具有改進電荷穩定性的聚合物電介體的製作方法
2023-10-23 20:54:02 1
專利名稱：具有改進電荷穩定性的聚合物電介體的製作方法
技術領域：
本發明涉及使用添加劑生產具有改進電荷穩定性的聚合物電介體。更具體而言，本發明涉及使用與聚烯烴或其它聚合物混合的電荷控制劑，其濃度為0.01-30%(以重量計)，優選0.1-5%(以重量計)，以顯著地增加所述電介體的電荷壽命。
眾所周知，某些介電材料能夠被永久地靜電極化。施加高壓電場後，通過加熱激發材料，然後，在電場的影響下冷卻該材料，從而使這些材料極化。當除去電場後，會發現適宜的介電材料已變成等電當量的永久磁鐵。在極化場撤去後，場致極化的衰變速率減緩到大部分極化能長時期保持的程度，以致介電材料變成電介體。這類電介體可用各種方法，例如電暈起電、摩擦起電(摩擦)或任何其它的充電技術(例如通過液體接觸)產生。
眾所周知，用電介體纖維製成的空氣過濾器能很有效地除去亞微細粒的氣溶膠。與普通的非荷電纖維比較，靜電收塵的機制可以提高這類荷靜電纖維的非織物材料的效率。在不相應地增加壓降的情況下，這類纖維機械捕獲微粒的效率卻已經提高。電介體應用也已在醫學領域中(即傷口癒合和血液的配伍性)進行了研究，除此之外，還可應用於劑量測量，即荷電聚合物膜被用來測定放射性照射劑量。
早期的由熱塑性纖維膜或纖絲製備纖維電介體的方法涉及在平行的小間距電極間產生的靜電場中處理細絲或纖絲(美國專利No.2，740，184)。另一種製備電介體的方法在美國專利No.3，571，679中公開。該方法涉及將單絲纖維例如聚丙烯纖維緊繞在空心捲筒(已預先用聚醯胺貼面鋁泊作了表面加工)上以製備電介體的過程。然而，該方法是不連續的和極慢的，因為這種繞絲捲筒所需的充電時間約為3小時。
目前採用的許多生產電介體的方法，在製造/充電技術和所用聚合物材料上有區別。
在一種方法中，如美國專利No.4，308，223和No.4，375，718中所示，聚合物膜最初通過電暈起電(在膜的相反的兩面衝擊正電荷和負電荷)。然後，將該膜用機械撕成細絲，接著將其製成過濾網。在第二種通常採用的方法中，如美國專利No.4，215，682中所示，在纖維紡絲過程中施加高壓使聚合物熔體充電。Felton等在美國專利No.4，623，438和4，944，854中敘述了第三種較新的方法。在這些專利中，在金屬細絲和表面電極間釋放電荷。該金屬細絲具有幾千伏靜電勢的偏壓。待充電的結構，無論是纖維還是織物，被放置於電極之間。這種方法稱為"電暈"技術。
在文獻(P.A.Smith，G.C.East;JournalofElectrostatics，21(1988)81-88)中介紹的另一種方法是摩擦起電。在該方法中，將兩種或多種聚合物密切接觸，由於它們具有不同的介電性能，電荷即從一種聚合物遷移至另一種聚合物上。在將兩種聚合物撤開後，它們即處於荷電狀態。由於在空氣過濾器的結構中具有良好的效果，因而摩擦電的電荷交換顯示出是實用的。
已經研究了許多類型的聚合物，供作由電介體纖維製成的空氣過濾器。適宜於供作電介體的聚合物是聚烯烴類，例如聚丙烯或聚乙烯、縮聚物類，例如聚醯胺類、聚酯類、聚碳酸酯類或多芳基化合物類、聚丙烯酸酯類、聚縮醛類、聚醯亞胺類、纖維素酯類、聚苯乙烯類、含氟聚合物類和聚苯硫類。聚合物的組合物，例如共聚物和共混聚合物也是適宜的。有關適宜的電介體聚合物綜合性的材料要求和性能特性例如在G.SesslerTopicsinAppliedPhysics，Vol.33"Electrets"，SpringerVerlag，London，1987一書中均有介紹。
