一種加氫熱分解催化劑及使用該催化劑的加氫熱分解方法
2023-10-24 10:53:07 1
一種加氫熱分解催化劑及使用該催化劑的加氫熱分解方法
【專利摘要】本發明提供了一種中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，所述催化劑為鐵系脫硫劑脫硫後得到的鐵-硫磺系組成的廢脫硫劑，其中，所述鐵系脫硫劑中活性組分的含量為65~100wt%。本發明所述中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，即省去了煤焦油加氫熱分解催化劑的製備，解決了現有技術中煤焦油加氫熱分解催化劑製備過程複雜、流程長、條件控制要求高的問題，還有效合理利用了廢脫硫劑，具有催化成本低、催化效果好，以及資源循環利用的優點。
【專利說明】一種加氫熱分解催化劑及使用該催化劑的加氫熱分解方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種加氫熱分解催化劑及使用該催化劑的加氫熱分解方法，具體涉及一種利用石油精製過程中的鐵系廢脫硫劑作為中低溫煤焦油的加氫熱分解催化劑及使用該催化劑的加氫熱分解方法，屬於煤化工領域。
【背景技術】
[0002]煤焦油是一種具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠狀液體，是煤在熱解過程中產生的液體產品，三熱解溫度不同可分為高溫焦油(1000°c)、中溫焦油(60(T80(TC)和低溫焦油(45(T550°C)。低溫煤焦油相對密度較小，其組成中烷烴、烯烴及芳香烴約佔50%，酚類含量達30%作用，其餘為以吡啶鹼類為主的含氮化合物、含硫化合物及膠狀物質；高溫煤焦油是黑色粘稠液體，通常相對密度大於1.0g/m3，含有54飛6%的浙青，其它為芳香族和雜環化合物。
[0003]煤焦油餾分重、質量差、雜質含量高。通常對煤焦油的加工包括以下兩方面，一、通過精餾，提取其中高附加值的酚、吡啶、萘、蒽等化工產品；二、通過採用加氫催化劑以加氫的方法對煤焦油進行精製和改質，生成優質、清潔的燃料油。其中，對於煤焦油加氫製備燃料油而言，由於其可以解決我國車用燃料市場的重大缺口，因此受到越來越多的重視。
[0004]煤焦油加氫反應是指煤焦油在高溫、高壓、臨氫條件下在催化劑固定床層上發生的反應，一般分為加氫裂化、加氫精制等，其主要目的是除去油品中的硫、氧、氮以及金屬雜質，並使烯烴飽和，改變油品的穩定性、顏色、氣味和燃燒性能等，以達到改變油品形狀，提高使用價值的目的。
[0005]現有技術中，煤焦油加氫反應中常用的催化劑通常是以鑰、鎳、鈷或鐵等為活性物質，以含矽氧化鋁作為載體，這類催化劑適宜於加工中低溫煤焦油。諸如，中國專利文獻CN102029157A公開了一種用於煤焦油浙青加氫裂解輕質化反應的催化劑，該催化劑以無機多孔材料為載體，選用氧化鋁、含氧化鋁的矽膠、MCM-41或SBA-15中的至少一種，通過真空浸潰法，將活性組分的金屬元素Fe、N1、Co、Mo中的一種或兩種以金屬氧化物或金屬硫化物的形式負載到載體上，其中活性組分金屬含量或金屬硫化物含量佔催化劑的f20wt%，再在500焙燒3h後得到所述加氫催化劑。
[0006]上述技術中製備得到的催化劑，催化活性高，反應結焦少，裂解輕質油收率高，特別適合與煤焦油中重組分與浙青的加氫裂解輕質化，使用本發明催化劑可使煤浙青的單程轉化率達到70%以上。但是上述技術中，煤焦油加氫反應催化劑的製備需要將活性組分通過真空浸潰法負載在多孔載體上，存在製備過程複雜、流程較長、條件控制要求高的問題。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是解決現有技術中煤焦油加氫反應催化劑的製備需要將活性組分通過真空浸潰法負載在多孔載體上，存在製備過程複雜、流程較長、條件控制要求高的問題，進而提供一種以鐵系廢脫硫劑作為煤焦油加氫反應催化劑以及使用該催化劑進行煤焦油加氫反應的方法。
[0008]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，為鐵系脫硫劑廢劑，其中，所述鐵系脫硫劑中含鐵活性組分的含量為65~100wt%。
[0009]所述鐵系脫硫劑為以Fe2O3為活性組分的脫硫劑或以羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑。
[0010]所述羥基氧化鐵為無定形羥基氧化鐵。
[0011]所述鐵系脫硫劑廢劑含鐵氧化合物組成和鐵硫化合物。
[0012]使用所述催化劑進行中低溫煤焦油加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(O煤焦油在所述催化劑的存在下，在氫初壓為3~19MPa、反應溫度為33(T470°C、氫、油體積比為200-2000的條件下進行加氫熱分解反應；
(2)對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0013]所述中低溫煤焦油為沸點高於350°C的重質餾分。
[0014]所述催化劑的添加量為催化劑中鐵元素含量佔所述中低溫煤焦油質量的
0.5~3wt%。
