹脂可直接或間接用於牙齒充填修復治療。全文摘要本發明涉及一種牙科複合樹脂無機填料的表面改性方法，屬於生物醫學材料。其特徵在於基於二氧化矽納米顆粒的特性及牙科複合樹脂無機填料增強、增韌效果，採用溶膠—凝膠法，通過控制正矽酸乙酯的水解條件，將水解得到的SiO2納米顆粒覆蓋於陶瓷晶須表面，然後在一定條件下將納米顆粒熔附於陶瓷晶須表面，以此作為複合樹脂的填料，在質量百分比為50％時，複合樹脂的彎曲強度為150MPa，較基體樹脂的強度(60MPa)提高了2.5倍，超過了國內(LC88-1樹脂為80MPa)及國外(臨床常用的3MZ100樹脂為130MPa)同類複合樹脂的強度。通過進一步優化配方，預計新型國產牙科複合樹脂的彎曲強度可以達到200MPa，達到甚至超過國外最好的複合樹脂的強度。經本法製得的新型牙科複合樹脂，與臨床廣泛應用的國外複合樹脂相比，強度和疲勞性能顯著提高，對牙科複合樹脂的國產化有重要意義。文檔編號C08F222/00GK101347386SQ20081005886公開日2009年1月21日申請日期2008年8月28日優先權日2008年8月28日發明者張文雲,李星星,袁豔波,陳慶華,偉高申請人:成都軍區昆明總醫院