二氟乙酸酯的製備方法
2023-10-27 15:40:27 1
專利名稱：二氟乙酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氟乙酸酯的製備方法。
技術背景JP6228043專利公開了一種從二氯乙酸衍生物經氟鹽氟化合成二氟乙酸的 生產方法。例如二氯乙醯氯與二乙胺於1(TC下在甲苯溶劑中反應得到89o/o的 N， N-二乙基二氯乙醯胺，N， N-二乙基二氯乙醯胺在15(TC與二乙二醇中氟化 鉀加熱反應得到75%的N， N-二乙基二氟乙醯胺，再用氫氧化鉀水解得到二氟 乙酸。EP0694523公開了一種二氟乙醯氟及其二氟乙酸酯的製備方法。該方法是 以四氟乙烯為原料，四氟乙烯在催化劑存在下與甲醇加成得甲氧基四氟乙烷 (CH3OCF2CF2H)，甲氧基四氟乙烷再經催化裂解得二氟乙醯氟，二氟乙醯氟經 醇吸收得二氟乙酸酯。JP7242587公開了一種二氟乙酸及其二氟乙醯胺的製備方法。四氟乙烯、 二乙胺和水在高壓釜中反應10h，得到79。/。的N， N-二乙基二氟乙醯胺，然後N， N-二乙基二氟乙醯胺再在氫氧化鈉存在下水解得二氟乙酸。JP8053388公開了一種從R132a出發合成二氟乙醯滷及其二氟乙酸的製備 方法。R132a、 02、 Cl2的混合物用高壓Hg燈於8(TC照射10min得到二氟乙醯 氟，將二氟乙醯氟通入水中得到二氟乙酸。EP1574496公開了一種含有CHF2或CHF基團化合物的製備方法，含有 CHF2或CHF基團化合物的羧酸酯通過氯氟鏈垸酸酯在醇和鋅存在下還原脫氯 的方法製備而成。CA2154847介紹了一種二氟乙醯氟及其二氟乙酸酯的製備方法。通式為 HCF2CF20R, (&為CM的烷基)的化合物在金屬氧化物催化下氣相裂解得到二 氟乙醯氟，二氟乙醯氟再與醇酯化的二氟乙醯酯。GB577481公開了氟乙酸類化合物(如三氟乙酸和二氟乙酸)的製備方法。 如l， 2-二氯-3， 3-二氟丙烯-l在氧化劑存在下氧化得二氟乙酸。JP11343267公開了含滷羧酸酯的生產方法。含滷羧酸溶解在水介質中，形 成共沸混合物，再與醇反應形成含滷羧酸酯。綜上所述的各種合成路線，均存在著各種問題。如採用氟化鉀氟化的方法 合成二氟乙酸及酯類，存在著工藝流程長，總收率低，設備腐蝕嚴重等問題。以四氟乙烯為原料的工藝路線也存在流程長、生產過程中使用易爆的原料、存在劇毒的副產物等問題。以R132a為原料的路線採用光催化氧化法，在生產中 存在著不易放大的缺點。以氯氟鏈烷酸酯在醇和鋅存在下還原脫氯制二氟乙酸 酯存在原料價格高，不易得到的缺點。以l， 2-二氯-3， 3-二氟丙烯-l氧化制二 氟乙酸存在原料不易得到，三廢量大等缺點。 發明內容本發明的目的是提供一種二氟乙酸酯的製備方法。二氟乙酸酯的製備方法是以二氟乙腈為原料，在催化劑的存在下，與醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成溫度為or至反應液回流溫度，二氟乙腈與催化劑、醇、水的摩爾比為h 0.5-10.0: 0.5-10.0: 0.5-5.0，反應液經精餾得到二氟乙酸 酯，或反應液經萃取、分層，精餾得到二氟乙酸酯。所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或連續加入。催化劑是一次性加入 或連續加入。催化劑為硫酸或對甲苯磺酸。二氟乙腈與催化劑的摩爾比優選為1: 1.0-3.0。 二氟乙腈與醇的摩爾比優選為1: 1.0-4.0。 二氟乙腈與水的摩爾比優選 為l: 1.0-2.0。醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。溶劑為二氯甲烷、乙醚或苯。本發明可以得到高產率及高純度的二氟乙酸酯。在合適的配比下，原料轉化率一般超過99.0%，各種酯類的選擇性超過95.0%,產率>85%。合成的產品純 度高(》99.5%)，可以適用於各種方面的要求。具備工藝流程短，操作簡單， 收率高，三廢少，產品純度高等優點。
具體實施方式
二氟乙酸酯的製備方法是以二氟乙腈為原料，在催化劑的存在下，與醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成溫度為o'c至反應液回流溫度，二氟乙腈與催化劑、醇、水的摩爾比為1: 0.5-10.0: 0.5-10.0: 0.5-5.0，反應液經精餾得到二氟乙酸 酯，或反應液經萃取、分層，精餾得到二氟乙酸酯。所述的二氟乙腈、水、醇是一次性加入或連續加入。催化劑是一次性加入 或連續加入。催化劑為硫酸或對甲苯磺酸。二氟乙腈與催化劑的摩爾比優選為1: 1.0-3.0。 二氟乙腈與醇的摩爾比優選為1: 1.0-4.0。 二氟乙腈與水的摩爾比優選 為l: 1.0-2.0。醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。溶劑為二氯甲烷、乙醚或苯。下面用實例進一步說明本發明。 實施例1在250ml的反應瓶中加入46.0g (l.Omol)無水乙醇，攪拌，冷卻，緩慢加 入172.0g (l.Omol)對甲苯磺酸，溫度不超過40。C，對甲苯磺酸加完後，冷卻至0-C以下，慢慢加入7.7g (O.lmol) 二氟乙腈，升溫至回流，並在半小時內加 入9.0g (0.5mol)水。加完後，繼續回流反應8h，反應液冷卻，用乙醚萃取， 有機層經精餾得7.0g二氟乙酸乙酯，收率56.4% (以二氟乙腈計)。 