一種纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠的製備方法與流程
2023-10-24 00:05:07 2
本發明涉及纖維素的應用領域，具體涉及一種纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠的製備方法。
背景技術：
纖維素是自然界中儲量最為豐富的一種天然生物質高分子。纖維素主要存在於植物細胞細胞壁的次生壁中，比如木材、竹材、稻麥草、棉花等生物質中。纖維素是結構性生物大分子經由分子鏈連接，形成具有納米尺度範圍的高結晶度纖維，依據其不同生物來源，天然纖維素晶體纖維截面寬從2nm到20nm不等。纖維素在生物質中形成高級層次結構，可以被單離為納米纖維。納米材料與納米技術的發展掀起了新材料研究領域的一股熱潮，目前生物納米纖維材料技術已成為世界各國重點項目及先端技術的研究熱點。有效利用可再生農林資源開發新型生物基高分子新材料是生物質和新材料科學交叉融合的重要方向，對人類社會發展擺脫對石油等化石資源的過度依賴具有重要的戰略意義。
近年來，很多研究者利用纖維素納米纖維製備高性能纖維素凝膠材料，纖維素凝膠材料作為繼無機氣凝膠和合成聚合物氣凝膠之後的第三代凝膠，兼具可再生天然高分子及高孔隙率納米多孔材料的諸多優點，而且相對於強度差、易碎的無機凝膠，天然高分子凝膠具有韌性好、易加工等特性，其機械強度遠遠優於無機矽凝膠，纖維素凝膠成為天然高分子材料研究與應用中的一個熱點。隨著研究的深入，近年來研究者側重於纖維素基凝膠力學性能的提高和功能性的開發，從而極大地拓寬了材料在生物醫學、催化劑負載和環境保護等諸多領域的潛在應用。纖維素分子鏈上存在大量羥基，可通過形成分子內和分子間的氫鍵進行凝膠化，從而得到物理交聯的三維網絡。將從天然纖維素中提取纖維素納米纖維，包括纖維素納米長纖維或納米晶須，直接分散在水中自發形成凝膠。當纖維素納米纖維分散在水中，藉助纖維間的氫鍵以及長纖維的纏結可以形成三維網絡，從而得到穩定的凝膠，這些纖維成為凝膠的網絡骨架，提高了凝膠的強度和模量。
目前已經有很多關於纖維素納米纖維基水凝膠的報導，Kentaro Abe 等以真空抽濾的方法製備出了固含量10％的纖維素納米纖維凝膠材料；Dong H等以鈣離子、鐵離子等製備出了離子交聯的纖維素納米纖維凝膠材料。專利CN102671236B公開了一種納米細菌纖維素增強凝膠仿生半月板複合材料的製備方法，主要是利用冷凍解凍方法製備得到了具有良好力學性能的纖維增強的聚乙烯醇水凝膠仿生人工半月板材料；專利CN103205015A公開了一種透明、柔性的纖維素氣凝膠及其製備方法，主要是利用離子液體水溶液或離子液體醇溶液的凝固浴中再生並經醇溶劑置換或醇溶劑洗滌製得了一種透明、柔性的纖維素氣凝膠。但是，包括上述專利技術在內的現有技術中，纖維素納米纖維生物質凝膠的製備工藝複雜且缺乏低濃度(纖維素納米纖維濃度低)條件下的物理凝膠製備的研究與報導。
技術實現要素：
本發明的第一目的是提供一種更為簡單易控、低成本、環保的纖維素納米生物質凝膠的製備方法。
本發明的第二目的是提供一種更為簡單易控、低成本、環保的纖維素納米生物質氣凝膠的製備方法。
本發明的第一目的是通過以下技術方案得以實現的：
一種纖維素納米纖維生物質凝膠的製備方法，包括以下步驟：
（1）將纖維素經TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系處理，製得氧化纖維素；
（2）將所述氧化纖維素在水溶液或弱鹼性水溶液中經機械處理製得纖維素納米纖維分散液；
（3）將所述纖維素納米纖維分散液經酸性凝固浴或酸性蒸汽浴處理製得纖維素納米纖維生物質凝膠。
