碳纖維、碳纖維製造用催化劑和碳纖維的評價方法

2023-09-22 10:41:00

碳纖維、碳纖維製造用催化劑和碳纖維的評價方法
【專利摘要】一種碳纖維、碳纖維製造用催化劑和碳纖維的評價方法。本發明的課題在於，在不進行高溫熱處理的條件下提供一種析出於電池、電容器等電化學設備的電極而可能引起短路(short)等的金屬離子的溶出量少的碳纖維。其解決方法是：一種碳纖維，其包含：Fe、選自由Mo和V組成的組中的至少一種催化劑金屬、以及金屬氧化物載體，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為0.5～2.0、催化劑金屬的電化學性金屬溶出量為0.01質量%以下。
【專利說明】碳纖維、碳纖維製造用催化劑和碳纖維的評價方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及碳纖維、碳纖維製造用催化劑和碳纖維的評價方法。更詳細而言，涉及通過負載催化劑而合成且源自催化劑金屬的金屬溶出量低的碳纖維和用於製造該碳纖維的催化劑、以及對添加至電池或電容器的電極內時的碳纖維的金屬溶出量進行評價的方法。
【背景技術】
[0002]作為碳纖維的製造方法，有化學氣相沉積法(使烴等在催化劑金屬上進行熱解而形成碳纖維的方法)以及物理氣相沉積法(利用電弧、雷射等使石墨升華、並在冷卻過程中形成碳纖維的方法)。
[0003]化學氣相沉積法比較容易進行反應器的批量放大，因此是適於大量合成的方法。
[0004]化學氣相沉積法大致可以分為兩種方法。一種方法(浮遊催化法)是:在苯等烴中溶解成為催化劑的金屬化合物、硫等助催化劑，以氫氣作為載氣供於加熱至1000°c以上的反應場所，在該場所中進行催化劑生成和碳纖維的生長。另一種方法(負載催化法)是:向加熱至500~700°C的反應場所投入預先製備的負載催化劑(載體上負載有催化劑金屬或前體的催化劑)，供給乙烯等烴與氫氣、氮氣等的混合氣體，使其反應。
[0005]浮遊催化法由於在1000°C以上的高溫區域下反應，因此不僅進行在催化劑金屬上的烴的分解，而且還進行烴的自分解反應。熱解碳在以催化劑金屬為起點而生長的碳纖維上沉積、在纖維的粗度方向上也生長。利用該方法得到的碳纖維被結晶性低的熱解碳覆蓋，因此導電性較低。因而，在利用浮遊催化法合成後，在非活性氣體氣氛下以2600°C以上的溫度進行熱處理，從而石墨化。通過該熱處理進行晶體的再排列、石墨晶體生長，纖維的導電性提高。另外，通過熱處理，催化劑金屬蒸發，能夠得到雜質少的碳纖維。
[0006]另一方面，負載催化法在500~800°C下反應，因此烴的自分解反應受到抑制。能夠得到以催化劑金屬為起點而生長的細碳纖維。該碳纖維具有較高的結晶性，導電性較高。因此，不需要進行對利用浮遊催化法得到的碳纖維施加的那樣用於石墨化的熱處理。利用負載催化法合成的碳纖維不經由用於石墨化的熱處理，因此碳纖維中殘留有百分數數量級的催化劑金屬。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2002-308610號公報
[0010]專利文獻2:日本專利第4197729號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2010-1173號公報
[0012]專利文獻4:國際公開公報W02006/50903

【發明內容】

[0013]發明要解決的問題[0014]碳纖維主要用作用於對樹脂等賦予導電性、導熱性的填充劑。對於該用途而言，不會發生產物中包含的催化劑金屬對樹脂複合體的強度等物性產生不良影響的程度的問題。
[0015]利用浮遊催化法而合成且進行了石墨化處理的碳纖維被用作電容器或電池的電極中的導電用助劑。另一方面，利用負載催化法合成且未經過高溫熱處理的碳纖維的製造成本低，但在作為導電助劑而添加至電化學設備中時，發生如下現象:在重複充電放電的過程中，殘留催化劑金屬發生離子化，金屬析出。析出至電極上的金屬生長至貫穿隔膜的程度時，正極和負極之間會短路。
