一種檸檬酸發酵液的處理方法

2023-10-19 19:13:17

專利名稱：一種檸檬酸發酵液的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種檸檬酸發酵液的處理方法。
背景技術：
檸檬酸是有機酸中第一大酸，由於物理、化學等方面的優異性能，廣泛應用於醫藥、化學、電子、紡織、石油、皮革、建築、攝影、塑料、鑄造和陶瓷等工業領域。現有技術中，檸檬酸普遍採用鈣鹽提取法從檸檬酸發酵液中獲得。雖然鈣鹽提取法具有工藝成熟、設備簡單、原材料易得，而且產品質量穩定的優點，但是它也存在嚴重的缺陷1)單元操作損失多、總收率低；幻生產過程中固液分離量大，能耗高；3)生產過程中產生大量的廢水、廢渣，嚴重汙染環境。因此，鈣鹽法已越來越不適應當前檸檬酸的生產需求。另外，在現有技術中也有採用離子交換樹脂進行交換吸附分離檸檬酸，但是需要幾組陽離子和陰離子交換柱。採用多種交換柱不僅增加了樹脂及生產成本，還同時提高了工藝的複雜度。

發明內容
本發明的目的是克服上述現有技術中的檸檬酸的提取方法所存在的缺點，提供一種高收率、低成本且工藝簡單的檸檬酸發酵液處理方法。本發明提供一種檸檬酸發酵液的處理方法，其特徵在於，該方法包括將吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸；固液分離，得到溶液A，將溶液A與陰離子交換樹脂接觸，分離出與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂，將與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂與一種酸的溶液接觸，回收得到的溶液。目前，檸檬酸發酵液脫色仍然採用粉末性活性炭。粉末活性炭生產需要消耗大量資源，而且是一次性的，不能重複使用，使用成本高。顆粒活性炭可以重複再生使用，對環境無汙染，大大降低了使用成本。然而，顆粒活性炭對小分子量色素的吸附較好，對大分子和有機物的吸附性能力較差。檸檬酸發酵液中各種物質(包括色素)的分子量分布較廣，所以純粹採用顆粒活性炭來對檸檬酸發酵液脫色效果不理想，達不到高標準，這也是檸檬酸行業目前還是用炭粉的原因之一。本發明的發明人意外的發現，使用吸附劑和樹脂混合脫色，要比吸附劑和樹脂單獨脫色的效果好，在脫色的同時還可以有效的除去發酵液中的糖類、蛋白質和金屬陽離子等雜質，且在總用量相同的情況下，本發明的方法除去檸檬酸發酵液中的糖類和蛋白質效果要明顯優於單獨使用吸附劑，也優於單獨使用樹脂。樹脂+吸附劑克服了粉末炭和顆粒炭的缺陷，具有很好的工業前景。並且，脫色後得到溶液A只需與陰離子交換樹脂接觸後，經簡單的分離、洗脫即可高收率得到檸檬酸。由於本方法不需要幾組陽離子和陰離子交換柱同時使用，減少了樹脂的使用量。並且本發明使用吸附劑和樹脂的混合物脫色後得到溶液A只需與陰離子交換樹脂接觸後，經簡單的分離、洗脫即可高收率得到檸檬酸，降低生成成本，是一種高收率、低成本且工藝簡單的檸檬酸發酵液處理方法。
具體實施例方式本發明提供一種檸檬酸發酵液的處理方法，其特徵在於，該方法包括將吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸；固液分離，得到溶液A，將溶液A與陰離子交換樹脂接觸，分離出與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂，將與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂與一種酸的溶液接觸，回收得到的溶液。根據本發明的方法，所述吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸的方式可以從本領域常用的各種方法中進行選擇。具體地，包括讓檸檬酸發酵液通過由吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物形成的混合層；將吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液進行均勻混合等方法。本發明優選為讓檸檬酸發酵液通過由吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物形成的混合層。所述吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物中，所述吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的體積比可以為0.2-6 1，優選為1-5 1，更優選為5 1。根據本發明的方法，所述檸檬酸發酵液可以為採用本領域所公知的各種發酵條件而得到的檸檬酸發酵液。具體地，可以為薯乾粉、木薯粉、玉米粉、馬鈴薯粉、澱粉和葡萄糖母液等原料發酵而得到的發酵液。所述檸檬酸發酵液的濃度可以為76-120mg/mL，優選為所述檸檬酸發酵液的濃度為85-115mg/mL。所述吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物的體積與檸檬酸發酵液的體積的比可以為1 2-9，優選為1 3-7。