Bi置換稀土類鐵石榴石單晶及其製造方法、以及光學器件的製作方法

2023-10-24 01:45:57

專利名稱：Bi置換稀土類鐵石榴石單晶及其製造方法、以及光學器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及無鉛的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶及其製造方法，以及具備該Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的光學器件。
背景技術：
在使用於光隔離器或光循環器等的法拉第轉子中，使用通過LPE(Liquid PhaseEpitaxy :液相外延)法培育的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶(以下，根據需要稱為「石榴石單晶」 )。LPE法是通過將原料投入坩堝中進行熔化而形成熔融物，並使培育用襯底與該熔 融物接觸從而外延生長石榴石單晶的單晶培育方法。由於PbO與B2O3或Bi2O3等一同使用於熔融物中，因此無法避免培育出的石榴石單晶中含有Pb (鉛)。近年來，為了避免有害性大的化學物質對環境造成的不良影響，而正在世界範圍內開展欲限制產品中含有的有害物質這樣的活動，鉛也作為有害物質而被指定。作為這樣的限制有害物質的一例，可以舉出歐盟(EU)施行的RoHS指令(Restriction of HazardousSubstances)等。伴隨於此，在石榴石單晶中少量含有的鉛因為有可能成為環境汙染的主要原因而成為問題。因此，為了使石榴石單晶中不含有鉛，需要從不含鉛的熔融物進行石榴石單晶的培育。尤其是在被裝入光隔離器中的石榴石單晶的情況下，由於法拉第旋轉角的關係，在I. 3 μ m I. 6 μ m波長帶域的光通信用途中需要使光的偏光面旋轉45度左右的厚度。進而，在上述規定的厚度之外，將以產生45度法拉第旋轉角的厚度換算時的插入損耗(insertion Loss :以下稱為「IL」)降低到作為光隔離器的市場要求值的0. IOdB以下也是必要的。在現有的由含鉛熔融物培育石榴石單晶的情況下，從耐熱性和耐腐蝕性等的觀點考慮，在將原料熔化的坩堝中採用Pt (鉬)。該情況下，當在大氣中進行石榴石單晶的培育時，坩堝材料鉬氧化而熔化於熔融物中，從而上述鉬也作為四價的鉬離子(Pt4+)而微量含有在培育出的石榴石單晶中。而且，石榴石單晶中含有的二價的鉛離子(Pb2+)和四價的鉬離子(Pt4+)引起光吸收，由這些引發的二價或四價的鐵離子(Fe2+或Fe4+)在I. 3 μ m I. 6 μ m的波長帶域中使光吸收增強，從而導致IL(插入損耗)的增大。由於在石榴石單晶中三價是穩定的，因此，在二價的雜質過剩時利用四價的添加物進行電荷補償，在四價的雜質過剩時利用二價的添加物進行電荷補償。認為由於現有的石榴石單晶含有Pb，因此該Pb以二價離子(Pb2+)和四價離子(Pb4+)的形式存在於石榴石單晶中，作為石榴石單晶整體二價離子(Pb2+)和四價離子(Pt4+和Pb4+)的含有平衡被大致均等地保持。其結果是，可以認為由於在現有的石榴石單晶中使光吸收增強的Fe2+或Fe4+的產生少，因此IL(插入損耗)的增大被抑制(推斷為Pb2+含有量> Pb4+含有量)。但是，由於在不含鉛的熔融物中完全沒有Pb2+和Pb4+，因此在由該熔融物培育出的石榴石單晶中相對地Pt4+變得過剩。因此，由於為了與該過剩的Pt4+進行電荷補償而產生作為二價離子的Fe2+，因而光吸收增強，從而也導致了 IL (插入損耗)的增大。
因此，提出了如下的石榴石單晶的培育方法，該方法是在坩堝材料中不使用鉬而使用Au(金)的同時，利用不含鉛的熔融物進行石榴石單晶的培育。例如，在專利文獻I中公開了作為不使用鉛的熔融物成分，代替Pb而添加Na這樣的鹼金屬。另外，提出了代替Pb2+而添加同為二價的Ca從而抑制IL (插入損耗)的增大的技術(例如參照專利文獻2)。在先技術文獻專利文獻專利文獻I :日本公報、特開2006-169093號(第5 9頁)專利文獻2 :日本公報、特開2007-153696號(第3 7頁)

發明內容
但是，在利用專利文獻I記載的製造方法培育出的石榴石單晶中，法拉第轉子的IL(插入損耗)會根據Na的含有量而增大。進而，在專利文獻I中，由於作為坩堝或攪拌用夾具的材料而主要使用金，因此在石榴石單晶中不含有Pt4+從而不會發生由Pt4+引起的光吸收，但是，從耐熱性和機械強度等的觀點來看，在LPE法下必須使用鉬材。進而，在專利文獻I中示出了利用NaOH進行Na的添加的製造方法，但是由於存在燒傷或失明的危險，因此也存在NaOH處理困難這樣的課題。另外，在專利文獻2記載的製造方法中，即使在Bi2O3-B2O3溶劑中添加有少量的Ca，結晶培育條件也會發生變化，且對批量生產率重要的結晶的生長速度降低，因此以批量生產基準製造完全不含鉛的石榴石單晶是困難的。進而，根據Ca的含有量會導致石榴石單晶的質量惡化或IL(插入損耗)的增大。本發明是基於上述課題而形成的，其目的在於提供一種石榴石單晶，該石榴石單晶使用鉬制坩堝且不含有鉛，也不會發生質量惡化且批量生產率高，並且能夠使IL (插入損耗)在O. IOdB以下。