[0016]專利文獻I中記載了一種碳納米管的精製方法，其特徵在於，將碳納米管浸潰在至少包含硫酸的酸性溶液中、從而去除金屬。即使實施專利文獻I中記載的酸洗後的熱處理、即以低於600°c的溫度實施熱處理，碳納米管表面也會殘留硫酸根離子。將該碳納米管添加至電池的正極時，存在因硫酸根離子的影響而導致正極活性物質發生腐蝕的可能。另外，由於酸洗滌而導致工序增加，因此生產成本也變高。
[0017]專利文獻2中公開了一種由Fe、Mo以及V形成的碳纖維製造用催化劑。並公開了:通過該催化劑，能夠得到雜質水平低、導熱性優異、導電性優異的碳纖維。
[0018]專利文獻3中公開了一種碳納米纖維，其含有:Fe、Co、選自由T1、V、Cr和Mn組成的組中的至少一種元素、以及選自由W和Mo組成的組中的至少一種元素。並公開了:能夠得到雜質少、在樹脂等中的填充性和分散性優異、賦予導電性、導熱性的效果高的碳納米纖維。
[0019]然而，專利文獻2、3中關於降低電化學性金屬溶出量並沒有公開。
[0020]專利文獻4中公開了一種負載催化劑,其是通過使由Mn和Co和Mo的組合、Mn和Co的組合形成的催化劑金屬成分與Al、Mg等載體金屬成分發生共沉澱而得到的。然而，即使將使用專利文獻4中具體記載的催化劑而得到的碳納米管用作電極的導電助劑，其賦予導電性的效果也不充分。進而，關於降低電化學性金屬溶出量也沒有公開。
`[0021]本發明的目的在於，在不進行高溫熱處理的條件下提供一種析出於電池的電極而可能引起短路(short)等的金屬離子溶出量少的碳纖維。
[0022]用於解決問題的方案
[0023](I) 一種碳纖維，其包含:Fe、選自由Mo和V組成的組中的至少一種催化劑金屬、以及載體，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為0.5~2.0、催化劑金屬的電化學性金屬溶出量為0.01質量％以下。
[0024](2)根據(I)所述的碳纖維，其中，載體含有金屬氧化物。
[0025](3)根據⑴或⑵所述的碳纖維，其中，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為
0.680 ~0.695nm。
[0026](4)根據⑴~(3)中任一項所述的碳纖維，其中，{Fe質量/(Fe質量+載體質量)} X 100 (質量％)為5質量％以上且30質量％以下。
[0027](5)根據⑴~⑷中任一項所述的碳纖維，其中，相對於Fe的Mo為0.1摩爾％以上且不足5摩爾％。
[0028](6)根據⑴~(5)中任一項所述的碳纖維，其中，相對於Fe的V為0.1摩爾％以上且20摩爾％以下。
[0029](7)根據(I)~(6)中任一項所述的碳纖維，其中，相對於Fe的V為0.1摩爾％以上且5摩爾％以下。
[0030](8)根據(1)~(5)中任一項所述的碳纖維，其中，催化劑金屬僅包含Fe和Mo。
[0031](9)根據(1)~(8)中任一項所述的碳纖維，其中，碳纖維形成聚集體，該聚集體中的碳纖維未在固定方向取向。
[0032](10)根據(9)所述的碳纖維，其中，聚集體的利用雷射衍射粒度測定得到的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D5tl)為3 μ m以上且20 μ m以下。
[0033](11) 一種複合材料，其含有(I)~(10)中任一項所述的碳纖維。
[0034](12)根據(11)所述的複合材料，其中，複合材料為電極材料。
[0035](13) 一種電化學設備，其含有⑴~(10)中任一項所述的碳纖維。
[0036](14) 一種碳纖維製造用催化劑，其包含:Fe、選自由Mo和V組成的組中的至少一種催化劑金屬、以及載體，相對於Fe的Mo的比例為0.1摩爾％以上且不足5摩爾％。
[0037](15)根據(14)所述的碳纖維製造用催化劑，其中，相對於Fe的V的比例為0.1摩爾％以上且20摩爾％以下。