為了改變現有技術製備纖維素凝膠的複雜工藝，減少複雜難控制的化學、物理過程，發明人採用了一種更為簡單易控、低成本、環保的製備方法，發明人通過2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）觸媒氧化體系處理所述纖維素製得氧化纖維素，再用所述氧化纖維素經均漿、超聲波等機械處理製備纖維素納米纖維分散液，最後用所述纖維素納米纖維分散液經酸性凝固浴或酸性蒸汽浴處理即可製備得到纖維素納米纖維生物質凝膠。整個製備過程相對簡單易控，成本更低，而且不需要使用大量有毒有害易揮發的有機溶劑。
作為優選,步驟（1）具體包括：將1質量份的所述纖維素加入到100質量份的水溶液，再加入0.01-0.02質量份TEMPO、0.05-0.2質量份的NaBr、0.1-0.5質量份的NaClO混勻形成氧化反應體系，向所述氧化反應體系中滴加NaOH溶液將所述氧化反應體系的pH維持在9-11；當所述氧化反應體系不再消耗NaOH時，加入乙醇，加酸將pH調至7，再經離心和洗滌製得氧化纖維素。
纖維素在氧化過程中伴隨著纖維素大分子鏈的解聚，同時會造成纖維素的強度損失。纖維素的氧化和降解程度受多種因素的影響，如氧化劑、被氧化物的用量以及氧化反應條件等，這些因素決定了氧化產物的含量；同時氧化產物中新的功能基團及其所處的位置對纖維素葡萄糖苷鍵的穩定性有很大影響。此外，氧化過程中的副反應、纖維素的去結晶化等其他一些因素也與纖維素的降解有較大的聯繫。因此，在纖維素的氧化反應過程中，合理選擇氧化體系以控制纖維素的氧化程度與降解程度是很重要的。發明人採用TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系對所述纖維素進行氧化，嚴格控制氧化劑、被氧化物的用量以及氧化反應條件等，在保障纖維強度的同時提高所述氧化纖維素的產率。通過滴加NaOH溶液為所述氧化反應體系提供適宜的pH。發明人還通過NaOH的消耗判斷氧化反應的進程，當氧化體系不再消耗NaOH時，發明人加入少量乙醇，加酸將pH調至7，終止反應。發明人最後通過離心和洗滌，簡單方便的將上清液及雜質除去，得到的不溶於水的部分即為所述氧化纖維素。
作為優選,步驟（2）具體包括：將步驟（1）製得的所述氧化纖維素放入純水中進行機械處理製得所述纖維素納米纖維分散液；或將所述氧化纖維素放入純水中並滴加NaOH溶液調節pH使7＜pH ≤10，再進行機械處理製得所述纖維素納米纖維分散液。
為了使製備得到的纖維素納米纖維生物質凝膠更為均一，發明人所述氧化纖維素通過均漿超聲等機械處理使其均勻分散於液體中即可製得所述纖維素納米纖維分散液。發明人還通過調節pH至7-10，使體系處於弱鹼性環境，從而製得具有負電特性的所述纖維素納米纖維分散液，通過具有負電特性的所述纖維素納米纖維分散液可製備得到具有負電特性的纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠。將所述氧化纖維素分散於液體中後，發明人還可以通過離心去除少量沒分散好的大尺寸纖維，離心後的上清液即為所述纖維素納米纖維分散液。
作為優選,步驟（3）具體包括：將步驟（2）製得的所述纖維素納米纖維分散液用濃度為3-7M的酸溶液進行酸性凝固浴或酸性蒸氣浴處理0.1-12h製得纖維素納米纖維生物質凝膠。
發明人用所述酸溶液在對所述纖維素納米纖維分散液進行酸性凝固浴或酸性蒸汽浴處理即可製得纖維素納米纖維生物質凝膠。發明人還發現，當所述纖維素納米纖維分散液的濃度（纖維的質量分數）小於0.6%時，採用所述酸性蒸汽處理為宜。用TEMPO氧化體系製備的纖維素納米纖維表面的羧基所帶電荷的靜電斥力使得纖維素納米纖維能穩定的分散在中性或弱鹼水相體系中。當纖維素納米纖維分散液經過酸性凝固浴或蒸氣浴處理後，這種靜電斥力的穩定性被破壞。在酸性條件下，帶有負電荷的羧基的電荷被中和，納米纖維間的靜電斥力消失，納米纖維之間相互交聯形成水凝膠。特別是酸性氣相凝固浴（酸性蒸汽浴），避免了所述纖維素納米纖維分散液直接接觸凝固浴溶液。此外，該方法易於使用，而且所述酸性凝固浴或酸性蒸氣浴所使用的酸溶液的選擇是多樣的，任何揮發性的酸溶液都可以使用。
