一種具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料及其製備及應用的製作方法

2023-10-24 06:39:17 2

本發明涉及寬帶拉曼增益材料，特別涉及一種拉曼增益峰的中心位置位於900cm-1附近寬帶拉曼光放大用玻璃材料(即光子玻璃)及其製備方法與應用。

背景技術：

隨著雷射技術的發展，雷射器已在光通信、軍事、科研等領域發揮著不可替代的作用。未來，雷射器將會朝著大功率輸出、低成本化、小型化的方向發展。

波長處於589nm附近的黃色雷射在生物醫療、天文觀測等領域具有重要作用。該波段的雷射器可用於治療包括毛細血管擴張在內的一系列皮膚疾病；同時，這也是天文觀測領域中雷射導星系統(laserguidestars)不可或缺的組成部分。目前，應用最為廣泛的589nm雷射輸出的雷射器主要包括：基於有機染料的染料雷射器和基於拉曼晶體的拉曼固態雷射器。

染料雷射器輸出功率較小，機器體積大，需要水循環冷卻系統，且維護成本高，維護周期長，已開始逐漸被市場淘汰。基於拉曼晶體的拉曼固態雷射器採用的增益介質為鎢酸鹽(如：鎢酸鈣、鎢酸鍶等)單晶，該系列的晶體在頻移為900cm-1附近有較高的拉曼增益峰，利用該波段的增益效果配合1064nm的泵浦光和倍頻技術，可以實現589nm雷射的輸出。該雷射器可實現較大功率的雷射輸出，但拉曼晶體生產成本高，生產周期長，不利於大規模的工業化生產。

目前在市場上仍未存在一種在拉曼頻移為900cm-1位置具有高增益的，可替代現有的高成本拉曼晶體的非晶態玻璃材料。

技術實現要素：

為了克服現有技術上述缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種拉曼增益玻璃材料即具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料。本發明採用矽酸鹽基體，保持ti元素多面體在玻璃基體中以五配位形式存在，使該體系的材料在頻移為900cm-1處具有較高的拉曼增益效果；本發明的玻璃材料為非晶態材料。且相比於晶態材料，本發明具有更寬的增益帶寬，增益帶寬約為100cm-1。本發明的增益介質生產成本低

本發明的另一個目的在於提供上述拉曼增益玻璃材料的製備方法。本發明採用氣氛控制的方法對ti離子進行價態調控，進一步保障ti離子多面體在玻璃中以五配位的形式存在；採用冷凍的銅板對材料進行壓制，有效地防止了材料的析晶失透。

本發明的再一目的在於提供上述具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料的應用。所述玻璃材料用作拉曼增益材料，用於拉曼固態雷射器和/或拉曼光纖雷射器。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料，由原料kno3、sio2、tio2製備而成，其中kno3：sio2：tio2的摩爾比為(40～46)：(16～44)：(16～44)，優選為(40～46)：(16～44)：(16～38)。

本發明通過組分的設計，對拉曼活性中心進行配位形式的調控。本發明以ti離子為其拉曼活性中心，採用矽酸鹽作為玻璃的基體。在該體系中ti離子在玻璃基體中以五配位的形式穩定存在，其對應的拉曼峰位置位於900cm-1附近(本發明製備的材料的拉曼峰位置位於890～893cm-1)。體系中單一的配位形式使其具有相當的增益強度，計算峰值增益強度至少為普通石英玻璃的16倍以上。且本發明為非晶態體系，相比於拉曼晶體材料具有更寬的增益帶寬。本發明的增益帶寬約為100cm-1。

所述具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將原料硝酸鉀、二氧化矽和二氧化鈦進行研磨，得到研磨後的混合物；

(2)在氧氣的氛圍下，將研磨後的混合物於1375～1650℃進行熔化，然後澆注於模具中，成型，得到具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料；所述模具需經過冷凍處理。

所述冷凍處理的溫度為-5℃～15℃，所述冷凍處理的時間為15min-30min。

所述研磨的時間為30～60分鐘；所述熔化的時間為0.5～10小時。

所述模具可以為任意形狀，需保證成型時，模具經過了冷凍處理。

本發明採用氣氛控制固態熔融法獲得玻璃材料。在融制過程中保持氧化氣氛，對拉曼活性中心ti離子進行價態調控。在氧化氣氛保護下，使ti離子保持四價態的形式，進一步保障了ti離子多面體以五配位的形式存在。成型過程使用冷凍後的模具(如銅板)成型，有效地防止材料析晶，使材料保持良好的透明度。

與現有的技術相比，本發明具有以下優點和技術效果。

(1)本發明的拉曼峰的位置在900cm-1附近，計算峰值增益強度為石英玻璃的16倍以上，增益帶寬約為100cm-1；相比於已有拉曼晶體材料，本發明可在900cm-1位置實現與之相近的增益強度，且有更寬的可調諧範圍；