[0038](16) 一種金屬溶出量評價方法，其為評價電池或電容器的電極內所添加的碳纖維的金屬溶出量的方法，其包括如下工序:(a)對由包含碳纖維/PTFE複合電極的工作電極、隔膜、電解液以及包含Li金屬箔的對電極構成的評價用電池單元施加電壓的工序；(b)碳纖維/PTFE複合電極中包含的金屬因施加電壓而以金屬離子的形式溶出到該電解液中，在該對電極上被還原而以金屬的形式析出的工序；(c)對該析出了的金屬進行回收的工序；(d)對該回收了的金屬進行定量的工序。
[0039]發明的效果
[0040]本發明的碳纖維由於電化學性地溶出的金屬量少，因此能夠添加至電池、電容器、混合動力電容器等電化學設備中來使用。另外，通過採用本發明的金屬溶出量評價方法，能夠預先評價對電池、電容器等電化學設備的影響度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是剛合成之後的碳纖維聚集體的掃描電子顯微鏡照片的一例(倍率為200倍)。
[0042]圖2是將剛合成之後的碳纖維聚集體粉碎後的掃描電子顯微鏡照片的一例(倍率為200倍)。
[0043]圖3是將剛合成之後的碳纖維聚集體粉碎後的掃描電子顯微鏡照片的一例(倍率為 20000 倍)。
【具體實施方式】
[0044]以下，對本發明進行詳細說明。
[0045]本發明中，所合成的碳纖維在不經由用於石墨化的高溫熱處理的條件下使用。
[0046]對未進行用於石墨化的熱處理的碳纖維的拉曼分光進行測定時，1360cm-1附近具有吸收的所謂D峰與ΙδδΟοπL-1附近具有吸收的所謂G峰的峰強度比R值(ID/IG)為0.5~
2.0。需要說明的是，進行了用於石墨化的熱處理的碳纖維的R值通常為0.1~0.4左右。
[0047]基於學振法(炭素、N0.36,25-34頁、1963年)對未進行用於石墨化的熱處理的碳纖維實施X射線衍射測定時，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.680~0.695nm。需要說明的是，進行了用於石墨化的的熱處理的碳纖維的CO值通常不足0.680nm。
[0048]對本發明中的碳纖維的製造方法沒有特別限定，優選利用氣相法來合成，更優選利用負載催化法來合成。負載催化法是使用在載體上負載催化劑金屬而成的催化劑，使碳源在氣相中反應來製造碳纖維的方法。作為載體，可列舉出氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽二氧化鈦、碳酸鈣等。載體優選為粉粒狀。對負載方法沒有特別限定，例如可以通過使包含催化劑金屬元素的化合物的溶液浸滲到載體來進行負載。也可以通過使包含催化劑金屬元素的化合物和包含構成載體的元素的化合物的溶液共沉澱來進行負載，還可以利用其它公知的負載方法來進行。
[0049]作為碳源，可列舉出甲烷、乙烯、乙炔等。反應可以在流動層、移動層、固定層等反應容器內進行。反應容器內的溫度優選設定為500°C~800°C。為了將碳源供給至反應容器，可以使用載氣。作為載氣，可列舉出氫氣、氮氣、IS氣等。反應時間優選為5~120分鐘。 [0050]碳纖維的纖維直徑通常為5nm以上且500nm以下，優選為7nm以上且200nm以下。纖維直徑不足5nm時，存在纖維難以解體而分散為一根一根的傾向。
[0051]碳纖維的長徑比優選為100以上且1000以下。長徑比小時，存在纖維彼此的纏繞程度變弱、難以形成有效的導電網絡的傾向。長徑比大時，存在纖維彼此的纏繞程度變強、難以分散的傾向。
[0052]碳纖維的BET比表面積優選為10m2/g以上且300m2/g以下，更優選為100m2/g以上且280m2/g以下，進一步優選為200m2/g以上且270m2/g以下。
[0053]本發明的優選實施方式中的碳纖維含有Fe以及選自由Mo和V組成的組中的至少一種催化劑金屬。
[0054]催化劑金屬的組合優選將Fe和Mo、Fe和V等兩種金屬組合使用，進一步優選為Fe、Mo、V這三種的組合。
[0055]相對於Fe的Mo的比率優選為0.1摩爾％以上且不足5摩爾％，更優選為0.3摩爾％以上且3摩爾％以下、特別優選為0.5摩爾％以上且2摩爾％以下。