實施例2在250ml的反應瓶中加入4.6g(0.1mo1) 丁醇，攪拌，冷卻，緩慢加入10.0g (O.lmol)濃硫酸，溫度不超過4(TC，濃硫酸加完後，冷卻至0'C以下，慢慢加 入15.4g (0.2mol) 二氟乙腈，升溫至回流，並在半小時內加入1.8g (O.lmol) 水。加完後，繼續回流反應8h，反應液冷卻，用苯萃取，有機層經精餾得5.7g 二氟乙酸乙酯，收率46.0%。 實施例3:在250ml的反應瓶中加入42.0g C0.91mo1)無水乙醇，攪拌，冷卻，緩慢加 入60.0g (0.6mol)濃硫酸，溫度不超過40。C，濃硫酸加完後，冷卻至0。C以下， 慢慢加入15.4g(0.2mol)二氟乙腈，升溫至回流，並在半小時內加入3.5g(0.19 mol)水。加完後，繼續回流反應，並定時取樣分析，8h後，二氟乙腈的轉化率 為98.1%，選擇性為95.2%。反應液冷卻，過濾，濾液經精餾可得含量超過99.5% 的二氟乙酸乙酯。 實施例4:在250ml的反應瓶中加入3.9g C0.22mo1)水，緩慢加入40.0g (0.4mol)濃 硫酸，濃硫酸加完後，冷卻至l(TC以下， 一次性加入15.4g (0.2mol) 二氟乙腈， 在室溫下攪拌2h，得一透明清亮的溶液。然後在冷凝管上端滴加10.0g(0.22md) 無水乙醇，回流5h後，分析，二氟乙腈的轉化率為99.6%， 二氟乙酸乙酯的選 擇性為96.2%。反應液冷卻，分層，有機層精餾，可得含量為99.7%的二氟乙酸 乙酯21.1g，收率為85.1%。 實施例5:在250ml的反應瓶中加入3.6g (0.2mol)水，緩慢加入30.0 (0.3mol)濃硫 酸，濃硫酸加完後，冷卻至1(TC以下， 一次性加入15.4g C0.2mo1) 二氟乙腈， 在室溫下攪拌2h，得一透明清亮的溶液。然後在冷凝管上端滴加6.9g(0.22mol) 甲醇，室溫攪拌24h，反應液冷卻，用二氯甲烷萃取，分層，有機層經精餾可得 含量為99.7%的二氟乙酸甲酯19.2g，收率為87.3%。 實施例6:將無水乙醇改成13.2g丙醇，其它條件同實施例4，得23.5g二氟乙酸丙酯， 純度99.6%，收率86.5%。實施例7:將無水乙醇改成15.4g丁醇，其它條件同實施例4，得26.0g二氟乙酸丁酯， 純度99.5%，收率85.5%。
權利要求
1.一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於以二氟乙腈為原料，在催化劑的存在下，與醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成溫度為0℃至反應液回流溫度，二氟乙腈與催化劑、醇、水的摩爾比為1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0，反應液經精餾得到二氟乙酸酯，或反應液經萃取、分層，精餾得到二氟乙酸酯。
2. 根據權利要求1所述的一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於所述的二 氟乙腈、水、醇是一次性加入或連續加入。
3. 根據權利要求1所述的一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於所述的催 化劑是一次性加入或連續加入。
4. 根據權利要求1所述的一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於所述的催 化劑為硫酸或對甲苯磺酸。
5. 根據權利要求1所述的一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於所述的二 氟乙腈與催化劑的摩爾比為1: 1.0-3.0。
6. 根據權利要求1所述的一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於所述的二 氟乙腈與醇的摩爾比為l: 1.0-4.0。
7. 根據權利要求1所述的一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於所述的二 氟乙腈與水的摩爾比為l: 1.0-2.0。
8. 根據權利要求1所述的一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於所述的醇 為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9. 根據權利要求1所述的一種二氟乙酸酯的製備方法，其特徵在於所述的溶 劑為二氯甲垸、乙醚或苯。
全文摘要
本發明公開了一種二氟乙酸酯的製備方法。以二氟乙腈為原料，在催化劑的存在下，與醇、水一步合成二氟乙酸酯，合成溫度為0℃至反應液回流溫度，二氟乙腈與催化劑、醇、水的摩爾比為1∶0.5-10.0∶0.5-10.0∶0.5-5.0，反應液經精餾得到二氟乙酸酯，或反應液經萃取、分層，精餾得到二氟乙酸酯。本發明可以得到高產率及高純度的二氟乙酸酯。在合適的配比下，原料轉化率可以超過99.0％，各種酯類的選擇性超過95.0％，產率大於85％。合成的產品純度高(≥99.5％)，可以適用於各種方面的要求。具備工藝流程短，操作簡單，收率高，三廢少，產品純度高等優點。
文檔編號C07C69/63GK101270050SQ20071015686
公開日2008年9月24日 申請日期2007年11月15日 優先權日2007年11月15日
發明者葉立峰, 強 周, 姜永清, 應贏理 申請人:巨化集團技術中心;巨化集團公司