所述吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸的時間可以至少為lOmin，優選為30_60min。特別優選情況下，所述檸檬酸發酵液的濃度為90-110mg/mL，所述吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的體積比為5 1，吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸的時間為30-45min。進而，為了在較少的用量下能夠更好的除去檸檬酸發酵液中的糖類、蛋白質和金屬陽離子等雜質，所述氫型陽離子交換樹脂的工作交換容量為至少大於3mmol/g，優選為 4-10mmol/go在本發明中的吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液的接觸過程中，對所述吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液的接觸溫度沒有特別的限制。具體地，溫度可以為10-40°C。本發明優選為在20-30°C下進行。在本發明中的吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液的接觸過程中，所述吸附劑不僅具有脫色的作用，還具有除去檸檬酸發酵液中的糖類、蛋白質等雜質的作用，該吸附劑可以選自本領域所公知的各種具有吸附作用的脫色劑。具體地，可以為粉末性活性炭、顆粒性活性炭、矽膠和沸石分子篩中的一種或多種，優選為顆粒性活性碳。在本發明中的吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液的接觸過程中，對所述氫型陽離子交換樹脂沒有特別的限制，只要滿足能夠很好的吸附發酵液中的糖類、蛋白質和金屬陽離子等雜質即可。因此，可以為本領域所公知的各種氫型陽離子交換樹脂。例如強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂一種或多種。優選為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，更優選為001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。所述強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的交換基團為-so3H。根據本發明的方法，該方法還包括在吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸前，將檸檬酸發酵液進行加熱後過濾，對檸檬酸發酵液進行加熱後過濾能夠殺死並除去各種微生物，使蛋白質凝固、降低物料粘度、使菌絲受熱膨脹破裂，讓菌體中的檸檬酸釋放出來，以提高收率。所述加熱後過濾的方法可以為本領域所公知的各種方法。 本發明優選為將檸檬酸發酵液先煮沸至少:3min後，在溫度為60-90°C下攪拌至少10-70min 後過濾。更優選為煮沸3-lOmin後，在溫度為75_85°C下攪拌20-40min後過濾；進一步優選為煮沸5min後，在溫度為80°C下攪拌30min後過濾。所述過濾可以採用本領域所公知的各種方法。經過加熱、過濾處理後檸檬酸發酵液中糖類被除去1518%，蛋白質被除去 40-60 %，而檸檬酸幾乎沒有損失。根據本發明的方法，所述分離後得到的溶液A與陰離子交換樹脂接觸的方式可以從本領域常用的各種方法中進行選擇。具體地，包括讓檸檬酸發酵液通過陰離子交換樹脂層；將陰離子交換樹脂與檸檬酸發酵液進行均勻混合等方法，本發明優選為讓檸檬酸發酵液通過陰離子交換樹脂層。本發明中，通過流速來控制使分離後得到的溶液A與陰離子交換樹脂接觸時間為10-60min，從而保證溶液A中的檸檬酸根離子能夠很好的被吸附。上述陰離子交換樹脂的用量可以根據溶液A中的檸檬酸濃度和體積來選擇。例如根據溶液A中的檸檬酸濃度和體積可計算出檸檬酸的重量，通過檸檬酸的重量來選擇陰離子交換樹脂的用量，該用量只要能夠達到檸檬酸根離子能夠很好的被陰離子交換樹脂吸附即可。具體地，溶液A中的檸檬酸的重量與陰離子交換樹脂的體積的比可以為0. 1-0. 6g/ mL，優選為0. 15-0. 45g/mL ；陰離子交換樹脂的工作交換容量可以為2-lOmmol/g ；陰離子交換樹脂與溶液A接觸的時間至少為lOmin，優選為10-60min。特別優選情況下，溶液A中的檸檬酸的重量與陰離子交換樹脂的體積的比為 0. 15-0. 35g/mL,陰離子交換樹脂與溶液A接觸的時間為20-30min。所述陰離子交換樹脂可以為本領域所公知的各種陰離子交換樹脂。可以為苯乙烯系陰離子交換樹脂和丙烯酸系陰離子交換樹脂中的一種或多種；優選為弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂和/或弱鹼大孔丙烯酸系陰離子交換樹脂，進一步優選為D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂、D301R弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂、D382弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂和D311大孔弱鹼性丙烯酸陰離子交換樹脂。