[0056]相對於Fe的V的比率優選為0.1摩爾％以上且20摩爾％以下，更優選為0.3摩爾％以上且5摩爾％以下，特別優選為0.5摩爾％以上且3摩爾％以下。
[0057]催化劑中的Fe負載量相對於載體與Fe質量之和通常為5質量％以上且30質量％以下、優選為10質量％以上且25質量％以下、更優選為12質量％以上且20質量％以下。負載量大於30質量％時，生產成本變高，並且將催化劑作為導電助劑而添加到鋰離子電池的正極中時，殘留催化劑金屬發生離子化而在負極上析出的傾向變大。另外，負載量不足5質量％時,碳纖維的生成量變小,生產成本變高。
[0058]對催化劑金屬用的前體沒有特別限定，可以採用例如催化劑金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等無機鹽類、醋酸鹽等有機鹽、乙醯丙酮絡合物等有機絡合物、有機金屬化合物等含有催化劑金屬的化合物。從反應性的觀點考慮，優選為硝酸鹽、乙醯丙酮絡合物等。
[0059]載體只要是在氣相反應溫度區域內穩定的載體即可，通常可以使用無機氧化物、無機碳酸鹽。可列舉出例如氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鋅、碳酸鍶、碳酸鋇、二氧化矽、硅藻土、沸石等。這些之中，從降低雜質含量的觀點考慮，優選為氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、碳酸鈣、氫氧化鈣或氧化鈣，特別優選為氧化鋁。載體優選為粉粒狀。
[0060]對催化劑的製備方法沒有特別限定，特別優選的是，通過使包含催化劑金屬元素的液體浸滲到載體而得到催化劑的浸滲法來製造。
[0061]作為具體例子，可列舉出將催化劑金屬前體化合物溶解或分散在溶劑中，使其溶液或分散液浸滲到粉粒狀載體，接著進行乾燥的方法。
[0062]包含催化劑金屬元素的液體可以是包含液態的催化劑金屬元素的有機化合物，也可以是將包含催化劑金屬元素的化合物溶解或分散在有機溶劑或水中而成的液體。作為此處使用的有機溶劑，可列舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、環己烷等飽和烴；甲醇、乙醇等醇類；二乙醚、二甲醚、甲乙醚、呋喃、二苯並呋喃、四氫呋喃等醚類；甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、苯甲醛等醛類；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、氯乙烷等滷代烴等。 [0063]為了改善催化劑金屬元素的分散性等，也可以向包含催化劑金屬元素的液體中添加分散劑、表面活性劑(優選為陽離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑)。包含催化劑金屬元素的液體中的催化劑金屬元素濃度可以根據溶劑和催化劑金屬種類而適當選擇。包含載體和要混合的催化劑金屬元素的液體的量優選與所使用的載體的吸液量相當。
[0064]包含催化劑金屬元素的液體與載體充分混合後的乾燥通常在70~150°C下進行。乾燥也可以使用真空乾燥。
[0065]對碳纖維的製造中使用的碳源(含碳化合物)沒有特別限定。作為含碳化合物，除了 CC14、CHC13、CH2C12、CH3C1、C0、C02、CS2等之外，還可以使用所有有機化合物。作為有用性特別高的化合物，可列舉出CO、CO2、脂肪族烴和芳香族烴。另外，還可以使用包含氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘等元素的碳化合物。