作為優選, 所述纖維素由纖維素原料經預處理製得：將所述纖維素原料用質量分數為0.3-0.7%的亞氯酸鈉溶液浸沒，再加入醋酸溶液將pH調為≤5，再於60-80℃下處理1-3h，最後用純水洗至中性製得所述纖維素；所述纖維素原料為微晶纖維素、紙漿、脫脂棉以及從木材和植物秸稈中製得的纖維素中的至少一種。
纖維素主要存在於植物細胞細胞壁的次生壁中，比如木材、竹材、稻麥草、棉花等生物質中。為了降低生產成本，實現紙漿、竹木材、秸稈等的高附加值利用，發明人優選紙漿、微晶纖維素、脫脂棉以及從木材和植物秸稈中製得的纖維素為纖維素原料，然而紙漿等纖維素原料往往由於含少量木質素而無法直接進行步驟（1）、步驟（2）、步驟（3）製備纖維素納米纖維生物質凝膠，因此，發明人將所述纖維素原料進行預處理，製得可用於製備纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠的所述纖維素。
作為優選, 步驟（1）中，向所述氧化反應體系中滴加NaOH溶液將所述氧化反應體系的pH維持在10。
對所述氧化體系的氧化反應有直接影響，發明人經反覆試驗發現，pH為10的反應條件下，更有利於所述氧化纖維素的製備。
作為優選, 所述纖維素納米纖維分散液的濃度≤1%。
在保證所製備的纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠形態好、強度高的前提下（同時不添加任何別的高分子化合物等材料來增加所述纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠的強度），降低所述纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠中的纖維素含量，是一項技術難題。發明人使用濃度（纖維素質量分數）≤1%的所述纖維素納米纖維分散液進行所述纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠的製備。
作為優選, 所述酸溶液為揮發性酸溶液。
所述酸溶液的選擇對酸性凝固浴或酸性蒸汽浴處理以及最終所述纖維素納米纖維生物質氣凝膠及氣凝膠的成型有直接影響，發明人發現所述酸性凝固浴或酸性蒸汽浴處理尤其是酸性蒸汽浴處理，以揮發性酸溶液為宜。利用所述酸溶液進行酸性凝固浴或酸性蒸汽浴處理的時間過短會使所述纖維素納米纖維生物質凝膠無法有效成型，處理時間過長則會降低生產效率、增加生產成本，發明人經反覆試驗發現，所述酸性凝固浴處理0.1-6h為宜，所述酸性蒸汽浴處理6-12h為宜。
作為優選,所述酸溶液為鹽酸或醋酸。
所述酸溶液的選擇對凝固浴處理以及最終所述纖維素納米纖維生物質氣凝膠及氣凝膠的成型有直接影響，發明人經反覆試驗發現，所述酸溶液以醋酸或鹽酸為宜。
本發明的第二目的是通過以下技術方案得以實現的：
一種纖維素納米纖維生物質氣凝膠的製備方法，將所述纖維素納米纖維生物質凝膠經乾燥脫水製得纖維素納米纖維生物質氣凝膠。
所述纖維素納米纖維生物質凝膠需要經乾燥脫水才能最終製得纖維素納米纖維生物質氣凝膠，而且發明人優選採用冷凍乾燥或超臨界乾燥，乾燥脫水效果好，以更好的製得纖維素納米纖維生物質氣凝膠。
綜上所述，本發明具有以下有益效果：
1、本發明的一種纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠的製備方法，方法簡單且容易控制，製備成本較低，製備過程不需要使用大量有毒有害易揮發的有機溶劑。