所述弱鹼大孔陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂的交換基團為氨基-N+(CH3)P根據本發明的方法，將與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂與一種酸的溶液接觸，回收得到的溶液。所述酸可以為本領域所公知的各種酸，例如硫酸、鹽酸和磷酸中的一種或多種。優選為硫酸。本發明優選所述酸的溶液的濃度為0. 1-1. 2mol/L，特別優選為0. 2-0. 4mol/L。本發明的發明人發現，在該過程中所述酸的濃度高於1.2mol/L時，順著酸的濃度的升高，檸檬酸的收率僅有微弱的提高，而且由於洗脫是一個放熱過程，當上述酸的溶液的濃度高於 0. 4mol/L特別是高於1. 2mol/L時，柱溫可能過高，從而可能會影響離子樹脂的使用壽命； 而且，洗脫液濃度提高時，一方面會增加洗脫產物的雜質成分，另一方面會提高增加廢酸的含量，所以，優選為酸的溶液的濃度為0. 2-0. 4mol/L。下面結合實施例對本發明進行進一步說明。
以下實施例中檸檬酸的濃度和純度採用採用高效液相色譜方法測定，高效液相色譜購自日本島津公司。以下實施例中檸檬酸的收率為得到的檸檬酸洗脫液中檸檬酸的含量/檸檬酸發酵液中檸檬酸含量*100%。以下實施例中的001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂購自南開大學化工廠， 工作交換容量> 4. 5mmol/g ；D152大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂購自南開大學化工廠，工作交換容量> 8. Ommol/g ；D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂購自南開大學化工廠，工作交換容量> 9. 5mmol/g ；D301R弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂購自南開大學化工廠，工作交換容量> 4. 8mmol/g ；D382弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂購自南開大學化工廠，工作交換容量> 3. 5mmol/g ；D311大孔弱鹼性丙烯酸陰離子交換樹脂購自安徽皖東樹脂有限公司，工作交換容量彡7. 2mmol/g。以下實施例中所用檸檬酸發酵液可以通過以下方法製得將0. 872千克玉米用 SFSP系列錘片式粉碎機進行粉碎，得到平均顆粒直徑為2毫米(採用美國PPS公司的Accu Sizer TM 780光學粒徑檢測儀測定)的0. 871千克粉碎產物；一次液化溫度83 士 1°C，二次液化控制溫度93士 1°C，將粉碎產物與澱粉酶混合進行噴射液化，維持時間為40-60分鐘， 所述酶解的PH值維持在5. 7-6. 2 ；加入活力彡2000u/ml的α -澱粉酶0. 7g/kg玉米粉(諾維信公司購得)；溫度降至38°C，接種生物量為18g/L(發酵液)的黑麴黴，所得混合物在 37°C下於發酵罐中攪拌培養65小時，得到發酵混合產物，並過濾得到5升檸檬酸發酵液。實施例1將200mL濃度為108mg/mL的檸檬酸發酵液煮沸5分鐘，在80°C下攪拌30min後過濾。將過濾後得到的溶液通過顆粒性活性炭(25mL)和001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(5mL)的混合物形成的混合層，控制流速使得過濾後得到的溶液與活性碳和001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的混合物形成的混合層的接觸時間為30min，得到溶液A，該溶液A中檸檬酸的重量為21. 43g，再將得到的溶液A通過50mL的D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂的樹脂層，控制流速使得溶液A與樹脂層的接觸時間為20min，使用200mL濃度為0. 2mol/L的硫酸溶液對樹脂層進行洗脫，得到檸檬酸溶液，純度達88.觀％，檸檬酸的收率為98. 65%。實施例2將200mL濃度為108mg/mL檸檬酸發酵液煮沸5分鐘，在80°C下攪拌30min後過濾。 將過濾後得到的溶液通過顆粒性活性碳OOmL)和001 X 7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 (IOmL)的混合物形成的混合層，控制流速使得過濾後得到的溶液與活性碳和和001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的混合物形成的混合層的接觸時間為60min，得到溶液A。