一種d-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法
2023-10-19 17:46:22
專利名稱：一種d-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法
技術領域：
本發明涉及一種D-酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法。
背景技術：
D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯(簡稱D-酯)是合成氯黴素類廣譜抗菌藥物甲碸黴素及其單氟衍生物氟苯尼考的一種重要中間體。甲碸黴素和氟苯尼考廣泛用於牛、豬及水產類動物等的細菌性感染防治。
D-酯製備方法主要有兩種路線，即對甲碸基苯絲氨酸路線和對甲碸基苯絲氨酸銅路線，目前D-酯工業生產多採用對甲碸基苯絲氨酸銅路線，如圖1所示，分為對甲碸基苯絲氨酸銅合成；DL-酯合成；拆分和L-酯消旋幾部分工藝。
由於生產過程中使用等當量的硫酸銅和過量氨水為原料，產生了大量含高濃度銅氨絡合物的廢水，同時還含有一些未反應完全的原材料、溶劑、中間產物及副產品殘留物等，具有高重金屬含量、高氨氮、高C0D、高鹽度的特性，是一類典型的難處理工業生產廢水。D-酯是甲碸黴素和氟苯尼考的主要中間體，在大多數生產工廠，它產生的廢水佔到全部廢水量的一半以上，由於其中重金屬離子含量高，不能與其他廢水混合處理，需要先進行預處理以降低重金屬和氨氮含量。
目前對於含銅氨絡合物廢水的治理採用分別處理的方法，除銅離子主要用鐵置換法和硫化鈉沉澱法，脫氨方法有吹脫法、化學沉澱法和生物法等。
公開號為CN10 2765829A《一種含尿素的高濃度銅氨廢水的處理方法》採用化學沉澱的方法去除銅氨。先加硫化鈉破壞銅氨絡離子除銅鹽，絮凝沉澱後再用磷酸銨鎂法(MAP法)除氨。對於D-酯廢水來說，投加硫化鈉後殘存的硫離子會抑制後續生化處理中厭氧菌的活性，而磷酸銨鎂法會增加廢水含鹽量，對後續生化處理也帶來不利影響。
公開號為CN1948190A《氟洛芬生產廢水的處理方法》描述了不同的去除銅氨絡離子的方法。先用鐵置換法除銅，調PH後過濾，再加石灰調pH大於11，過濾掉固渣後通臭氧氧化廢水中還原性成分，同時吹脫生成的氨氣。但是單純用鐵置換法很難將水中銅離子濃度降至生化處理可接受的範圍，加石灰後產生的固渣中含有較多的氫氧化銅，廢棄後造成新的汙染。臭氧雖可氧化水中有機物，但也會氧化水中游離氨，並且難以控制氧化深度，可能會有氮氧化物排入大氣造成汙染。
辛秉清等人在南京大學學報(自然科學)(2007),43 (4),397-403中也描述了一種氟洛芬有機製藥銅氨廢水的除銅除氨預處理工藝。鐵屑置換法除銅後加陰離子PAM混凝處理，再採用磷酸銨鎂沉澱法對除銅後的混合廢水進行除氨。這種處理方法很難將水中銅離子降至較低水平，由於氨濃度高，磷酸銨鎂沉澱法除氨費用昂貴，而且增加廢水含鹽量對後續生化處理也不利。
因此需要一種新的更為有效的方法去除D-酯生產廢水中銅氨離子。發明內容
本發明所要解決的技術問題就是提供一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，不僅能極好地去除廢水中的銅氨離子，而且能回收金屬銅和氨水，實現變廢為寶，本發明同時也使廢水的COD大幅度降低，有利於後續生化處理。
為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案:一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於包括如下步驟:
I)將含銅氨的D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水用酸液調節pH值，然後進入鐵炭微電解反應器，曝氣充分反應後過濾，除去大部分銅離子並降低COD ；
2)廢水用鹼液調節pH後，攪拌下加入重金屬螯合劑除去廢水中殘餘的銅離子，再加入絮凝劑混凝處理，進行固液分離；
3)廢水進入氨氣吹脫塔脫除氨氮,吹脫的氨氣經水吸收後變為氨水；
4)經除銅脫氨後的廢水與工廠生產過程中產生的其他不含銅氨的廢水混合後，進入Fenton氧化反應池進行高級氧化反應去除C0D,並提高B/C比，出水進入生化處理工序。