、本發明的一種纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠的製備方法可製備出形態好、強度高、纖維含量低的生物質凝膠及氣凝膠，其具有生物相容性且無毒無害；其中製備得到的具有負電特性纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠具有更好的反應活性和生物活性。
、本發明的一種纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠的製備方法，可以紙漿等作為纖維素原料，既降低了成本，又實現了紙漿等的高附加值利用。
附圖說明
圖1是所述纖維素納米纖維分散液的雙折射數碼照片；
圖2是所述纖維素納米纖維的透射電鏡圖;
圖3是所述纖維素納米纖維生物質凝膠的數碼照片;
圖4是所述纖維素納米纖維生物質氣凝膠的數碼照片；
圖5是所述纖維素納米纖維生物質氣凝膠的掃描電鏡圖。
具體實施方式
本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其並不是對本發明的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書後可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本發明的權利要求範圍內都受到專利法的保護。
纖維素1的製備：取紙漿，用蒸餾水將其清洗至中性。配製質量分數為0.5%亞氯酸鈉溶液，將紙漿加入亞氯酸鈉溶液中至紙漿完全被浸沒。向浸有紙漿的亞氯酸鈉溶液中添加醋酸溶液，將體系的pH調至3。然後把整個體系置於70℃下處理2小時，期間每隔15-20分鐘進行間歇攪拌。完成後，用蒸餾水將紙漿洗至中性，得到纖維素1，置於冰箱中保存待用。
纖維素2的製備：取微晶纖維素，用蒸餾水將其清洗至中性。配製質量分數為0.2%亞氯酸鈉溶液，將微晶纖維素加入亞氯酸鈉溶液中至微晶纖維素完全被浸沒。向浸有微晶纖維素的亞氯酸鈉溶液中添加醋酸溶液，將體系的pH調至5。然後把整個體系置於60℃下處理3小時，期間每隔15-20分鐘進行間歇攪拌。完成後，用蒸餾水將紙漿洗至中性，得到纖維素2，置於冰箱中保存待用。
纖維素3的製備：取脫脂棉，用蒸餾水將其清洗至中性。配製質量分數為0.3%亞氯酸鈉溶液，將脫脂棉加入亞氯酸鈉溶液中至脫脂棉完全被浸沒。向浸有脫脂棉的亞氯酸鈉溶液中添加醋酸溶液，將體系的pH調至4。然後把整個體系置於75℃下處理1小時，期間每隔15-20分鐘進行間歇攪拌。完成後，用蒸餾水將紙漿洗至中性，得到纖維素3，置於冰箱中保存待用。
纖維素4的製備：取蔗渣，用蒸餾水將其清洗至中性。配製質量分數為0.7%亞氯酸鈉溶液，將蔗渣加入亞氯酸鈉溶液中至蔗渣完全被浸沒。向浸有蔗渣的亞氯酸鈉溶液中添加醋酸溶液，將體系的pH調至1。然後把整個體系置於80℃下處理2.5小時，期間每隔15-20分鐘進行間歇攪拌。完成後，用蒸餾水將紙漿洗至中性，得到纖維素4，置於冰箱中保存待用。
氧化纖維素1的製備：取1g所述纖維素1加入100g水到燒杯中攪拌均勻，再加入0.015gTEMPO、0.1gNaBr攪拌均勻後，向體系中加入0.3gNaClO開始氧化反應，室溫下向體系中滴加NaOH溶液將pH維持在10；當體系不再消耗NaOH時，加入幾滴乙醇，加鹽酸將pH調至7來終止反應，再用離心機離心並反覆洗滌，去除上清液，得到的不溶於水的部分即為氧化纖維素1。
氧化纖維素2的製備：取1g所述纖維素2加入100g水到燒杯中攪拌均勻，再加入0.01gTEMPO、0.05gNaBr攪拌均勻後，向體系中加入0.1gNaClO開始氧化反應，室溫下向體系中滴加NaOH溶液將pH維持在11；當體系不再消耗NaOH時，加入幾滴乙醇，加鹽酸將pH調至7來終止反應，再用離心機離心並反覆洗滌，去除上清液，得到的不溶於水的部分即為氧化纖維素2。