本發明的基本概念在於，為了與由於熔融物的無鉛化而過剩的Pt4+進行電荷補償，投入同為二價的Mn或第二族元素的至少一種元素，同時，根據被摻入無鉛化的含有Gd的石榴石單晶中的Mn或第二族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的至少一種元素的濃度和Pt濃度的濃度差與所述石榴石單晶的IL值(插入損耗值)的關係，謀求降低IL(插入損耗)、確保批量生產率、以及提高質量。本發明的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的特徵在於，具有以R3_xBixFe5_wAw012 (其中，上述 R 是從由 Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr組成的組中選擇的一種或兩種以上的稀土類元素且一定包含上述Gd，上述A是從由 Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素，上述X為O. 7 < X < I. 5，上述w為O< 1.5)表示的組成，同時，不含有Pb但含有Pt，進而含有Mn或第二族元素的至少一種元素；在將上述Mn或第二族元素的至少一種元素以M表示的同時，將上述Bi置換稀土類鐵石槽石單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且[M]和[Pt]的關係式Λ表示為
[算式I]Δ = (α X [Μ])-[Pt]時，係數α被設定為O. 815±0. 035的數值範圍內的任意的值，且Λ值被設定為-O. 40atppm 以上 3. ISatppm 以下。進而，本發明的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的一實施方式，優選上述Λ值被設定為-O. 20atppm 以上 I. 2Iatppm 以下。進而，本發明的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的其他實施方式，優選上述Λ值被設定為 Oatppm0另外，本發明的光隔離器、光循環器、光衰減器、法拉第鏡、電流傳感器、磁場傳感器、磁光開關的特徵在於具備上述的任意一種的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
另外，本發明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法的特徵在於，在Pt制的坩堝內至少放入Bi2O3、不含鉛化合物的溶媒、Fe2O3和Gd203、以及上述Fe2O3和上述Gd2O3以外的溶質，在上述溶媒中進而投入MO或MO2或M2O3 (其中，M是Mn或第二族元素的至少一種)的任意一種的混合物，將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶在非磁性石榴石結晶襯底上進行培育，其中，上述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶是在將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且[M]和[Pt]的關係式Λ表示為[算式2]Δ = (α X [Μ])-[Pt]時，係數α被設定為O. 815±0. 035的數值範圍內的任意的值，且Λ值被設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石槽石單晶。另外，本發明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法的一實施方式，優選上述Δ值被設定為-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下。另外，本發明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法的其他實施方式，優選上述Δ值被設定為Oatppm。另外，本發明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法的其他實施方式，優選在惰性氣體介質中培育上述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。(發明效果)根據本發明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，由於該結晶中不含有鉛，因此不會對環境產生不良影響。另外，根據權利要求4的製造方法來製造權利要求I所記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，通過含有Mn或第二族元素的至少一種元素，並且，將相對於Pt濃度最優的Mn或第二族元素濃度在Δ值上設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下,從而能夠抑制含有Gd的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產生而降低光吸收，且使在光的波長1.3μηι 1.6μηι帶域中的IL(插入損耗)為O. IOdB以下。進而,通過使Pt濃度在Mn或第二族元素濃度以下，也能夠抑制在光的波長1.3μπι 1.6μπι帶域中IL(插入損耗)急劇地增加。