優選的，所述含銅氨的D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水，銅離子濃度為300 12000mg/L，氨氮濃度為 1500 10000mg/L, COD 為 10000 250000mg/L, pH 值 8 11。
優選的，在步驟I)中，所述酸液為鹽酸、硫酸水溶液或者為生產車間的廢酸溶液，調節的pH值範圍是I 6。
優選的，所述鐵碳微電解反應器為裝有鐵碳填料的微電解反應池、固定床微電解反應塔、滾筒式微電解反應塔或者微電解膨鬆床，廢水在微電解反應器的停留時間為2 12小時,反應溫度為常溫。
優選的，在步驟I)中，經過濾後的廢水中銅離子濃度不大於20mg/L，C0D脫除率為70%。
優選的，在步驟2)中，所述鹼液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣水溶液或者是生產車間的廢鹼溶液，調節的PH值範圍是7 12。
優選的，所述重金屬螯合劑為固體高分子二硫代氨基甲酸鹽或高分子二硫代氨基甲酸鹽水溶液，或者是固體1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽或1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽水溶液。
優選的，所述絮 凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，所述絮凝劑的添加量為廢水質量的0.02 0.08%ο
優選的，在步驟3)中氨氣吹脫塔選用蒸汽吹脫的方法脫氨氮，廢水在進入吹脫塔前需要將PH調節到10 12，經氨氣吹脫塔流出的廢水氨氮平均去除率大於95%，COD去除率在50%以上。
優選的，在步驟3)中，Fenton氧化反應選用的H2O2為工業級30%過氧化氫，Fe2+形式為水合硫酸亞鐵，所述H202/Fe2+摩爾比為4/1 10/1 ,H2O2的投加量為20 500mg/L，反應時間為I 8小時；所述Fenton氧化反應是在曝氣條件下進行的，出水COD去除率達到80%以上，B/C達到0.4。
本發明對D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水先採用鐵炭微電解反應、投加重金屬螯合劑除去廢水中絡合銅離子，再通過蒸汽吹脫方法脫氨，最後採用Fenton氧化反應去除C0D，並提高B/C比，為後續生化處理工序提供良好條件。與其他處理方法相比，本發明的另一個優點是，通過鐵炭微電解反應和投加重金屬螯合劑，可以把廢水中絡合銅離子降低到很低的水平(小於0.5mg/L)。不僅消除了銅離子對於後續生化處理中厭氧菌的活性抑制，同時由於徹底破壞了銅氨絡合離子，因此在氨氣吹脫工序可以將廢水中氨氮降到更低水平。一個銅離子絡合四個氨分子，因此廢水中銅離子含量直接影響到氨氮的去除率。
本發明的有益效果是:本發明公開的組合預處理過程操作簡單方便、運行穩定、處理效果好，選用了可靠而廉價的處理藥劑，在保證處理效果的前提下，減少了處理成本，同時可以回收金屬銅和氨水，結合後續生化處理，出水水質穩定達到GB8978-1996《汙水綜合排放標準》一級標準，帶來良好的社會效益和環境效益。
圖1是目前D-酯工業生產採用的對甲碸基苯絲氨酸銅路線示意圖。
具體實施方式
以下結合實施例進一步說明本發明，但本發明不應受限於此實施方式。
某製藥廠D-酯生產廢水銅離子含量980mg/L，氨氮含量5200mg/L，COD為172000mg/L, pH值9.5，廢水色澤為墨綠色。
實施例1
取上述D-酯生產廢水15公斤，用20%硫酸水溶液調節pH值為2.0,將廢水泵入裝有2公斤鐵碳填料的微電解反應池，常溫鼓風曝氣反應4小時；過濾後固渣收集，清液用20%氫氧化鈉水溶液調節pH值為11.0，加TMT-15水溶液10毫升，曝氣15分鐘後加入陰離子型聚丙烯醯胺3克，繼續曝氣15分鐘後過濾，固渣收集合併，廢水用循環提升泵泵入氨氣吹脫塔塔頂脫除氨氮，塔底通入空氣和蒸汽，保持塔內溫度大於80°C，循環脫氨2小時；廢水用20%硫酸水溶液調節pH值為4.0，泵入Fenton氧化反應池，加20%Fe2+/C催化劑5克，曝氣下逐漸加入工業級30%過氧化氫25毫升，反應時間4小時。經過濾後出水呈淺黃色，經分析後廢水銅離子含量0.15mg/L，氨氮含量50mg/L，COD為3200mg/L，B/C比為0.45。