[0066]作為優選的含碳化合物的具體例子，有CO、CO2等無機氣體；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等鏈烷烴類；乙烯、丙烯、丁二烯等鏈烯烴類；乙炔等炔烴類；苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等單環式芳香族烴；茚、萘、蒽、菲等具有稠合環的多環式化合物；環丙烷、環戊烷、環己烷等環烷烴類；環戊烯、環己烯、環戊二烯、二環戊二烯等環烯烴類；類固醇等具有稠合環的脂環式烴化合物等。進而，也可以使用這些烴中包含氧、氮、硫、磷、滷素等的衍生物，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等含氧化合物；甲硫醇、甲乙硫醚、二甲基硫酮等含硫脂肪族化合物；苯硫醇、苯硫醚等含硫芳香族化合物；吡啶、喹啉、苯並噻吩、噻吩等含硫或含氮雜環式化合物；氯仿、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等滷代烴；或者天然氣、汽油、燈油、重油、木鎦油、煤油、松節油、樟腦油、松根油、齒輪油、汽缸油等。這些也可以以兩種以上的混合物的形式使用。
[0067]這些之中，作為優選的含碳化合物，可列舉出CO、甲燒、乙燒、丙烷、丁燒、乙烯、丙烯、丁二烯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙炔、苯、甲苯、二甲苯以及它們的混合物，作為特別優選的含碳化合物，可列舉出乙烯、丙烯以及乙醇。
[0068]碳纖維的製造方法中，除了這些含碳化合物之外，推薦使用載氣。作為載氣，可以使用氫氣、氮氣、二氧化碳氣體、氦氣、気氣、氪氣或它們的混合氣體。但是，空氣等含有氧分子(即分子狀態的氧:02)的氣體會使催化劑劣化，因此不適合。催化劑金屬前體化合物有時處於氧化狀態，此時作為載氣優選使用含有還原性氫氣的氣體。因此，作為載氣為優選含有Ivol (體積)％以上、進一步優選含有30vol%以上、最優選含有85vol%以上的氫氣的氣體，例如為100vol%氫氣、用氮氣稀釋氫氣而成的氣體。[0069]含碳化合物優選將在常溫下為液體或固體的化合物加熱而使其氣化後、以含碳氣體的形式導入。這些含碳氣體的供給量因使用的催化劑、含碳化合物、反應條件而異，不能一概而論，但通常優選的範圍是(含碳氣體流量)/(載氣流量+含碳氣體流量)為10~90vol%，進一步優選為30~70vol%。含碳化合物為乙烯時，特別優選為30~90vol%的範圍。
[0070]使催化劑與含碳化合物接觸的溫度因使用的含碳化合物等而異，通常為400~1100 °C，優選為 500 ~800 0C O
[0071]本發明的優選實施方式中的碳纖維的電化學性金屬溶出量為0.01質量％以下。更優選為0.005質量％以下、特別優選為0.002質量％以下。
[0072]為了減小聚集體的尺寸，可以對本發明中的碳纖維進行粉碎處理。作為粉碎方法，可列舉出乾式粉碎法和溼式粉碎法。作為乾式粉碎用的機器，可列舉出利用了媒介的衝擊力和剪切力的球磨機；錘磨機等利用了衝擊力的粉碎機；利用了被粉碎物彼此的衝擊的噴射式粉碎機等。作為溼式粉碎用的機器，可列舉出利用了媒介的剪切力的球磨機等。本發明的優選實施方式中的碳纖維形成聚集體，該聚集體中的碳纖維未在固定方向取向。
[0073]聚集體的利用雷射衍射粒度測定得到的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑(D50)優選為3μπι以上且20μπι以下，更優選為5μπι以上~IOym以下。測定機器可以採用通常使用的機器，例如可以使用日機裝株式會社製造的Microtrack HRA。
[0074]實施例
[0075]以下，對本發明示出代表例，進一步具體地進行說明。需要說明的是，這些代表例僅是用於說明的單純例示，本發明不限定於這些代表例。
[0076]
[0077]稱量碳纖維1.6g(ffl)、聚四氟乙烯(PTFE)0.4g並置於瑪瑙乳缽中，使用研杵將粉體均勻地混合。進而，強烈混合以使PTFE伸展，得到橡膠狀的碳纖維/PTFE複合物。
[0078]將所得到的複合物切成規定尺寸(20mmX20mmX0.5mmt)，使用油壓式單螺杆加壓機以15MPa的壓力壓接於熔接有鋁極耳(tab lead)的鋁網(尺寸20mmX 20mmX0.03mmt)，製成碳纖維/PTFE複合電極。
[0079]