進而，根據權利要求5的製造方法來製造權利要求2所記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，並將Λ值設定為-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下，由此能夠抑制含有Gd的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產生而降低光吸收，並使在光的波長I. 3 μ m ~ I. 6 μ m帶域中的IL(插入損耗)為O. 05dB以下。進而，通過使Pt濃度在Mn或第二族元素濃度以下，也能夠抑制在光的波長I. 3μπι 1.6μπι帶域中IL(插入損耗)急劇地增加。進而，根據權利要求6的製造方法來製造權利要求3所記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，並以使上述Λ值為Oatppm的方式設定Pt濃度和Mn或第二族元素濃度，由此能夠最大程度地抑制含有Gd的石榴石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產生而降低光吸收，並且，能夠將在光的波長1.3μηι 1.6μηι帶域中的IL (插入損耗)設定為最小值。進而，根據權利要求7記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法，由於在培育氣體介質中使用惰性氣體，因此，在上述各製造方法中熔融物中的Pt的氧化被抑制且Pt4+的增加被防止，從而能夠抑制Fe2+(和Fe4+)的產生。另外，根據權利要求8記載的各光學器件，通過具備上述權利要求I 3的任一項記載的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，由於各光學器件中所搭載的Bi置換稀土類石榴石單晶不含有鉛，因此不會對環境產生不良影響。
具體實施例方式如上所述，作為熔融物中所含有的四價的離子，可認為含有來自坩堝材料鉬的Pt+4。進而，當伴隨著Bi置換稀土類鐵石榴石單晶(以下，根據需要僅記載為「石榴石單晶」)的無鉛化而Pb2+和Pb4+完全不存在時，相對地Pt4+變得過剩。其結果是，認為產生Fe2+而發生光吸收從而使IL(插入損耗)增大。因此，本發明人等為了實現該過剩的Pt4+和二價離子在石榴石單晶中的含有平衡，作為代替Pb2+的其他的二價離子而添加Mn2+，並且，為了在抑制Fe2+(和Fe4+)的產生的同時保持上述含有平衡由此來降低IL(插入損耗)，而反覆進行了深入研究。其結果是，本發明人等發現了摻入石榴石單晶中的Mn或第二族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)的至少一種元素的濃度和Pt濃度的濃度差、與石榴石單晶的IL值(插入損耗值)的關係，從而完成了本發明。以下，對本發明的實施方式進行說明。本發明的石榴石單晶通過LPE法(液相外延法)而培育,作為溶媒而使用B (B2O3)或Bi (Bi2O3)，並且，對於作為溶質的石榴石成分，使用 Bi (Bi2O3)、Gd (Gd2O3)、Ho (Ho2O3)、Fe (Fe2O3)、Ga (Ga2O3)、Al (Al2O3)。而且，溶媒不使用鉛化合物(PbO、PbF2)。本發明涉及的石榴石單晶以組成式R3_xBixFe5_人O12表示。Bi (鉍)既是石榴石單晶的主要結構元素，兼有溶媒和溶質的兩種作用。而且，在主要的溶質(石榴石成分)中使用各種稀土類元素的氧化物、Fe203、以及能夠與Fe置換的元素的氧化物。本申請中的稀土類元素R是從由能夠單獨且穩定地與Fe形成石榴石單晶的Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素等。其中，Gd是一定要選擇並包含的元素。另外，能夠與Fe置換的元素A是從由Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素等。進而，由於使Pb完全不存在，因此在溶媒中代替Pb2+而適量地投入二價的Mn離子(Mn2+)。通過適量地投入二價的Mn離子(Mn2+)，Mn2+和Pt4+相互進行電荷補償而進入石榴石單晶中並保持離子平衡，由此防止了 Fe3+變為Fe2+或Fe4+而引起的光吸收的發生，從而抑制IL (插入損耗)。由於二價離子中除上述Mn2+之外也存在各種其他離子，這些離子與石榴石單晶的成分離子置換而進入，因此優選具有與成分離子相近的離子半徑的二價離子。作為生成這些離子的氧化物，將CaO、MgO、MnO、MnO2, Mn2O3等投入原料中而培育石榴石單晶。另外，也可以使用其他的第二族元素的任意一種。石榴石單晶中的Bi含有量對法拉第旋轉係數產生影響，Bi含有量越多則法拉第旋轉係數越大。但是，當Bi含有量在組成式中超過I. 5時，無法取得與培育用襯底的晶格常數的匹配，從而導致晶體缺陷或裂紋增加。另一方面，當Bi含有量在組成式中為O. 7以下時，由於法拉第效應變小而得不到充分的法拉第旋轉係數(deg/cm)，從而導致在I. 5 μ m波長帶域中的旋轉45度所需的石榴石單晶的厚度超過500 μ m。厚度的增大與石榴石單晶的培育時間的增多、或者晶體缺陷、裂紋的增大相關，因而不合適。由此，組成式中的Bi含 有量X設定為O. 7 < X彡I. 5的範圍。另一方面，由於將Fe與上述Ga、Al、In等置換而使得法拉第旋轉係數(deg/cm)變小，45度旋轉所需的厚度增加。