一種染料敏化電池光陽極漿料的製備方法

2023-10-24 01:01:32 1

專利名稱：一種染料敏化電池光陽極漿料的製備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料製備技術領域，特別是一種染料敏化電池光陽極漿料的製備方法。
背景技術：
隨著人類社會的高速發展，人類對能源的需求不斷增加，能源問題日漸成為人們關注的焦點。目前人類利用能源的主要形式是石油、煤、天然氣等化石能源。但是作為不可再生能源，化石能源無法滿足人類長期的需求。太陽能作為一種可再生資源，具有其他資源形式不可比擬的優點。太陽能的利用雖然很早就引起了科學家的興趣，但其應用並不廣泛。 直到本世紀70年代石油危機的爆發，世界各國才在可再生能源領域投入大量的資金用於研究和開發。除了單純的儲量和經濟方面的問題外，人類還必須考慮到另一個方面——生態和環境問題。燃燒化石燃料(特別是煤)嚴重汙染環境，並且隨著大氣中二氧化碳的增多，還會產生「溫室效應」。染料敏化太陽能電池以其較低的製作成本和簡單的生產工藝將成為新一代太陽能電池的代表。染料敏化太陽能電池中的半導體電極是由具有銳鈦礦結構的二氧化鈦薄膜製備而成的。因為銳鈦礦結構的二氧化鈦的禁帶寬度是3. &V，所以具有銳鈦礦結構的二氧化鈦只能吸收太陽光中佔很少比例的波長較短的紫外線。而太陽光中絕大部分的波長較長的光線則沒有被利用。為了充分利用太陽光中波長較長的部分，需要把二氧化鈦製成多孔薄膜從而使其可以吸附上一層能夠將吸收光擴展到可見光區的敏化染料以增強光的吸收，提高光電轉化效率。所以染料敏化太陽能電池主要由吸附有敏化染料的半導體電極、 附有催化劑的對電極以及兩電極之間的氧化還原電解質構成。整個光電轉化的過程包括 (1)在可見光作用下，吸附在工作電極表面上的染料分子收激發而躍遷到激發態；(2)由於激發態不穩定，電子很快注入到較低能級的Ti02導帶，此時染料分子變為氧化態；(3)進入Ti02導帶中的電子在納晶多孔薄膜中輸運並被導電玻璃收集，然後通過外電路流向對電極，產生光電流；(4)氧化態的染料分子被電解液中的I-還原為基態，使染料分子得到再生，I-被氧化為1-3。(5)同時電解質中的1-3擴散到陰極(對電極)並從陰極得到電子還原成1-，完成一個光電化學反應的循環。從上述的過程可以看出二氧化鈦的製備在染料敏化太陽能電池的製造中是一個非常關鍵的步驟，二氧化鈦薄膜質量好壞將直接關係到電池的轉換效率。並且條件不容易控制，最終的產物可能沒有達到要求不能滿足染料敏化太陽能電池的應用。

發明內容
本發明的目的是提供一種二氧化鈦納米顆粒濃度高、分散均勻的染料敏化電池光陽極漿料的製備方法。為實現上述目的，本發明提供的技術方案如下一種染料敏化電池光陽極及其製備方法，其按照以下步驟進行
步驟1 將酸性水溶液保持在溫度為0°C左右的冰浴中，在劇烈攪拌條件下，將鈦源溶液逐滴加入酸性水溶液中，鈦源水解得到澄清透明溶液；步驟2 將得到的澄清透明溶液在80°C恆溫條件下劇烈攪拌使溶液中溶劑揮發完全，使T^2顆粒分散均勻形成淡藍色透明溶液；步驟3 將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟龍杯的鈦制高壓釜中進行水熱反應，得到白色的TW2沉澱，待溶液冷卻後超聲分散，得到TW2溶液；步驟4 把經水熱反應完成後得到的TiA溶液，經過濃縮處理得到TiA膠體溶液；步驟5 將TiA膠體溶液進行超聲分散後製備到導電基底上形成TiA光陽極。進一步的，所述步驟1)中的鈦源溶液為鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦或硫酸氧鈦。