適宜的電介體聚合物的一些特性包括長期的電荷穩定性以及耐溼性和耐化學腐蝕性。眾所周知，例如某些含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)或全氟化的乙烯/丙烯共聚物(PFEP)都是優異的電荷壽命長達幾年至幾十年的電介體。這些聚合物也具有很好的溫度穩定性和低的吸溼性。然而，這些聚合物的價格昂貴，難以加工，因此沒有廣泛應用於商用過濾器織物。
比較經濟和加工性能很好的電介體是聚烯烴類例如聚丙烯或聚乙烯和聚碳酸酯類。這些聚合物為過濾器織物提供了良好的化學和機械穩定性。然而，給這些纖維織物提供的電荷壽命僅約為1年，往往不足以供作絕對清潔室過濾器或汽車內的過濾器之用。對於電介體而言，為保持其高效率，它的壽命必須超過實際的使用壽命加上典型的貯存壽命，即生產和使用之間的時間。因此，非常理想的是發現性能更好、使用穩定而又與聚烯烴類似的經濟的材料。
眾所周知，使用某些添加劑可以改進電介體的性能。Nath和Pelman，JournalofElectrostatics，24(1990)，283-293，公開了使用10%的二氧化鈦作為添加劑使多芳基化合物半衰期的溫度從126℃提高到180℃。然而，已發現當使用添加劑的濃度為5%或更大時，才能觀察到明顯的效果，而這樣的濃度很可能使聚合物的機械性能變壞。此外，還發現該添加劑導致對溼度的敏感性增加，這對工業上的應用例如用於空氣過濾器是不利的。
美國專利No.4，789，504(Ohmori等)公開了一種用作粉塵過濾器的電介體化材料，它是由一種絕緣的聚合物材料例如含量不低於100ppm的聚丙烯與脂肪酸金屬鹽一起做成的。作為實例的這類脂肪酸是硬脂酸鎂和棕櫚酸鋁。
根據本發明，已發現例如用於有機調色劑供電子照相法使用的電荷控制劑特別適用於提高聚合物電介體的電荷穩定性。這些試劑與聚烯烴或其它的聚合物按0.01-30%(以重量計)的濃度混合，可以顯著地延長電荷的壽命。已經選擇了一些電荷控制劑作為添加劑，因為這些試劑在摩擦起電方法中能獲得最大量的電荷。此外，還發現電荷控制劑均勻地分散在聚合物的基體中，當其起電荷肼作用時，能提高電荷分布的均勻性。從文獻中得知，在薄膜或纖維中的電荷分布通常是很不均勻的和不可預見的。
至於電荷控制劑如何起作用還未全面了解。在電子照相法中，電荷控制劑是用來使有機調色劑粉末產生所需的可充電性，並對極性和靜電荷的大小起決定作用。
上述電荷控制劑是由各種化學品級的試劑製成的，適用於聚合物電介體的包括a)三苯甲烷，如美國專利No.5，061，585中所述;
b)銨和亞銨的化合物，如美國專利No.5，015，676中所述;
c)充分氟化的銨和亞銨的化合物，如美國專利No.5，069，994中所述;
d)雙陽離子酸醯胺和醯亞胺衍生物，如國際專利申請91/10172中所述;
e)聚合的銨化合物，如德國專利申請4，029，653中所述;
f)二烯丙基銨化合物，如美國專利申請系列號No.07/992，043中所述;
g)二芳基硫醚化合物，如德國專利申請4，031，705中所述;
h)歐洲專利申請0258651中所介紹的酚化合物，CAS-No.41481-66-7和13288-70-5分別介紹的化合物;
i)鏻，如美國專利No.5，021，473中所述;
j)高氟取代的鏻化合物，如美國專利No.5，147，748中所述;
k)萼芳烴(calix(n)arene)化合物，歐洲專利申請0385580A1和歐洲專利申請0516434中所述;