(2)本發明的具有寬帶拉曼增益效果的玻璃材料(即光子玻璃)，製備工藝簡單，易於加工；

(3)本發明的具有寬帶拉曼增益效果的玻璃材料(即光子玻璃)，不僅可用於製備拉曼固態雷射器，還可應用於拉曼光纖雷射器，增大其雷射的輸出功率。

附圖說明

圖1為實施例1製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料在532nm雷射測試下的拉曼光譜圖；

圖2為實施例1製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料的透射光譜；

圖3為實施例2製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料在532nm雷射測試下的拉曼光譜圖；

圖4為實施例3製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料在532nm雷射測試下的拉曼光譜圖；

圖5為實施例4製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料在532nm雷射測試下的拉曼光譜圖；

圖6為石英玻璃的拉曼光譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步地詳細描述，但本發明的實施方式不限於此。

實施例1

本實例採用氣氛保護高溫熔融法製備玻璃材料即光子玻璃的步驟如下：

(1)選取高純kno3、tio2、sio2作為原料，kno3：tio2：sio2的摩爾比為46：31：23；

(2)按步驟(1)所述的比例稱量總量為25g的各原料，研磨40分鐘，得到研磨的混合物；

(3)將研磨的混合物放入鉑金坩堝內在1450℃保溫50分鐘，整個融制過程在o2保護下進行，得到熔體；

(4)將熔體澆注在一塊銅板上，並用另一塊已在0℃冷凍20分鐘的銅板壓平，得到具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料，顏色為淺黃色。

圖1是本實例製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料(即光子玻璃)的拉曼光譜圖，在532nm雷射測試下。由圖可知，該體系拉曼增益中心波數在890cm-1，與石英玻璃的拉曼光譜圖(圖6所示)對比可知，該處計算增益強度為石英玻璃的29倍，增益帶寬約為100cm-1。

圖2是本實例製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料的透射光譜圖。由圖可知，該體系在400～1178nm範圍具有較好的透明度，適合用於製作光子器件。

實施例2

本實例採用氣氛保護高溫熔融法製備玻璃材料即光子玻璃的步驟如下：

(1)選取高純kno3、tio2、sio2作為原料，kno3：tio2：sio2的摩爾比44:23:33；

(2)按步驟(1)所述的比例稱量總量為25g的各原料，研磨40分鐘，得到研磨的混合物；

(3)將研磨的混合物放入鉑金坩堝內在1450℃保溫50分鐘，整個融制過程在o2保護下進行，得到熔體；

(4)將熔體澆注在一塊銅板上，並用另一塊已在-5℃冷凍15分鐘的銅板壓平，得到具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料，顏色為淺黃色。

圖3是本實例製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料即光子玻璃的拉曼光譜圖。由圖可知，本實例製備的光子玻璃拉曼增益中心波數在890cm-1，與石英玻璃的拉曼光譜圖(圖6所示)對比可知，該處計算增益強度為石英玻璃的20倍，增益帶寬約為98cm-1。

實施例3

本實例採用氣氛保護高溫熔融法製備玻璃材料即光子玻璃的步驟如下：

(1)選取高純kno3、tio2、sio2作為原料，kno3：tio2：sio2的摩爾比46：38：16；

(2)按步驟(1)所述的比例稱量總量為25g的各原料，研磨40分鐘，得到研磨後的混合物；

(3)將研磨後的混合物放入鉑金坩堝內在1375℃保溫30分鐘，整個融制過程在o2保護下進行，得到熔體；

(4)將熔體澆注在一塊銅板上，並用另一塊已在15℃冷凍30分鐘的銅板壓平，得到具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料，顏色為淺黃色。

圖4是本實例製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料即光子玻璃的拉曼光譜圖。由圖可知，本實例製備的光子玻璃拉曼增益中心波數在892cm-1，與石英玻璃的拉曼光譜圖(圖6所示)對比可知，該處計算增益強度為石英玻璃的33倍，增益帶寬約為105cm-1。

實施例4

本實例採用氣氛保護高溫熔融法製備玻璃材料(即光子玻璃)的步驟如下：

(1)選取高純kno3、tio2、sio2作為原料，kno3：tio2：sio2的摩爾比40：16：44；

(2)按步驟(1)所述的比例稱量總量為25g的各原料，研磨40分鐘，得到研磨的混合物；

(3)將研磨後的混合物隨後放入鉑金坩堝內在1650℃保溫10小時，整個融制過程在o2保護下進行，得到熔體；

(4)將熔體澆注在一塊銅板上，並用另一塊已在0℃冷凍30分鐘的銅板壓平，得到具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料，顏色為淺黃色。

圖5是本實例製備的具有寬帶拉曼增益作用的玻璃材料即光子玻璃的拉曼光譜圖。由圖可知，本實例製備的光子玻璃拉曼增益中心波數在891cm-1，與石英玻璃的拉曼光譜圖(圖6所示)對比可知，該處計算增益強度為石英玻璃的19倍，增益帶寬約為100cm-1。

為了與實施例進行對比，測試了石英玻璃性能。石英玻璃的拉曼光譜圖如圖6所示。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但是本發明的實施方式不受上述實例限制，其他的任何未背離本發明精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均為等效。