進一步的，所述步驟1)中的鈦源溶液的濃度是0. l-2mol/L。進一步的，所述步驟1)中的酸性溶液是硝酸、醋酸或者鹽酸。進一步的，所述步驟3)中水熱反應的溫度是80°C 250°C，時間是4 36h。進一步的，所述步驟4)中TW2的固含量為5-25%的TW2膠體溶液。進一步的，所述步驟幻中導電基底是導電玻璃或者柔性高分子導電材料。進一步的，所述步驟幻具體是將T^2膠體溶液放到超聲波細胞粉碎機中超聲 20min 60min取出，靜置5min後將TW2膠體溶液噴塗到導電基底上，室溫放置IOmin後放入到烘箱中，在150°C 450°C保溫30min，自然降溫後得到染料敏化電池光陽極TW2薄膜。本發明所述的方法製備簡單、成本低廉。製備出的納米顆粒濃度高、分散均勻，製得的二氧化鈦薄膜不開裂，同時超聲破碎能產生空化作用使液體處於高頻振蕩狀態。利用超聲波可以使納米二氧化鈦粒子處於良好的分散狀態，減輕納米二氧化鈦粒子間的團聚現象，同時可以加速反應物在微觀尺度的混合和反應。本發明製備得到的二氧化鈦溶膠納米顆粒不團聚、分布均勻，乾燥後薄膜附著力強並且薄膜沒有裂紋，光陽極製備工藝適合大面積染料敏化太陽能電池的應用。


圖1是製備的二氧化鈦的溶膠電鏡照片。
具體實施例方式本發明的具體實施如下水解過程酸性水溶液保持在溫度為0°C左右的冰浴中，在劇烈攪拌條件下，將鈦源溶液逐滴加入酸性水溶液中，鈦源水解得到澄清透明溶液。膠溶過程將得到澄清透明溶液在80°C恆溫條件下劇烈攪拌使溶液中溶劑揮發完全，此過程能夠破壞水解過程中產生的TW2聚集體，使TiA顆粒分散均勻形成淡藍色透明溶液。水熱過程將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟隆杯的鈦制高壓釜中，在一定溫度的條件下水熱反應，可得到白色的TiO2沉澱；待溶液冷卻後超聲分散；在高溫高壓的水熱條件下TiA顆粒重新溶解後再結晶並逐漸生長，得到如圖ι所示的10nm-30nm的納米Tio2顆粒；水熱過程的溫度直接影響TW2顆粒的粒徑分布及晶型，從而影響薄膜電極的性能。濃縮過程把經水熱過程後得到的TW2膠體溶液，經過處理得到最終固含量約為 5-25%的TiO2膠體溶液。制膜過程11 膠體溶液超聲分散一段時間，通過旋塗、噴塗的方法製備到導電襯底上。實施例1pH = 2的300ml醋酸水溶液保持在溫度為0°C左右的冰浴中。在劇烈攪拌條件下，將0. lmol/L的鈦酸四異丙酯溶液逐滴加入醋酸水溶液中，鈦酸四異丙酯水解得到澄清透明溶液。將攪拌過夜後的澄清透明溶液放入油浴中，在恆溫80°C的條件下劇烈攪拌得到淡藍色透明溶液。將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟龍杯的鈦制高壓釜中，在溫度為 250°C的條件下水熱4小時，可得到粒徑是13nm的白色TW2沉澱。水熱過程後得到的TW2 溶液，在溫度為120°C的水浴中不斷攪拌蒸發，得到最終固含量約為5%的Ti02膠體溶液。 將TW2膠體溶液放到超聲波細胞粉碎機中超聲60min取出，靜置5min後將TW2膠體溶液噴塗到導電玻璃基底上，室溫放置IOmin後放入到馬弗爐中450°C保溫30min，自然降溫後得到染料敏化電池光陽極TW2薄膜。實施例2pH = 2的300ml硝酸水溶液保持在溫度為0°C左右的冰浴中。在劇烈攪拌條件下，將2mol/L的鈦酸四丁酯溶液逐滴加入硝酸水溶液中，鈦酸四丁酯水解得到澄清透明溶液。將攪拌過夜後的溶液放入沙浴中，在恆溫80°C的條件下劇烈攪拌得到淡藍色透明溶液。 