l)金屬配合物化合物如鉻-、鈷-、鐵-、鋅-或鋁的偶氮配合物或鉻-、鈷-、鐵-、鋅-或鋁水楊酸配合物，如歐洲專利申請0162632A2、美國專利No.4，908，225、EP393479、EP360617;EP291930;EP280272、EP255925;EP251326;EP180655、EP141377、美國專利No.4，939，061、美國專利No.4，623，606、美國專利No.4，590，141和/或CAS-No.31714-55-3、104815-18-1、84179-68-8、110941-75-8、32517-36-5、38833-00-00、95692-86-7、85414-43-3、136709-14-3、135534-82-6、135534-81-5、127800-82-2、114803-10-0、114803-08-6和類似的專利中所述;
m)苯並咪唑酮化合物，如歐洲專利申請0347695A2中所述;或n)下列比色指數數量的吖嗪類，C.I.溶劑黑5，51，52，7，31，50;C.I.顏料黑1，C.I.鹼性紅2和C.I.鹼性黑1和2。
如實施例1-7中所示，這些電荷控制劑可以明顯地提高聚丙烯電介體的電荷穩定性。對於其它的一些聚合物如聚酯類或多芳基化合物類也發現了類似的效果。
根據本發明所用的化合物通常是按濃度約為0.01-30%(以重量計)，優選約0.1-5.0%(以重量計)，採用已知的方法例如擠出或捏和法均勻加入特定的聚合物中。電荷控制劑可以採取磨細的乾粉末、分散體或溶液、濾餅或母體混合物的形式添加到聚合物中，然後以化合物的形式吸收在適宜的載體上。根據本發明所使用的化合物也可以在特定聚合物製備的過程，即它們的聚合、加聚或縮聚的過程中直接添加。
對本發明而言，採用的電荷控制劑或是單一組分的形式，即特定的化合物，或是兩種或多種電荷控制劑的混合物。
下列實施例旨在對本發明作詳細說明，而不應認為是對本發明的限制。除非另有說明，所有溫度均為攝氏度(℃)。
實施例1將聚丙烯顆粒(REXENE )磨細並與1%(重量)下式的二芳基硫醚化合物混合 這種化合物的合成方法在德國專利申請4，031，705的實施例5中做了介紹。
然後，將該混合物在轉鼓混合器中勻化2小時，並在烘箱中，140℃下乾燥4小時。將該化合物倒進雙螺杆的熔體加料擠出機中，擠成4英寸寬，10密耳厚的薄膜。該熔體的溫度為260℃，模頭的溫度為280℃。
將薄膜切成直徑為2英寸的樣品，放在圓形的夾具上夾緊。使直徑1.5英寸和厚100毫微米的鋁電極在薄膜的一面上發射電子。將該樣品置於金屬板上，加熱至135℃，進行電暈放電3分鐘，在樣品未覆蓋的一面傳遞負電荷。在充電的過程中，將鍍鋁的表面連接地電位。充電完畢後，將該樣品從加熱板上取出，任其冷卻。用靜電電壓表測得的表面電位為615伏。
在環境條件下存放14小時後，將該樣品插入熱激電流(TSC)-裝置，以2℃/分鐘的恆速加熱。在加熱過程中，用靜電計記錄極化電流。
結果示於
圖1。含有添加劑的樣品顯示出強電流峰值集中在136℃，而未摻雜的PP-樣品則不發生這種現象。未摻雜的樣品在150℃時電流急劇上升，是由於薄膜開始軟化和降解所致。
為進一步評估136℃下的峰值，採用了Sessler和West(J.Electrochem.Soc.SolidStateScience，Vol.115(8)，1968，836-841)和Perlman(J.Electrochem.Soc.SolidStateScienceandTechnology，Vol.119(7)，1972，892-898)介紹的方法。這樣計算的阱活化能為1.1電子伏特，外推室溫壽命＞2年。
