熱塑性聚醯亞胺膠膜及其製備方法與應用的製作方法

2023-10-23 15:43:22 2

專利名稱：熱塑性聚醯亞胺膠膜及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性聚醯亞胺膠膜及其製備方法與應用。
背景技術：
膠粘劑按其物理形態，可以分為溶液狀、膏糊狀、膠膜狀等等。其中膠膜狀膠黏劑具有厚度均勻，施膠量準確，施工工藝簡便，可用於大面積粘接等優點，尤其是對於蜂窩夾層結構的粘接，具有其他幾種粘接形態所無可比擬的優勢。在現有的耐高溫膠膜中，應用較為廣泛的是改性環氧膠膜，然而這類膠膜由於其耐熱穩定性有限，通常在200°C以上使用時粘接強度顯著下降，難於作為結構膠接材料得到應用。聚醯亞胺膠膜由於具有優良的耐熱穩定性和高溫粘接性能，可在200-32(TC下作為結構粘接使用，是目前耐溫等級最高的一類膠膜材料。聚醯亞胺膠膜可分為熱固性和熱塑性兩大類，其中熱固性聚醯亞胺膠膜具有優異的耐熱性能，可在^0-320°C下作為結構粘接使用。然而由於其具有剛性的化學結構，因此韌性較差，成膜性不佳，通常無法得到自支撐膠膜，多以玻璃布支撐的載體膠膜的形式使用。而且由於其熱熔性差且固化產物較脆，因此膠接成型溫度高(340-370°C)，膠接後剝離強度較低(< lkN/m)，限制了其進一步的應用。為滿足航空航天飛行器製造對適用於大面積膠接的耐高溫膠膜的需求，自二十世紀七十年代起，美國國家航空航天局NASA Langley 研究中心對熱塑性聚醯亞胺膠膜開展了大量的研究工作。1980年率先開發出聚醯亞胺膠膜 LARC-TPI(A. K. St. Clair, Τ.L. St. Clair, A Multipurpose Thermoplastic Polyimide, SAMPE Q, 1981,13(1),20), LARC-TPI 是由 3，3，，4，4，- 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)與 3， 3』 - 二氨基二苯酮(3，3』 -DABP)在二甘醇二甲醚中反應製得的一種熱塑性聚醯亞胺，它具有良好的韌性，成膜性能好，可用於大面積粘接且不產生氣泡。這種膠膜的玻璃化轉變溫度約為260°C，具有良好的耐熱氧化穩定性，膠膜經325°C下熱熔對鈦合金進行膠接後， 室溫和232°C下的單搭接剪切強度分別為36. 5MPa和13. lMPa，232°C老化3000小時後為 20. 7MPa。隨後，ftOgar等人用BTDA和3，3，- 二氨基二苯碸(3，3，-DDS)合成了一種含諷基結構的聚酷亞胺月交膜 PISO2 (D. J. Progar，Processing study of a high temperature adhesive, International Journal of Adhesion and Adhesives, 1984,4 (2), 79-86),它兼有聚碸的熱塑性和聚醯亞胺的耐熱性，玻璃化轉變溫度為273°C，在經過343°C /1. 38MPa/5 分鐘熱熔粘接鈦合金後，室溫和232°C下的剪切強度分別為25. 2ΜΙ^和19. SMPa0此外，他們還用3，3』，4，4』_二苯甲醚四酸二酐(ODPA)和3，4』-二氨基二苯醚(3，4，_0DA)合成了一種含雙醚鍵結構的聚醯亞胺膠膜 LARC-IA (D. J. Progar，T. L. St. Clair, LARC-IA =A flexible backbone polyimide, NASATM-1990-102586)，降低了 LARC-TPI 的合成成本，其玻璃化轉變溫度約243°C，在經過371°C /2. 07MPa/l小時熱熔粘接後，室溫和232°C膠接鈦合金的剪切強度分別為31. SMPa和9. IMPa0然而總的來說，這些熱塑性聚醯亞胺膠膜在提升粘接使用溫度，降低熱熔粘接溫度等方面都有待進一步提高。Saeed等以鄰苯二甲酸酐(PA)為封端劑，3，4，- 二氨基二苯醚(3，4』 -0DA)為二胺，3，3』，4，4』 - 二苯甲醚四酸二酐(ODPA)或3，3，，4，4，_聯苯四酸二酐(s-BPDA)為二酐製備得到兩種可自支撐聚醯亞胺膠膜(M. B. Saeed, M. S. Zhan, Adhesive strength of partially imidized thermoplastic polyimide films in bonded joints,International Journal of Adhesion and Adhesives，2007，27 (1)，9-19)，設計分子量為 24000g/mol。作者採用聚醯胺酸樹脂溶液塗膜，經熱處理後得到部分醯亞胺化的自支撐膠膜，該膠膜對不鏽鋼進行粘接後，其室溫下的剪切強度大於25MPa，250°C下為5-12MPa。然而由於膠膜的熱熔溫度較高，為達到與被粘接表面的充分浸潤，其粘接溫度高達350-375°C。而且部分醯亞胺化的膠膜雖然可提升對被粘表面的浸潤性，但是粘接過程中由於伴隨著醯亞胺化反應的進行放出水分子，因此膠接面易產生氣孔造成缺陷。