氧化纖維素3的製備：取1g所述纖維素3加入100g水到燒杯中攪拌均勻，再加入0.012gTEMPO、0.08gNaBr攪拌均勻後，向體系中加入0.2gNaClO開始氧化反應，室溫下向體系中滴加NaOH溶液將pH維持在9；當體系不再消耗NaOH時，加入幾滴乙醇，加鹽酸將pH調至7來終止反應，再用離心機離心並反覆洗滌，去除上清液，得到的不溶於水的部分即為氧化纖維素3。
氧化纖維素4的製備：取1g所述纖維素4加入100g水到燒杯中攪拌均勻，再加入0.02gTEMPO、0.2gNaBr攪拌均勻後，向體系中加入0.5gNaClO開始氧化反應，室溫下向體系中滴加NaOH溶液將pH維持在10；當體系不再消耗NaOH時，加入幾滴乙醇，加鹽酸將pH調至7來終止反應，再用離心機離心並反覆洗滌，去除上清液，得到的不溶於水的部分即為氧化纖維素4。
纖維素納米纖維分散液1、3、4的製備：分別取所述氧化纖維素1、3、4適量放入蒸餾水中進行均漿超聲處理使其分散均勻，再離心取上清液，分別製得濃度為0.6%的纖維素納米纖維分散液1，濃度為0.8%的纖維素納米纖維分散液3，濃度為0.5%的纖維素納米纖維分散液4。
纖維素納米纖維分散液2的製備：將所述氧化纖維素2適量放入蒸餾水中進行均漿超聲處理使其分散均勻，製得濃度為0.3%的纖維素納米纖維分散液2。
纖維素納米纖維分散液5-7的製備：分別取所述氧化纖維素1適量放入蒸餾水中並分別滴加NaOH溶液調pH為8、9、10，再進行均漿超聲處理使其分散均勻，再離心取上清液，分別製得濃度為0.1%的纖維素納米纖維分散液5，濃度為0.2%的纖維素納米纖維分散液6，濃度為1%的纖維素納米纖維分散液7。
具體實施例1
纖維素納米纖維生物質凝膠1的製備：取20mL所述纖維素納米纖維分散液1置於凝固槽內用濃度為5M的鹽酸溶液進行酸性凝固浴處理，處理3h後製備得到形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠1。
纖維素納米纖維生物質氣凝膠1的製備：將所述纖維素納米纖維生物質凝膠1進行冷凍乾燥，製得形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質氣凝膠1。
具體實施例2
纖維素納米纖維生物質凝膠2的製備：取20mL所述纖維素納米纖維分散液2置於50mL燒杯中，另取250 mL燒杯倒入20mL濃度為7M的鹽酸溶液，將小燒杯放置於大燒杯中並用保鮮膜將大燒杯封口進行酸性蒸氣浴處理，處理6h後取出小燒杯，製備得到形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠2。
纖維素納米纖維生物質氣凝膠2的製備：將所述纖維素納米纖維生物質凝膠2進行超臨界乾燥，製得形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質氣凝膠2。
具體實施例3
纖維素納米纖維生物質凝膠3的製備：取20mL所述纖維素納米纖維分散液3置於凝固槽內用濃度為3M的醋酸溶液進行酸性凝固浴處理，處理6h後製備得到形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠3。
纖維素納米纖維生物質氣凝膠3的製備：將所述纖維素納米纖維生物質凝膠3進行冷凍乾燥，製得形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質氣凝膠3。
具體實施例4
纖維素納米纖維生物質凝膠4的製備：取20mL所述纖維素納米纖維分散液4置於凝固槽內用濃度為7M的鹽酸溶液進行酸性凝固浴處理，處理0.1h後製備得到形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠4。
纖維素納米纖維生物質氣凝膠4的製備：將所述纖維素納米纖維生物質凝膠4進行超臨界乾燥，製得形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質氣凝膠4。