實施例2
取上述D-酯生產廢水I公斤，用20%硫酸水溶液調節pH值為2.0，將廢水加入裝有20克鐵粉和25克活性炭的微電解反應池，常溫鼓風曝氣反應6小時；過濾後清液用20%氫氧化鈉水溶液調節PH值為12.0，加TMT-15水溶液2毫升，曝氣15分鐘後加入陰離子型聚丙烯醯胺0.5克，繼續曝氣15分鐘後過濾，廢水用熱蒸汽曝氣吹脫氨氮，保持溫度大於80°C脫氨2小時；廢水用20%硫酸水溶液調節pH值為4.0，加硫酸亞鐵催化劑0.5克，曝氣下I小時內逐漸滴加工業級30%過氧化氫5毫升，攪拌反應時間4小時。經分析後廢水銅離子含量 0.42mg/L，氨氮含量 76mg/L，COD 為 5300mg/L。
實施例3
取上述D-酯生產廢水1公斤，用20%硫酸水溶液調節pH值為2.0，將廢水加入裝有20克鐵碳填料的微電解反應池，常溫鼓風曝氣反應3小時；過濾後清液用20%氫氧化鈉水溶液調節PH值為12.0，加TMT-15水溶液2毫升，曝氣15分鐘後加入陰離子型聚丙烯醯胺0.5克，繼續曝氣15分鐘後過濾，廢水用熱蒸汽曝氣吹脫氨氮，保持溫度大於90°C脫氨2小時；廢水用20%硫酸水溶液調節pH值為4.0,加硫酸亞鐵催化劑1.0克，曝氣下I小時內逐漸滴加工業級30%過氧化氫10毫升，攪拌反應時間4小時。經分析後廢水銅離子含量0.27mg/L，氨氮含量 24mg/L，COD 為 2500mg/L。
實施例4
取上述D-酯生產廢水1000公斤，用20%硫酸水溶液調節pH值為2.0，將廢水泵入裝有150公斤鐵碳填料的微電解反應池，常溫鼓風曝氣反應4小時；過濾後固渣收集，清液用20%氫氧化鈉水溶液調節pH值為12.0，加TMT-15水溶液650毫升，曝氣15分鐘後加入陰離子型聚丙烯醯胺200克，繼續曝氣15分鐘後過濾，固渣收集合併，廢水用循環提升泵泵入氨氣吹脫塔塔頂脫除氨氮，塔底通入空氣和蒸汽，保持塔內溫度大於80°C，循環脫氨2小時；廢水用20%硫酸水溶液調節pH值為4.0，泵入Fenton氧化反應池，加20%Fe2+/C催化劑400克，曝氣下逐漸加入工業級30%過氧化氫2升，反應時間4小時。經過濾後出水呈淺黃色，經分析後廢水銅離子含量0.19mg/L，氨氮含量64mg/L，C0D為2600mg/L，B/C比為0.42。廢水銅離子去除率大於99.9%，氨氮去除率為98.8%，COD去除率為98.5%。
實施例5
取實施例4中處理產生的固渣1000克，進行焚燒提純處理，得到280克固體，經分析其中銅含量為65%。
實施例6
將實施例4中吹脫的氨氣用引風機引入氨氣吸收塔，經水吸收後共得到25%純氨水18.5公斤。
實施例7
將經過實施例4處理後的廢水採用A2/0工藝生化處理，即通過水解酸化、缺氧曝氣、好氧曝氣三個過程的處理，出水銅離子含量0.05mg/L,氨氮含量2.47mg/L, COD為65mg/L，達到GB8978-1996《 汙水綜合排放標準》一級標準。
權利要求
1.一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於包括如下步驟: 1)將含銅氨的D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水用酸液調節pH值，然後進入鐵炭微電解反應器，曝氣充分反應後過濾，除去大部分銅離子並降低COD ； 2)廢水用鹼液調節pH後，攪拌下加入重金屬螯合劑除去廢水中殘餘的銅離子，再加入絮凝劑混凝處理，進行固液分離； 3)廢水進入氨氣吹脫塔脫除氨氮,吹脫的氨氣經水吸收後變為氨水； 4)經除銅脫氨後的廢水與工廠生產過程中產生的其他不含銅氨的廢水混合後，進入Fenton氧化反應池進行高級氧化反應去除COD,並提高B/C比，出水進入生化處理工序。
2.根據權利要求1所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:所述含銅氨的D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水，銅離子濃度為300 12000mg/L，氨氮濃度為 1500 10000mg/L, COD 為 10000 250000mg/L, pH 值 8 11。