組成式中的這些元素的Fe置換量w設定為O < w < I. 5。接下來，示出本發明的石榴石單晶的製造方法的一例，但本發明的石榴石單晶的製造方法並不限於以下方法。首先，準備Pt制的坩堝，將溶媒和溶質(石榴石成分)的元素的氧化物粉末投入該坩堝中。將作為溶媒的氧化硼(B2O3)、以及作為形成石榴石單晶的外延生長膜的金屬氧化物的一例的、作為石榴石原料成分(溶質)的氧化釓(Gd2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化欽(Ho2O3)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)的各粉末混合併放入鉬坩堝內加熱熔化。進而，作為溶媒的添加物而混合MO、M02、M2O3的任意一種的各粉末。其中，M表示Mn或第二族元素的至少一種元素。熔融物的組成使用各種不同的元素。在此，在本發明中不投入作為現有溶媒而使用的鉛化合物(氧化鉛(PbO)等)。接下來，將坩堝加熱至1000°C 1200°C而將溶媒和溶質的各粉末熔化並充分地攪拌，在使熔融物均勻地混合後將溫度降低至700°C 950°C而使熔融物變為過冷卻狀態。使直徑76mm 85mm、厚度O. 5mm、晶格常數12.475A 12.515A，且具有組成(GdCa)3 (GaMgZr) 5012或Nd3Ga5O12的晶面方向為{111}的非磁性石榴石結晶襯底(以下稱作「SGGG襯底」)一邊旋轉一邊接觸該熔融物的液面，在上述{111}面上通過LPE法(液相外延法)，在810°C左右且惰性氣體介質內培育了石榴石單晶。生長速度被確保為約O. 2 μ m/分鐘以上。作為惰性氣體，例如可以使用第十八族元素或氮氣等。在培育氣體介質中使用上述惰性氣體的理由是為了抑制熔融物中的Pt的氧化而防止Pt4+的增加，從而抑制Fe2+(和Fe4+)的產生。因此，只要是抑制熔融物中的Pt的氧化的惰性氣體介質，則所使用的惰性氣體不限於上述惰性氣體。在上述氣體介質內將石榴石單晶培育至規定的厚度(例如約500 μ m)。另外，培育出的石榴石單晶的晶格常數依賴於SGGG襯底的晶格常數，為12.488Λ,從具有這些晶格常數且以(GdHoBi)3(FeGaAl)5O12表示的組成的石榴石單晶中除去SGGG襯底後，研磨至232 μ m以上390 μ m以下的厚度範圍，並在兩面蒸鍍無反射膜後對IL (插入損耗)特性進行了評價。對多個石榴石單晶進行了評價後，本發明者們推導出以下結論，S卩通過對於石榴石單晶中所含有的Mn或第二族元素的至少一種元素的濃度和Pt濃度的差分利用如下的算式建立關係，能夠將上述差分作為用於將石榴石單晶的IL值(插入損耗值)設定為期望值的參數而使用，其中，上述石榴石單晶由在溶媒中混合MO、MO2, M2O3的任意一種的各粉末而形成的熔融物培育出。[算式3] Δ = (α X [Μ])-[Pt]在上述算式中，將[Μ]作為石榴石單晶中的M濃度(atppm)，將[Pt]作為同一石榴石單晶中的Pt濃度(atppm)。另外，如上所述，M表示Mn或第二族元素的至少一種元素。上述算式的係數α被設定為O. 815±0. 035的數值範圍內的任意的值。即，係數α被設定為O. 780 O. 850的數值範圍內的任意的值。在本發明中，對係數α設定±0. 035的增減幅度的理由如下。當通過ICP *MS分析法(電感稱合等離子體質譜分析法)等所希望的分析法對Bi置換稀土類鐵石榴石單晶進行分析時，受該分析法的分析精度影響而在係數α的值中產生偏差。由此考慮到該偏差部分而設定±0.035的增減幅度。在本發明涉及的含有Gd的石榴石單晶中，通過將相對於Pt濃度的最優的Mn或第二族元素濃度在Δ值上設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下，能夠抑制含有Gd的石槽石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產生而降低光吸收，從而使在光的波長I. 3 μ m I. 6 μ m帶域中的IL(插入損耗)為O.lOdB以下。進而，通過使Pt濃度在Mn或第二族元素濃度以下，也能夠抑制在光的波長1.3μηι 1.6μηι帶域中IL (插入損耗)急劇地增加。在係數α被設定為O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的數值範圍內的任意的值時，Δ值只要被設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下即可。S卩，在係數α為O. 815±0· 035的數值範圍內的任一值時，Λ值被設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，是本發明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。另外，在Δ值為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石槽石單晶中，最優選的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶為下述那樣的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，S卩，係數α在O. 815±0. 