實施例2按實施例1的方法製備和處理樣品，但在電暈放電下充以正電荷。所得的TSC光譜示於圖2。在143℃觀察到電流峰值，由此計算的阱活化能為1.2電子伏特，估計室溫壽命＞6年。
實施例3將磨細的聚丙烯與1%(以重量計)的聚合銨化合物(基於如下式的單體)混合 這種化合物的合成方法在DE-OS4103610"Herstellungsbeispiel2"中作了介紹。
按實施例1所介紹的方法加工一種薄膜並充以負電荷。圖3示出了相應的TSC-光譜。在119℃觀察到峰值，相應的計算阱活化能為1.3電子伏特，室溫壽命＞1年。
實施例4如實施例1所述方法，用如下式的1%(以重量計)的三苯甲烷化合物製備一種薄膜
這種化合物(溶劑蘭124，ClNo.42762)的合成方法分別在德國專利申請1，919，724、美國專利No.5，061，585的實施例1中作了介紹。
將該樣品在135℃下充負電荷。所得的TSC-光譜示於圖4。觀察到集中在約148℃的峰值。活化能和室溫壽命均未能測定，原因是該峰值的衰減部分被由於樣品降解而產生的信號重疊。然而，從該峰值的位置可以估計阱活化能很可能約為1電子伏特，室溫壽命在幾年的範圍內。
實施例5一種按實施例4所介紹的方法製備的薄膜樣品，在135℃下充以正電荷。相應的TSC-光譜示於圖5，在156℃顯示出的峰值靠近該聚合物的衰減溫度。由於重疊，活化能和室溫壽命均未能測定，然而，該峰值的位置標誌著其壽命至少為幾年。
實施例6如實施例1所述，用如下式的1%(以重量計)的偶氮鉻配合物製備了一種薄膜
這種化合物具有CAS-Nr.31714-55-3，其合成方法在文獻中有介紹。
該樣品在135℃下充負電荷ⅩⅥ相應的TSC-光譜繪於圖6，顯示出的峰值集中在117℃。計算的活化能為1.2電子伏特，外推室溫壽命為1年。
實施例7每平方碼1盎司(1osy)的熔融吹制的電介體網由聚丙烯(PP)和PP+5%的三苯甲烷化合物(如實施例4中所述)製成。當其退出6″的模頭後，纖維被電暈起電。測定這些介體的樣品過濾性能。
圖7a表示未摻雜聚丙烯的電介體網的過濾性能，而圖7b則表示含有聚丙烯和5%上述三苯甲烷化合物的網的過濾性能。對難於過濾的0.1-0.4微米顆粒而言，三苯甲烷介體的過濾性能比未摻雜PP強兩倍。在0.1微米以下，介體的過濾性能預計類似，因為這些小顆粒大部分通過布朗運動捕獲。
權利要求
1.一種具有改進電荷穩定性的聚合物電介體，該電介體包括聚合物和一種適宜的電荷控制劑或幾種適宜的電荷控制劑混合物的混合物。
2.根據權利要求1限定的聚合物電介體，其中該聚合物選自聚烯烴類，包括聚丙烯或聚乙烯;縮聚物類，包括聚醯胺類、聚酯類、聚碳酸酯類或多芳基化合物類;聚丙烯酸酯類、聚縮醛類、聚醯亞胺類、纖維素酯類、聚苯乙烯類、含氟聚合物類和聚苯硫醚或包括共聚物和聚合共混物在內的聚合物的組合物。
3.根據權利要求1限定的聚合物電介體，其中該電荷控制劑選自a)三苯甲烷類;b)銨的化合物;c)亞銨化合物;d)氟化的銨化合物;e)氟化的亞銨化合物;f)雙陽離子酸醯胺衍生物;g)聚合的銨化合物;h)二烯丙基銨化合物;i)二芳基硫醚化合物;j)酚化合物;k)鏻化合物;l)氟取代的鏻化合物;m)萼芳烴(calix(n)arene)化合物;n)金屬配合物化合物;o)苯並咪唑酮化合物;或p)下列比色指數數量的吖嗪類C.I.溶劑黑5，51，52，7，31，50;C.I.顏料黑1，C.I.鹼性紅2和2C.I.鹼性黑1和2。