3.根據權利要求1所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:在步驟I)中，所述酸液為鹽酸、硫酸水溶液或者為生產車間的廢酸溶液，調節的PH值範圍是I 6。
4.根據權利要求3所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:所述鐵碳微電解反應器為裝有鐵碳填料的微電解反應池、固定床微電解反應塔、滾筒式微電 解反應塔或者微電解膨鬆床，廢水在微電解反應器的停留時間為2 12小時,反應溫度為常溫。
5.根據權利要求4所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:在步驟I)中，經過濾後的廢水中銅離子濃度不大於20mg/L，COD脫除率為70%。
6.根據權利要求1所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:在步驟2)中，所述鹼液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣水溶液或者是生產車間的廢鹼溶液，調節的PH值範圍是7 12。
7.根據權利要求6所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:所述重金屬螯合劑為固體高分子二硫代氨基甲酸鹽或高分子二硫代氨基甲酸鹽水溶液，或者是固體1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽或1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三鈉鹽水溶液。
8.根據權利要求7所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:所述絮凝劑為陰離子型聚丙烯醯胺，所述絮凝劑的添加量為廢水質量的 0.02 0.08%ο
9.根據權利要求1所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:在步驟3)中氨氣吹脫塔選用蒸汽吹脫的方法脫氨氮，廢水在進入吹脫塔前需要將pH調節到10 12，經氨氣吹脫塔流出的廢水氨氮平均去除率大於95%，COD去除率在50%以上。
10.根據權利要求1所述的一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其特徵在於:在步驟3)中，Fenton氧化反應選用的H2O2為工業級30%過氧化氫，Fe2+形式為水合硫酸亞鐵，所述H202/Fe2+摩爾比為4/1 10/1 ,H2O2的投加量為20 500mg/L，反應時間為I 8小時；所述Fenton氧化反應是在曝氣條件下進行的，出水COD去除率達 到80%以上，B/C達到0.4。
全文摘要
本發明公開了一種D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水中銅氨的回收和處理方法，其包括如下步驟1)將含銅氨的D-對甲碸基苯絲氨酸乙酯生產廢水用酸液調節pH值，然後進入鐵炭微電解反應器，曝氣充分反應後過濾，除去大部分銅離子並降低COD；2)用鹼液調節pH後，攪拌下加入重金屬螯合劑除去廢水中殘餘的銅離子，再加入絮凝劑混凝處理，進行固液分離；3)廢水進入氨氣吹脫塔脫除氨氮；4)經除銅脫氨後的廢水與工廠生產過程中產生的其他不含銅氨的廢水混合後，進入Fenton氧化反應池進行高級氧化反應去除COD。本發明的組合預處理過程操作簡單方便、運行穩定、處理效果好，在保證處理效果的前提下，減少了處理成本，同時可以回收金屬銅和氨水。
文檔編號C02F103/36GK103214125SQ20131009216
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月21日 優先權日2013年3月21日
發明者卓廣瀾, 張寶陽 申請人:東陽市清源環保科技有限公司