[0015]中低溫煤焦油加氫體系中，硫元素與鐵元素的摩爾比大於2 ;當硫元素與鐵元素的摩爾比小於2時，補充單質硫元素與鐵元素與鐵的摩爾比大於2。
[0016]所述步驟(2)中，分離後的固體物質經清洗、燃燒後再生得到鐵系脫硫劑，經脫硫後的脫硫劑廢劑再循環至所述步驟(1)。
[0017]一種鐵系脫硫劑廢劑用於中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑的用途。
[0018]本發明與現有技術相比具有如下優點:
(O本發明所述中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑中，選擇含鐵活性組分含量為65^100wt%的鐵系脫硫劑脫硫後的脫硫劑廢劑為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑。通常鐵系脫硫劑脫硫後的脫硫劑廢劑已不具有脫硫活性，現有技術中常將該脫硫劑廢劑通過再生循環用於脫硫工藝或直接廢棄，但是經發明人研究發現該脫硫劑廢劑可以直接用於煤焦油的加氫熱分解催化劑，且具有很好的加氫熱分解催化性能，同時在加氫熱分解過程中還具有分散性好的優點。本發明所述中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，即省去了煤焦油加氫熱分解催化劑的製備，解決了現有技術中煤焦油加氫熱分解催化劑製備過程複雜、流程長、條件控制要求高的問題，還有效合理利用了廢脫硫劑，具有催化成本低、催化效果好，以及資源循環利用的優點。
[0019](2)本發明所述中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，進一步限定了無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢料作為煤焦油加氫熱分解催化劑，無定形羥基氧化鐵脫硫劑脫硫後的廢劑中主要成分為無定形羥基氧化鐵和Fe2S3,由於無定形羥基氧化鐵的活性高，脫硫後的廢劑中Fe2S3的含量高，而Fe2S3的含量高時，以該脫硫劑廢料為催化劑進行煤焦油加氫熱分解反應時，該催化劑對煤焦油熱分解所產生的熱分解自由基可以進行充分供氫，抑制了結焦生成，因此，以少的催化劑用量即可使油分的收率提高。
[0020] (3)本發明所述催化劑進行中低溫煤焦油加氫熱分解的方法，通過選擇活性組分含量為65~100wt%的鐵系脫硫劑脫硫後的廢脫硫劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，對中低溫煤焦油進行加氫熱分解，由於鐵系脫硫劑脫硫後的廢脫硫劑沒有脫硫活性，但是，將其用於煤焦油加氫熱分解過程中，在特定的壓力和溫度條件下，可以激發廢脫硫劑的加氫熱分解的催化活性，對煤焦油熱分解所產生的熱分解自由基可以進行充分供氫，並可以抑制不希望的結焦的生成，因此，採用該廢脫硫劑作為中低溫煤焦油的加氫熱分解催化劑時，以少的催化劑用量即可使加氫熱分解產物的收率提高。本發明所述方法採用現有技術中的廢脫硫劑進行加氫熱分解，即實現了廢脫硫劑的循環利用，又能夠降低中低溫煤焦油的加氫熱分解的加工成本，具有催化成本低、催化效果好，油分收率高以及資源循環利用的優點。
【具體實施方式】
[0021 ] 以下結合實施例，對本發明作進一步具體描述，但不局限於此。
[0022]實施例1
本實施例中，選擇三聚環保公司的CDS-100型脫硫劑作為石油精煉過程中的脫硫劑，在溫度為400?450°C、壓力為6.0 MPa、氣態空速為1000?1200 IT1的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑A ;其中，CDS-100型脫硫劑的活性組分為無定形羥基氧化鐵，活性組分無定形羥基氧化鐵的含量為65?75wt%。
[0023]使用上述無定形羥基氧化鐵脫硫劑廢劑作為加氫熱分解催化劑進行加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(1)將IOOOg的低溫煤焦油與鐵元素質量為5g的催化劑A，在氫初壓為3飛MPa，反應溫度為33(T350°C，氫、油體積比為200的條件下進行加氫熱分解反應；
(2)對步驟(I)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0024]經測試，油品中< 350°C輕餾分的的收率為70.2%。
[0025]實施例2
本實施例中，選擇三聚環保公司的JX-7A型脫硫劑在溫度為280°C、壓力為7.5、氣態空速為ieocTisootr1 、高徑比為3的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑B ;其中，JX-7A型脫硫劑的活性組分為三氧化二鐵，活性組分三氧化二鐵的含量為75?85wt%。
[0026]使用上述加氫熱分解催化劑B進行加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(I)將IOOOg切割掉350°C以下餾分的低溫煤焦油重質油與鐵元素質量為IOg的催化劑B,在氫初壓為5?7MPa,反應溫度為35(T370°C,氫、油體積比為500的條件下進行加氫熱分解反應；