將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟龍杯的鈦制高壓釜中，在溫度為80°C的條件下水熱 36小時，可得到白色TiO2沉澱。水熱過程後得到的TW2膠體溶液，在溫度為120°C的水浴中不斷攪拌蒸發，得到最終固含量約為25%的TW2膠體溶液。將TW2膠體溶液放到超聲波細胞粉碎機中超聲60min取出，靜置5min後將TW2膠體溶液旋塗到導電玻璃基底上，室溫放置IOmin後放入到馬弗爐中150°C保溫30min，自然降溫後得到染料敏化電池光陽極TW2 薄膜。實施例3pH = 2的300ml鹽酸水溶液保持在溫度為0°C左右的冰浴中。在劇烈攪拌條件下， 將1. Omol/L的四氯化鈦溶液逐滴加入鹽酸水溶液中，四氯化鈦水解得到澄清透明溶液。將攪拌過夜後的溶液放入沙浴中，在恆溫80°C的條件下劇烈攪拌得到淡藍色透明溶液。將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟龍杯的鈦制高壓釜中，在溫度為200°C的條件下水熱4 小時，可得到白色TiO2沉澱。水熱過程後得到的TiO2膠體溶液，在溫度為120°C的水浴中不斷攪拌蒸發，得到最終固含量約為5%的TW2膠體溶液。將TW2膠體溶液放到超聲波細胞粉碎機中超聲20min取出，靜置5min後將TW2膠體溶液旋塗到導電玻璃基底上，室溫放置IOmin後放入到馬弗爐中450°C保溫30min，自然降溫後得到染料敏化電池光陽極1102薄膜。實施例4pH = 2的300ml硝酸水溶液保持在溫度為0°C左右的冰浴中。在劇烈攪拌條件下， 將1. Omol/L的硫酸氧鈦溶液逐滴加入硝酸水溶液中，硫酸氧鈦水解得到澄清透明溶液。將攪拌過夜後的溶液放入沙浴中，在恆溫80°C的條件下劇烈攪拌得到淡藍色透明溶液。將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟龍杯的鈦制高壓釜中，在溫度為230°C的條件下水熱16 小時，可得到白色TiO2沉澱。水熱過程後得到的TiO2膠體溶液，在溫度為120°C的水浴中不斷攪拌蒸發，得到最終固含量約為10%的TiO2膠體溶液。將TiO2膠體溶液放到超聲波細胞粉碎機中超聲40min取出，靜置5min後將TW2膠體溶液噴塗到柔性導電基底上，室溫放置 IOmin後放入到烘箱中150°C保溫30min，自然降溫後得到染料敏化電池光陽極TiO2薄膜。實施例5pH = 2的300ml硝酸水溶液保持在溫度為0°C左右的冰浴中。在劇烈攪拌條件下， 將1. Omol/L的硫酸氧鈦溶液逐滴加入硝酸水溶液中，硫酸氧鈦水解得到澄清透明溶液。將攪拌過夜後的溶液放入沙浴中，在恆溫80°C的條件下劇烈攪拌得到淡藍色透明溶液。將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟龍杯的鈦制高壓釜中，在溫度為230°C的條件下水熱16 小時，可得到白色TiO2沉澱。水熱過程後得到的TiO2膠體溶液，在溫度為120°C的水浴中不斷攪拌蒸發，得到最終固含量約為15%的TiO2膠體溶液。將TiO2膠體溶液放到超聲波細胞粉碎機中超聲40min取出，靜置5min後將TW2膠體溶液噴塗到柔性導電基底上，室溫放置 IOmin後放入到烘箱中300°C保溫30min，自然降溫後得到染料敏化電池光陽極TW2薄膜。實施例6pH = 2的300ml醋酸水溶液保持在溫度為0°C左右的冰浴中。在劇烈攪拌條件下，將1. Omol/L的鈦酸四異丙酯溶液逐滴加入醋酸水溶液中，鈦酸四異丙酯水解得到澄清透明溶液。將攪拌過夜後的溶液放入沙浴中，在恆溫80°C的條件下劇烈攪拌得到淡藍色透明溶液。