035 (即O. 780 O. 850)數值範圍內無論被設定為什麼樣的值，Δ值總是被設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石槽石單晶。進而，更優選將Δ值設定為-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下。通過這樣設定Δ值，能夠抑制含有Gd的石榴石單晶中的Fe2+(和Fe4+)的產生而降低光吸收，從而使在光的波長1.3μηι 1.6μηι帶域中的IL (插入損耗)為O. 05dB以下。進而,通過使Pt濃度在Mn或第二族元素濃度以下，也能夠抑制在光的波長I. 3 μ m I. 6 μ m帶域中IL (插入損耗)急劇地增加。在係數α被設定為O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的數值範圍內的任意的值時，Δ值只要被設定為-O. 20atppm以上I. 21atppm以下即可。S卩，在係數α為O. 815±0· 035的數值範圍內的任一值時，Λ值被設定為-O. 20atppm以上I. 21atppm以下的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，是本發明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。另外，在Λ值為-O. 20atppm以上L21atppm以下的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中，最優選的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶為下述那樣的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，S卩，係數α在0.815±0.035(即0. 780 0. 850)數值範圍內無論被設定為什麼樣的值，Δ值總是被設定為-O. 20atppm以上L 21atppm以下的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。進而，更優選將Λ值設定為Oatppm。即，使Pt濃度與對Mn或第二族元素濃度乘以係數α後的濃度相等。通過以使Λ值變為Oatppm的方式設定Pt濃度和Mn或第二族元素濃度，能夠最大程度地抑制含有Gd的石榴石單晶中的Fe2+ (和Fe4+)的產生而降低光吸收，並且，能夠將在光的波長1.3μηι 1.6μηι帶域中的IL (插入損耗)設定為最小值。在係數α被設定為O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的數值範圍內的任意的值時，Λ值設定為Oatppm即可。S卩，在係數α為O. 815±0. 035的數值範圍內的任意一個值時，Δ值被設定為Oatppm的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，是本發明涉及的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。(實施例I 8)以下，示出通過上述製造方法而製造的本發明涉及的石榴石單晶的實施例，但本 發明並不限定於這些實施例。在表I中分別表示作為本發明涉及的石榴石單晶的一例的Gd類石槽石單晶的各組成式、Mn濃度(atppm)、Pt濃度(atppm)、Δ值(atppm)、以及在中心波長I. 55 μ m中的IL值(插入損耗值)(dB)。另外，係數α統一設定為O. 815, Δ值(atppm)為將小數點以下第三位四捨五入後的值。在表I中從上依次為各實施例I 8。另外，所製造的石榴石單晶的組成分析和Mn濃度及Pt濃度的分析，利用ICP · MS分析法進行。[表 I]
Mn 溶度 Pt 濃度 ΔIL
(atppm) (atppm) (atppm) CdB)
實施例 I (GdHoBi) a (FeGaAD 5012 6.422.103.13 0.097
實施例 2 (GdHoBx) 3 (FeGaAl) 5012 3.09__2.90 一0.38 0.099
實施例 3 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 3.28__2.88 —0.21 0.053
實施例 4 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 3.092.67—0.15 0.046------
實施例 5 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 3.461.541.280.052
實施例 6 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 3.351.541.190,048
實施例 7 (GdHoBi) 3 (FeGaAl) 5012 2.181.770.010.032
實施例 8 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 2.612.1230.000.020
比較例 I (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 2.552.58—0.50 0.171