(2 )對步驟(I)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0027]經測試，油品中< 350°C輕餾分的的收率為70.2%。
[0028]實施例3
本實施例中，選擇以三氧化二鐵為活性組分的脫硫劑在溫度為430°C、壓力為常壓、氣態空速為210(T2300 h-1 、高徑比為5的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑C ;其中，脫硫劑中活性組分三氧化二鐵的含量為95"l00wt%o[0029]使用上述加氫熱分解催化劑C進行加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(I)將1000g切割掉350°C以下餾分的中溫煤焦油重質油與鐵元素含量為15g的所述催化劑C，在氫初壓為7、MPa，反應溫度為37(T390°C，氫、油體積比為700的條件下進行加氫熱分解反應；
(2 )對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0030]經測試，油品中< 350°C輕餾分的的收率為70.2%。
[0031]實施例4
本實施例中，選擇以三氧化二鐵為活性組分的脫硫劑在溫度為200°C、壓力為
3.0MPa、氣態空速為80(T1000 IT1 、高徑比為6的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑D ;其中，脫硫劑中活性組分三氧化二鐵的含量為 85~95wt%。
[0032]使用上述加氫熱分解催化劑D進行加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(1)將1000g的低溫煤焦油與鐵元素含量為20g的所述催化劑D的存在下，在氫初壓為9"!IMPa,反應溫度為39(T420°C,氫油體積比為900的條件下進行加氫熱分解反應；
(2)對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0033]經測試，油品中< 350°C輕餾分的的收率為70.2%。
[0034]實施例5
本實施例中，選擇以三氧化二鐵為活性組分的脫硫劑在溫度為250°C、壓力為4 MPa、氣態空速為100(T1200 r1 、高徑比為6的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑E ;其中，脫硫劑中活性組分三氧化二鐵的含量為75~85wt%。
[0035]使用上述加氫熱分解催化劑E進行加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(1)將1000g的切割掉350°C以下餾分的低溫煤焦油重質油與鐵元素含量為25g的所述催化劑E,在氫初壓為ll~13MPa,反應溫度為42(T450°C,氫油體積比為1100的條件下進行加氫熱分解反應；
(2)對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0036](3)所述步驟(2)中，分離後的固體物質經清洗、燃燒後再生得到鐵系脫硫劑，經脫硫後的脫硫劑廢劑再循環至所述步驟(1)。
[0037]經測試，油品中< 350°C輕餾分的的收率為70.2%。
[0038]實施例6
本實施例中，選擇以三氧化二鐵為活性組分的脫硫劑，在溫度為300°C、壓力為5 MPa、氣態空速為12(T1500 r1 、高徑比為3的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑F ;其中，脫硫劑中活性組分三氧化二鐵活性組分的含量為65~75wt%。 [0039]使用上述加氫熱分解催化劑F進行中低溫煤焦油加氫熱分解的方法，包括如下步驟:(1)將1000g中溫煤焦油在鐵元素含量為30g的所述催化劑G的存在下，在氫初壓為13~15MPa,反應溫度為45(T470°C,氫、油體積比為1300的條件下進行加氫熱分解反應；
(2)對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0040]經測試，油品中< 350°C輕餾分的的收率為70.2%。
[0041]實施例7
本實施例中，選擇以羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑在溫度為350°C、壓力為6 MPa、氣態空速為20001^ 、高徑比為3的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑G ;其中，所述脫硫劑中羥基氧化鐵活性組分的含量為95"100wt%o
[0042]使用上述加氫熱分解催化劑G進行加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(1)將1000g的煤焦油與鐵元素含量為23g的所述催化劑G，在氫初壓為15~17MPa，反應溫度為47(T490°C,氫、油體積比為1500的條件下進行加氫熱分解反應；