具體實施例5
纖維素納米纖維生物質凝膠5的製備：取20mL所述纖維素納米纖維分散液2置於50mL燒杯中，另取250 mL燒杯倒入20mL濃度為5M的醋酸溶液，將小燒杯放置於大燒杯中並用保鮮膜將大燒杯封口進行酸性蒸氣浴處理，處理10h後取出小燒杯，製備得到形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠5。
纖維素納米纖維生物質氣凝膠5的製備：將所述纖維素納米纖維生物質凝膠5進行冷凍乾燥，製得形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質氣凝膠5。
具體實施例6
纖維素納米纖維生物質凝膠6的製備：取20mL所述纖維素納米纖維分散液6置於50mL燒杯中，另取250 mL燒杯倒入20mL濃度為3M的鹽酸溶液，將小燒杯放置於大燒杯中並用保鮮膜將大燒杯封口進行酸性蒸氣浴處理，處理12h後取出小燒杯，製備得到形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠6。
纖維素納米纖維生物質氣凝膠6的製備：將所述纖維素納米纖維生物質凝膠6進行超臨界乾燥，製得形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質氣凝膠6。
具體實施例7
纖維素納米纖維生物質凝膠7的製備：取20mL所述纖維素納米纖維分散液7置於50mL燒杯中，另取250 mL燒杯倒入20mL濃度為6M的醋酸溶液，將小燒杯放置於大燒杯中並用保鮮膜將大燒杯封口進行酸性蒸氣浴處理，處理8h後取出小燒杯，製備得到形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠7。
纖維素納米纖維生物質氣凝膠7的製備：將所述纖維素納米纖維生物質凝膠7進行冷凍乾燥，製得形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質氣凝膠7。
對比實施例1
取20mL所述纖維素納米纖維分散液6置於凝固槽內用乙醇溶液進行凝固浴處理，最終無法製得形態好、強度高、纖維素含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠。
對比實施例2
採用硫酸替代具體實施例7中的醋酸，其餘採用與具體實施例7相同的方法，最終無法製得纖維素納米纖維生物質凝膠。
對比實施例3
對含木質素的紙漿不進行預處理，其餘採用與具體實施例1相同的方法，最終製得纖維素納米纖維生物質凝膠8，但發明人發現製得的纖維素納米纖維生物質凝膠8的透光性差、強度差。
將所述纖維素納米纖維生物質凝膠8進行冷凍乾燥，製得纖維素納米纖維生物質氣凝膠8，但發明人發現製得的纖維素納米纖維生物質氣凝膠8強度差。
對比實施例4
不進行步驟（1）的處理，其餘採用與具體實施例1相同的方法，最終無法製得纖維素納米纖維生物質凝膠。
對比實施例5
不進行步驟（2）的處理，其餘採用與具體實施例1相同的方法，最終無法製得纖維素納米纖維生物質凝膠。
綜上所述，具體實施例1-7採用了本發明的製備方法，都成功製備得到了形態好、強度高、纖維含量低的纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠，其中具體實施例5-7製備得到的纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠具有負電特性。對比實施例1-5由於採用了不合理的製備方法，無法成功製得纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠或製得的纖維素納米纖維生物質凝膠及氣凝膠存在形態差、強度差等缺點。