該溶液A中檸檬酸的重量為21. 40g，將得到溶液A通過50mL的D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂的樹脂層，控制流速使得溶液A與樹脂層的接觸時間為50min，使用0. 4mol/L的硫酸溶液進行洗脫，得到檸檬酸溶液，純度達87. 25%，檸檬酸的收率為98. 15%。實施例3將200mL濃度為90mg/mL檸檬酸發酵液煮沸5分鐘，在80°C下攪拌30min後過濾。 將過濾後得到的溶液通過活性碳(15mL)和001 X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(15mL) 的混合物形成的混合層，控制流速使得過濾後得到的溶液與活性碳和和001X7強酸性苯
6乙烯系陽離子交換樹脂的混合物形成的混合層的接觸時間為30min，得到溶液A。該溶液A 中檸檬酸的重量為17. 82g，將得到溶液A通過50mL的D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂的樹脂層，控制流速使得溶液A與樹脂層的接觸時間為25min，使用0. 6mol/L的硫酸溶液進行洗脫，得到檸檬酸溶液，純度達86. 98 %，檸檬酸的收率為98. 07 %。實施例4將200mL濃度為108mg/mL檸檬酸發酵液煮沸3分鐘，在90°C下攪拌30min過濾。 將過濾後得到的溶液通過活性碳(25mL)和001 X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(5mL) 的混合物形成的混合層，控制流速使得過濾後得到的溶液與活性碳和和001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂的混合物形成的混合層的接觸時間為30min，得到溶液A。該溶液A 中檸檬酸的重量為21. 44g，再將得到溶液A通過50mL的D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂的樹脂層，控制流速使得溶液A與樹脂層的接觸時間為13min，使用0. 8mol/L的硫酸溶液進行洗脫，得到檸檬酸溶液，純度達87. 12%，檸檬酸的收率為98. 89%。實施例5將200mL濃度為108mg/mL檸檬酸發酵液煮沸10分鐘，在60°C下攪拌30min過濾。 將過濾後得到的溶液通過活性碳05mL)和D152大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂(5mL) 的混合物形成的混合層，控制流速使得過濾後得到的溶液與活性碳和D152大孔弱酸性丙烯酸陽離子交換樹脂的混合物形成的混合層的接觸時間為45min，得到溶液A。該溶液A中檸檬酸的重量為21. 43g，再將得到溶液A通過50mL的D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂的樹脂層，控制流速使得溶液A與樹脂層的接觸時間為^min，使用0. 8mol/L的硫酸溶液進行洗脫，得檸檬酸溶液，純度達87. 6%，檸檬酸的收率為98. 47%。實施例6按照實施例1的方法進行，不同的是將過濾後得到的溶液通過活性碳(50mL)和 001X7強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(IOmL)的混合物形成的混合層，得到檸檬酸溶液， 純度達87. 1 %，檸檬酸的收率為98. 16 %。實施例7按照實施例1的方法進行，不同的是D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂替換為200mL的D301R弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂，得到檸檬酸溶液，純度達87. 23%，檸檬酸的收率為97. 89%。實施例8按照實施例1的方法進行，不同的是D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂替換為40mL的D382弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂，得到檸檬酸溶液，純度達87. 38%，檸檬酸的收率為98. 07%。實施例9按照實施例1的方法進行，不同的是D301T弱鹼大孔苯乙烯陰離子交換樹脂替換為50mL的D311大孔弱鹼性丙烯酸陰離子交換樹脂，得到檸檬酸溶液，純度達86. 36%，檸檬酸的收率為96. 83%。對比例1按照實施例1的方法進行，不同的是將活性碳(25mL)和001X7陽離子交換樹脂 (5mL)的混合物替換為活性碳(30mL)，得到檸檬酸溶液，純度達78. 45%，檸檬酸的收率為96. 13%。對比例2按照實施例1的方法進行，不同的是將活性碳(25mL)和001X7陽離子交換樹脂 (5mL)的混合物替換為001X7陽離子交換樹脂(30mL)，得檸檬酸溶液，純度達78. 68%，收率為 95. 66%。
權利要求