(2)對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0043]經測試，油品中< 350°C輕餾分的的收率為70.2%。
[0044]實施例8
本實施例中，選擇無定形羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑在溫度為400°C、壓力為7.0MPa、氣態空速為2500 IT1 、高徑比為5的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑H ;其中，所述脫硫劑中無定形羥基氧化鐵活性組分的含量為75~85wt%。
[0045]使用上述加氫熱分解催化劑H進行加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(1)將1000g的煤焦油與鐵元素含量為18g的所述催化劑H的存在下，在氫初壓為17~19MPa,反應溫度為470°C,氫油體積比為1700的條件下進行加氫熱分解反應；
(2)對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0046]經測試，油品中< 350°C輕餾分的收率為70.2%。
[0047]實施例9
本實施例中，選擇無定形羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑在溫度為450°C、壓力為8.0MPa、氣態空速為3000 、高徑比為6的條件下進行脫硫處理，脫硫後的脫硫劑廢劑作為中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑H ;其中，所述脫硫劑中無定形羥基氧化鐵活性組分的含量為85~95wt%。
[0048]使用上述加氫熱分解催化劑H進行加氫熱分解的方法，包括如下步驟:
(1)將1000g的煤焦油與鐵元素含量為18g的所述催化劑H的存在下，在氫初壓為17~19MPa,反應溫度為470°C,氫油體積比為2000的條件下進行加氫熱分解反應；
(2)對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
[0049]經測試，油品中< 350°C輕餾分的收率為70.2%。
[0050]在上述各實施例中，在中低溫煤焦油加氫體系中，硫與鐵的摩爾比大於2 ;當硫與鐵的摩爾比小於2時，補充單質硫至硫與鐵的摩爾比大於2。
[0051]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處於本發明創造權利要求的保護範圍之中。
【權利要求】
1.一種中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，其特徵在於，為鐵系脫硫劑廢劑，其中，所述鐵系脫硫劑中含鐵活性組分的含量為65~100wt%。
2.根據權利要求1所述中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，其特徵在於，所述鐵系脫硫劑為以Fe2O3為活性組分的脫硫劑或以羥基氧化鐵為活性組分的脫硫劑。
3.根據權利要求2所述中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，其特徵在於，所述羥基氧化鐵為無定形羥基氧化鐵。
4.根據權利要求1`3任一所述中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑，其特徵在於，所述鐵系脫硫劑廢劑含鐵氧化合物和鐵硫化合物。
5.使用權利要求1~4任一所述催化劑進行中低溫煤焦油加氫熱分解的方法，包括如下步驟: (O中低溫煤焦油在所述催化劑的存在下，在氫初壓為3~19MPa、反應溫度為33(T470°C、氫、油體積比為200~2000的條件下進行加氫熱分解反應； (2 )對步驟(1)中加氫熱分解得到的產物進行分離處理，得到固體物質和液體物質，所述液體物質即為油品。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述中低溫煤焦油為沸點高於350°C的重質餾分。
7.根據權利要求 5或6所述的方法，其特徵在於，所述催化劑的添加量為催化劑中鐵元素含量佔所述中低溫煤焦油質量的0.5~3wt%。
8.根據權利要求5或6或7所述的方法，其特徵在於，中低溫煤焦油加氫體系中，硫元素與鐵元素的摩爾比大於2 ;當硫元素與鐵元素的摩爾比小於2時，補充單質硫至硫元素與鐵元素的摩爾比大於2。
9.根據權利要求51任一所述的方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，分離後的固體物質經清洗、燃燒後再生得到鐵系脫硫劑，經脫硫後的脫硫劑廢劑再循環至所述步驟(I )。
10.鐵系脫硫劑廢劑用於中低溫煤焦油加氫熱分解催化劑的用途。
【文檔編號】C10G47/06GK103990458SQ201310052958
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2013年2月19日 優先權日:2013年2月19日
【發明者】任相坤, 井口憲二, 坂脇弘二, 崔永君 申請人:北京寶塔三聚能源科技有限公司