比較例 2 (GdHoBi) a (FeGaAl) 5012 6.722.053.430.124由實施例I 3、5的結果確認了 通過將Δ值設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下範圍內的 3. 13atppm、_0. 38atppm、_0. 21atppm 及 I. 28atppm,能夠實現 O. IOdB 以下的IL (插入損耗)。進而，由實施例4、6的結果確認了 通過將Δ值設定為-O. 20atppm以上
1.2Iatppm以下範圍內的-O. 15atppm和I. 19atppm,能夠實現O. 05dB以下的IL(插入損耗)。
進而，確認了在使Δ值為接近Oatppm的O. 01atppm(實施例7)的情況下IL值(插入損耗值)比其他的實施例I 6更為降低，並且，確認了將Λ值設定為O. OOatppm的實施例8的IL值(插入損耗值)變為O. 020dB,與其他實施例I 7相比IL值為最小值從而最為優選。另外，當在實施例I中將係數α設定為O. 850、在實施例2中將係數α設定為O. 780而再次計算Δ值時，Δ值分別變為3. 36atppm、-0. 49atppm,從而處於-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的範圍之外。但是，當係數ct為O. 815時是在-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的範圍內，因此實施例I和2為本發明涉及的實施例。進而，當在實施例3中將係數α設定為O. 780、在實施例5中將係數α設定為O. 850而再次計算Λ值時，Λ值分別變為-0.32atppm、1.40atppm。因此，可知在實施例3和5中係數α在O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的範圍內無論被設定為什麼樣的值，Δ值總是被設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下。因此,可得出實施例3和5比實施例 I和2更為優選的結論。另外，當在實施例4中將係數α設定為O. 780、在實施例6中將係數α設定為O. 850而再次計算Δ值時，Δ值分別變為-O. 26atppm、I. 31atppm,從而處於-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下的範圍之外。但是，當係數ct為O. 815時是在-O. 20atppm以上I. 2Iatppm以下的範圍內，因此實施例4和6為本發明涉及的實施例。進而，當在實施例7中將係數α設定為O. 780 O. 850而再次計算Λ值時，Λ值變為-O. 07atppm O. 08atppm。因此，可知在實施例7中係數α在O. 815±0· 035 (即
0.780 O. 850)的範圍內無論被設定為什麼樣的值，Λ值總是被設定為-O. 20atppm以上
1.2Iatppm以下。因此，可得出實施例7比實施例4和6更為優選的結論。(比較例I 2)除了改變石榴石單晶中的Mn濃度和Pt濃度而改變了 Λ值之外，以與上述實施例I 8同樣的條件製造了比較例I 2的石榴石單晶。而且，與上述實施例I 8同樣地對所製造的石榴石單晶進行了評價。比較例I中以使Λ值小於-0.40atppm的方式設定了 Mn濃度和Pt濃度，比較例2中以使Λ值超過3. 18atppm的方式設定了 Mn濃度和Pt濃度。根據比較例I確認了 :當Δ值為-O. 50atppm、即低於-O. 40atppm時，IL值(插入損耗值)超過O. IOdB0另外，根據比較例2確認了 當Δ值為3. 43atppm、即超過3. 18atppm時，IL值(插入損耗值)超過O. 10dB。另外，當在比較例I中將係數α設定為O. 780 O. 850而再次計算Λ值時，Δ值變為O. 59atppm -O. 41atppm,從而處於O. 40atppm以上3. 18atppm以下的範圍之外。SP，在比較例I中係數α在O. 815±0. 035(即O. 780 O. 850)的範圍內無論被設定為什麼樣的值，Δ值總是處於-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的範圍之外，因此可得出比較例I與本發明無關的結論。同樣地，當在比較例2中將係數α設定為O. 780 O. 850而再次計算Λ值時，Δ值變為3. 19atppm 3. 66atppm,從而處於-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的範圍之外。因此，可得出比較例2也與本發明無關的結論。另外，石榴石單晶中的M濃度的設定，能夠通過變更向坩堝內投入的M原料粉末的投入量而進行改變。由被投入坩堝內的量培育出的石榴石單晶中所含有的M原料粉末的比率顯示一定的值。因此，通過按照該比率控制向坩堝內的投入量，能夠將上述M濃度限制在所期望的範圍內。另一方面，為了將石榴石單晶中的Pt濃度限制在所期望的範圍內，只要對培育氣體介質的氧氣濃度進行控制即可。搭載以上的石榴石單晶而製造的作為光隔離器、光循環器、光衰減器、法拉第鏡、 電流傳感器、磁場傳感器以及磁光開關的任意一種的光學器件，由於在該光學器件中搭載的石榴石單晶不含有鉛，因此不會對環境產生不良影響。
權利要求