4.根據權利要求1限定的聚合物電介體，其中該電荷控制劑選自a)三苯甲烷類;b)聚合銨的化合物;c)二芳基硫醚化合物;d)鉻偶氮配合物，或e)二烯丙基銨化合物。
5.根據權利要求4限定的聚合物電介體，其中該電荷控制劑是
6.根據權利要求4限定的聚合物電介體，其中該電荷控制劑是如下式的化合物 B(Phenyl)4-或基於這些單體的二聚物、低聚物或聚合物。
7.根據權利要求4限定的聚合物電介體，其中該電荷控制劑是如下式的化合物
8.根據權利要求4限定的聚合物電介體，其中該電荷控制劑是如下式的鉻偶氮配合物
9.一種製備具有改進電荷穩定性的聚合物電介體的方法，該方法包括以下步驟a)製成一種聚合物材料和適宜的電荷控制劑的混合物;b)勻化和乾燥所述混合物;c)將所述混合物製成薄膜或纖維，和d)將所述薄膜或纖維進行電暈起電處理，從而給該材料永久介電極化。
10.一種製備具有改進電荷穩定性的聚合物電介體的方法，該方法包括以下步驟a)製成一種聚合物材料和適宜的電荷控制劑的混合物;b)勻化和乾燥所述混合物;c)將所述混合物製成薄膜或纖維，和d)將所述薄膜或纖維進行摩擦起電處理，從而給該材料永久介電極化。
11.一種製備具有改進電荷穩定性的聚合物電介體的方法，該方法包括以下步驟a)製成一種聚合物材料和適宜的電荷控制劑的混合物;b)勻化和乾燥所述混合物;c)將所述混合物製成薄膜或纖維，和d)將所述薄膜或纖維進行液體接觸起電處理，從而給該材料永久介電極化。
12.根據權利要求9、10或11限定的方法，其中聚合物材料選自聚烯烴類，包括聚丙烯或聚乙烯;縮聚物類，包括聚醯胺類、聚酯類、聚碳酸酯類或多芳基化合物類;聚丙烯酸酯類、聚縮醛類、聚醯亞胺類、纖維素酯類、聚苯乙烯類、含氟聚合物類和聚苯硫醚或包括共聚物和聚合共混物在內的聚合物的組合物。
13.根據權利要求9、10或11限定的方法，其中電荷控制劑選自a)三苯甲烷類;b)銨的化合物;c)亞銨化合物;d)氟化的銨化合物;e)氟化的亞銨化合物;f)雙陽離子酸醯胺衍生物;g)聚合的銨化合物;h)二烯丙基銨化合物;i)二芳基硫醚化合物;j)酚化合物;k)鏻化合物;l)氟取代的鏻化合物;m)萼芳烴(calix(n)arene)化合物;n)金屬配合物化合物;o)苯並咪唑酮化合物;或p)下列比色指數數量的吖嗪類C.I.溶劑黑5，51，52，7，31，50;C.I.顏料黑1，C.I.鹼性紅2和C.I.鹼性黑1和2。
14.根據權利要求1限定的聚合物電介體，其中適宜的電荷控制劑或一些適宜的電荷控制劑混合物的濃度為0.01-30%(以重量計)之間。
15.根據權利要求13限定的聚合物電介體，其中適宜的電荷控制劑或一些適宜的電荷控制劑混合物的濃度為0.01-5%(以重量計)之間。
16.一種改進電荷在薄膜或纖維中分布均勻性的方法，該方法包括使用如實施例1中所限定的聚合物電介體。
全文摘要
本發明公開了使用添加劑生產具有改進電荷穩定性的聚合物電介體。本發明使用與聚烯烴或其它聚合物混合的電荷控制劑，可顯著地增加所述電介體的電荷壽命。此外，還提供了一種製備具有改進電荷穩定性的聚合物電介體的方法。
文檔編號B03C3/28GK1097774SQ9410233
公開日1995年1月25日 申請日期1994年3月8日 優先權日1993年3月9日
發明者W·格羅, H-T·麥克霍爾德, B·D·吉布森, J·R·沃爾登, C·D·費爾頓 申請人:赫希斯特人造絲公司