發明內容
本發明的目的是提供一種熱塑性聚醯亞胺膠膜及其製備方法與應用,本發明提供的聚醯亞胺聚合物，其結構通式如式I所示
權利要求
1.式I所示聚醯亞胺聚合物，
2.根據權利要求1所述的聚合物，其特徵在於所述式I結構通式中，χ y = 1 1, η 為 20- 。
3.一種製備權利要求1或2任一所述式I所示聚醯亞胺聚合物的方法，包括如下步驟將芳香族二胺、芳香族四酸二酐和封端劑於有機溶劑中混勻後得到均相溶液後，再加入甲苯和異喹啉混勻，升溫至170-190°C反應10-24小時後，蒸出甲苯，待反應體系溫度升到 200°C以上時停止加熱，待反應體系冷卻到80-120°C時加入沉澱劑進行沉澱，得到所述式I 所示聚醯亞胺聚合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述芳香族二胺為1，4_雙G』-氨基-2』 -三氟甲基苯氧基)苯與下述化合物中的任意一種組成的混合物3，3』 -磺醯基二苯胺、4，4』 -磺醯基二苯胺、3，3』-二氨基苯甲酮、4，4』-二氨基苯甲酮、間苯二胺和對苯二胺；所述芳香族四酸二酐選自3，3』，4，4』 - 二苯甲醚四酸二酐、3，3』，4，4』 - 二苯碸四酸二酐和2，3，3』，4』 -聯苯四酸二酐中的至少一種；所述封端劑為鄰苯二甲酸酐；所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃和間甲酚中的至少一種；所述沉澱劑選自乙醇、甲醇和水中的至少一種，優選乙醇。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特徵在於所述1，4-雙(4』-氨基-2』 -三氟甲基苯氧基)苯與下述化合物中的任意一種的摩爾比為1 0.5-2:3，3』-磺醯基二苯胺、 4,4'-磺醯基二苯胺、3，3』 - 二氨基苯甲酮、4，4』 - 二氨基苯甲酮、間苯二胺和對苯二胺，所述摩爾比優選1 1;所述芳香族二胺、所述芳香族四酸二酐、封端劑、所述有機溶劑、所述甲苯和所述異喹啉的質量用量比為 20-770 25-800 0.5-15 450-14000 25-600 5-100，優選 140 -726 96-693 1. 8-13. 2 1500-12000 75-525 20-80，更優選 192-520 180-638 5. 4 -11.4 3200-7000 150-325 25-55。
6.用權利要求1或2任一所述式I所示聚醯亞胺聚合物製成的聚醯亞胺膠膜。
7.根據權利要求6所述的聚醯亞胺膠膜，其特徵在於所述聚醯亞胺膠膜的厚度為 50-250 μ m,優選 200-250 μ m。
8.一種製備權利要求6或7任一所述聚醯亞胺膠膜的方法，包括如下步驟將權利要求1或2任一所述式I所示聚醯亞胺聚合物溶於有機溶劑中，得到聚醯亞胺的膠液，將所述聚醯亞胺的膠液塗覆於基板上，烘乾後得到所述聚醯亞胺膠膜。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述有機溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲醯胺、N, N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃和間甲酚中的至少一種； 所述權利要求1或2任一所述式I所示聚醯亞胺聚合物與所述有機溶劑的質量用量比為 30-70 100，優選30-50 100 ；所述烘乾步驟中，溫度為80-250°C，優選80-200°C，時間為0. 5-6小時，優選2-5小時；所述基板為玻璃板。
10.權利要求6或7任一所述聚醯亞胺膠膜在製備結構膠膜中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種熱塑性聚醯亞胺膠膜及其製備方法與應用。製成該膠膜的聚合物結構通式如式I所示。其製備方法如下1)將芳香族二胺、芳香族四酸二酐和封端劑於有機溶劑中混勻後得到均相溶液後，再加入甲苯和異喹啉混勻，升溫至170-190℃反應10-24小時後，蒸出甲苯，反應體系升到200℃以上時停止加熱，冷卻到80-120℃後沉澱，得到所述聚合物；2)將所得聚合物溶於有機溶劑中，得到聚醯亞胺的膠液，將所述聚醯亞胺的膠液塗覆於基板上，烘乾後得到所述聚醯亞胺膠膜。該膠膜對於金屬材料和樹脂基複合材料等進行粘接表現出優異的室溫和高溫粘接性能。(式I)
文檔編號C09J7/00GK102199290SQ20111009089
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月12日 優先權日2011年4月12日
發明者楊士勇, 範琳, 莫松, 霍海濤 申請人:中國科學院化學研究所