1.一種檸檬酸發酵液的處理方法，其特徵在於，該方法包括將吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸；固液分離，得到溶液A，將溶液A與陰離子交換樹脂接觸，分離出與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂，將與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂與一種酸的溶液接觸，回收得到的溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述檸檬酸發酵液的濃度為76-120mg/mL，所述吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物的體積與檸檬酸發酵液的體積的比為1 2-9，吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的體積比為0.2-6 1 ；吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸的時間至少為lOmin。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述檸檬酸發酵液的濃度為85-115mg/mL，所述吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物的體積與檸檬酸發酵液的體積的比為1 3-7，吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的體積比為1-5 1 ；吸附劑與氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸的時間為30-60min。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，氫型陽離子交換樹脂的工作交換容量為至少大於3mmol/g。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，氫型陽離子交換樹脂的工作交換容量為 4-10mmol/go
6.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述氫型陽離子交換樹脂為強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂和弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂中的一種或多種。
7.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述吸附劑為粉末性活性炭、顆粒性活性炭、矽膠和沸石分子篩中的一種或多種。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸前，將檸檬酸發酵液進行加熱後過濾。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，溶液A中的檸檬酸的重量與陰離子交換樹脂的體積的比為0. 1-0. 6g/mL,陰離子交換樹脂與溶液A接觸的時間至少為lOmin。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，溶液A中的檸檬酸的重量與陰離子交換樹脂的體積的比為0. 15-0. 45g/mL,陰離子交換樹脂與溶液A接觸的時間為10-60min。
11.根據權利要求1、9或10所述的方法，其中，陰離子交換樹脂的工作交換容量為 2-10mmol/go
12.根據權利要求1、9或10所述的方法，其中所述陰離子交換樹脂為苯乙烯系陰離子交換樹脂和丙烯酸系陰離子交換樹脂中的一種或多種。
13.根據權利要求1所述的方法，其中，所述酸的溶液的濃度為0.1-1. 0mol/Lo
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述酸的溶液的濃度為0.2-0. 4mol/L。
15.根據權利要求13或14所述的方法，其中，所述酸的溶液中的酸為硫酸。
全文摘要
本發明提供一種檸檬酸發酵液的處理方法，其特徵在於，該方法包括將吸附劑和氫型陽離子交換樹脂的混合物與檸檬酸發酵液接觸；固液分離，得到溶液A，將溶液A與陰離子交換樹脂接觸，分離出與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂，將與檸檬酸發酵液接觸後的陰離子交換樹脂與一種酸的溶液接觸，回收得到的溶液。該方法是一種高收率、低成本且工藝簡單的檸檬酸發酵液處理方法。
文檔編號C02F9/04GK102476878SQ20101057419
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月26日 優先權日2010年11月26日
發明者滿雲, 熊結青, 路福平, 黎明 申請人:中糧生物化學(安徽)股份有限公司