將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟龍杯的鈦制高壓釜中，在溫度為230°C的條件下水熱16小時，可得到白色TW2沉澱。水熱過程後得到的TW2膠體溶液，在溫度為 120°C的水浴中不斷攪拌蒸發，得到最終固含量約為15%的TiO2膠體溶液。將TiO2膠體溶液放到超聲波細胞粉碎機中超聲40min取出，靜置5min後將TiO2膠體溶液噴塗到柔性導電基底上，室溫放置IOmin後放入到烘箱中450°C保溫30min，自然降溫後得到染料敏化電池光陽極TiO2薄膜。以上所述非本發明全部或唯一的實施方式，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案採取的任何等效的變換，均為本發明的權利要求所涵蓋。
權利要求
1.一種染料敏化電池光陽極及其製備方法，其特徵在於所述的製備方法按照以下步驟進行步驟1 將酸性水溶液保持在溫度為o°c左右的冰浴中，在劇烈攪拌條件下，將鈦源溶液逐滴加入酸性水溶液中，鈦源水解得到澄清透明溶液；步驟2 將得到的澄清透明溶液在80°C恆溫條件下劇烈攪拌使溶液中溶劑揮發完全， 使TW2顆粒分散均勻形成淡藍色透明溶液；步驟3 將上述淡藍色透明溶液放置到內嵌特氟龍杯的鈦制高壓釜中進行水熱反應， 得到白色的TW2沉澱，待溶液冷卻後超聲分散，得到TW2溶液；步驟4 把經水熱反應完成後得到的TiA溶液，經過濃縮處理得到TiA膠體溶液； 步驟5 將TiA膠體溶液進行超聲分散後製備到導電基底上形成TiA光陽極。
2.如權利要求1所述的染料敏化電池光陽極漿料的製備方法，其特徵在於所述步驟 1)中的鈦源溶液為鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、四氯化鈦或硫酸氧鈦。
3.如權利要求1所述的染料敏化電池光陽極漿料的製備方法，其特徵在於所述步驟 1)中的鈦源溶液的濃度是0. l-2mol/L。
4.如權利要求1所述的染料敏化電池光陽極漿料的製備方法，其特徵在於所述步驟 1)中的酸性溶液是硝酸、醋酸或鹽酸。
5.如權利要求1所述的染料敏化電池光陽極漿料的製備方法，其特徵在於所述步驟3)中水熱反應的溫度是80°C 250°C，時間是4 3乩。
6.如權利要求1所述的染料敏化電池光陽極漿料的製備方法，其特徵在於所述步驟4)中TiO2的固含量為5-25%的TW2膠體溶液。
7.如權利要求1所述的染料敏化電池光陽極漿料的製備方法，其特徵在於所述步驟5)中導電基底是導電玻璃或者柔性高分子導電材料。
8.如權利要求1所述的染料敏化電池光陽極漿料的製備方法，其特徵在於所述步驟 5)具體是將TiO2膠體溶液放到超聲波細胞粉碎機中超聲20min 60min取出，靜置5min 後將TW2膠體溶液噴塗到導電基底上，室溫放置IOmin後放入到烘箱中，在150°C 450°C 保溫30min，自然降溫後得到染料敏化電池光陽極TW2薄膜。
全文摘要
本發明提供一種染料敏化電池光陽極漿料的製備方法，製備過程為首先將鈦鹽通過水解製備二氧化鈦溶膠，然後水熱合成獲得二氧化鈦凝膠。將凝膠超聲分散後製備到導電基底上形成染料敏化電池光陽極。本發明製備得到的二氧化鈦溶膠納米顆粒不團聚、分布均勻，乾燥後薄膜附著力強並且薄膜沒有裂紋，光陽極製備工藝適合大面積染料敏化太陽能電池的應用。
文檔編號H01M14/00GK102347141SQ201110201218
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月19日 優先權日2011年7月19日
發明者姜春華 申請人:彩虹集團公司