1.一種Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，其特徵在於， 具有以R3_xBixFe5_wAw012表示的組成，其中，所述R是從由Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr組成的組中選擇的一種或兩種以上的稀土類元素且一定包含所述Gd，所述 A 是從由 Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素，所述x為O. 7 < x < I. 5，所述w為 O < w < I. 5 ; 同時，所述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶不含有Pb而含有Pt，進而，含有Mn或第二族元素的至少一種元素； 在將所述Mn或第二族元素的至少一種元素以M表示，並且，將所述Bi置換稀土類鐵石槽石單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且[M]和[Pt]的關係式△表不為 [算式I] Δ = (α X [Μ])-[Pt] 時，係數α被設定為0.815±0.035的數值範圍內的任意的值，且Λ值被設定為-O. 40atppm 以上 3. ISatppm 以下。
2.如權利要求I所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，其特徵在於，所述△值被設定為-O. 20atppm 以上 I. 2Iatppm 以下。
3.如權利要求I或2所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，其特徵在於，所述△值被設定為 Oatppm0
4.一種Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法，其特徵在於， 在Pt制的坩堝內至少放入Bi203、不含鉛化合物的溶媒、Fe2O3和Gd203、以及所述Fe2O 3和所述Gd2O3以外的溶質； 在所述溶媒中進而投入MO或MO2或M2O3的任意一種的混合物，其中M是Mn或第二族元素的至少一種； 將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶在非磁性石榴石結晶襯底上進行培育，其中，所述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶是在將Bi置換稀土類鐵石榴石單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且[M]和[Pt]的關係式Λ表示為 [算式2] Δ = (α X [Μ])-[Pt]時，係數α被設定為O. 815±O. 035的數值範圍內的任意的值，且Δ值被設定為-O. 40atppm以上3. 18atppm以下的Bi置換稀土類鐵石槽石單晶。
5.如權利要求4所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法，其特徵在於，所述Λ值被設定為_0· 20atppm以上I. 2Iatppm以下。
6.如權利要求4或5所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法，其特徵在於，所述Δ值被設定為Oatppm。
7.如權利要求4 6的任一項所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶的製造方法，其特徵在於，將所述Bi置換稀土類鐵石榴石單晶在惰性氣體介質中進行培育。
8.一種光隔離器、光循環器、光衰減器、法拉第鏡、電流傳感器、磁場傳感器、磁光開關，其具備權利要求I 3的任一項所述的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶。
全文摘要
本發明的具有以R3-xBixFe5-wAwO12(R是從由Y、Eu、Gd、Ho、Yb、Lu、Nd、Tm、La、Sm、Dy、Er、Ce、Pr組成的組中選擇的一種或兩種以上的稀土類元素且一定包含Gd，A是從由Ga、Al、In、Sc、Co、Ni、Cr、V、Ti、Si、Ge、Mg、Zn、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Pt、Rh、Te、Os、Ce、Lu組成的組中選擇的一種或兩種以上的元素，x為0.7＜x≤1.5、w為0＜w≤1.5)表示的組成的Bi置換稀土類鐵石榴石單晶，不含有Pb而含有Pt，進而含有Mn或第二族元素的至少一種元素M，在將上述單晶中的M濃度(atppm)表示為[M]、Pt濃度(atppm)表示為[Pt]、且將關係式Δ表示為Δ＝(α×[M])[Pt]時，將係數α設定為0.815±0.035的數值範圍內的任意的值，且將Δ值設定為0.40atppm以上3.18atppm以下；本發明提供不含有鉛且形成0.10dB以下的插入損耗的石榴石單晶。
文檔編號C01G49/00GK102892932SQ20118002401
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月30日 優先權日2010年5月31日
發明者白木健一, 福原貴志, 成田憲士 申請人:並木精密寶石株式會社