[0080]電池單元的製作、電池單元的解體以及對電極在乙醇中的溶解在露點為-80°C以下的乾燥氬氣氣氛中實施。以碳纖維/PTFE複合電極作為工作電極，夾設兩塊隔膜而與壓接有銅網的鋰金屬箔(25mmX25mmX0.05mmt)(對電極)層疊。將層疊體插入到用鋁層壓材料製作而成的袋，將極耳部分熱封而製作雙極式電池單元。向上述雙極電池單元中注入電解液，進行真空密封，從而製成試驗電池單元。
[0081]
[0082]將恆電位儀/恆電流儀(Biologic Science Instruments制)連接於評價用電池單元，對工作電極施加相對於參比電極為4.3V的電壓。其後，保持該狀態至電流值充分衰減(24小時)。碳纖維/PTFE複合電極中包含的金屬因施加電壓而以離子的形式溶出至電解液中，並在作為對電極的鋰金屬箔上被還原而以金屬的形式析出。
[0083]
[0084]試驗結束後，分解試驗電池單元，取出對電極和與對電極接觸的隔膜，測定對電極的重量(W3)。在非活性氣體氣氛中將對電極溶於乙醇。從對電極的乙醇溶液中加熱去除乙醇，殘渣用濃硝酸全部溶解。附著於隔膜的析出金屬用硝酸洗掉。利用ICP發射光譜分析裝置(SII Nano Technology Inc制Vista-PRO)對該溶解液進行分析，對液體中包含的Fe、Mo和V分別進行定量(W2、W2』、W2』』)。另外，作為參照，將未使用的鋰金屬溶於乙醇，加熱去除乙醇。將殘渣用硝酸溶解，利用ICP發射光譜分析裝置進行分析，對液體中包含的Fe、Mo和V分別進行定量(Wr、Wr』、Wr」)。由式(I)、⑵以及(3)算出溶出、析出的Fe、Mo和V的溶出量[質量％]。
[0085]Fe溶出量[質量％] [0086]= { (W2/ffl)-(ffr/W3) } XlOO 式(I)
[0087]Mo溶出量[質量％]
[0088]= { (W2，/ffl)-(Wrj /W3) } XlOO 式(2)
[0089]V溶出量[質量％]
[0090]= { (W2，，/ffl)-(Wrj，/W3) } XlOO 式(3)
[0091]將Fe、Mo和V的溶出量的總量定義為電化學性金屬溶出量。
[0092]
[0093]增重用所得到的碳纖維的質量相對於所使用的催化劑的質量之比(碳纖維的質量/催化劑的質量)來表示。
[0094]
[0095]將所稱量的試樣0.007g置於裝有20ml純水的燒杯中，滴加0.2g Triton稀釋液(100倍純水稀釋)。將前述燒杯用超聲波分散機處理5分鐘後，向燒杯中添加純水30ml，再次用超聲波分散機處理3分鐘。利用日機裝株式會社制Microtrack HRA測定粒度分布。
[0096]實施例1 (Fe-Mo (I) -V (3) / 氧化鋁)
[0097]將硝酸鐵(III)九水合物1.81質量份添加至水1.41質量份中並使其溶解，接著添加七鑰酸六銨0.008質量份以及偏釩酸銨0.016質量份並使其溶解，從而得到溶液A。
[0098]將該溶液A滴加至氧化招(Nippon Aerosil C0., Ltd.制)1質量份中並混合。混合後，以100°C真空乾燥4小時。乾燥後，用乳缽粉碎而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為I摩爾％的Mo、相對於Fe為3摩爾％的V, {Fe質量/ (Fe質量+載體質量)}X 100(質量％)為20質量％。
[0099]將所稱量的催化劑載置於石英舟上，並將該石英舟放入石英制反應管中，進行密閉。反應管內用氮氣進行置換，邊流通氮氣邊用60分鐘將反應器從室溫升溫至680°C。邊流通氮氣邊以680°C保持30分鐘。
[0100]在維持680°C的溫度的條件下，將氮氣切換成氫氣(250體積份)與乙烯(250體積份)的混合氣體A並在反應器中流通，進行15分鐘的氣相生長。將混合氣體A切換為氮氣，反應器內用氮氣置換，冷卻至室溫。打開反應器而取出石英舟。得到以催化劑作為核而生長的碳纖維。所得到的碳纖維形成圖1所示那樣的聚集體。聚集體的體積基準累積粒度分布的50%粒徑D5tl為50~600 μ m。碳纖維的評價結果示於表1。測定碳纖維的拉曼分光時，1360cm-1附近具有吸收的所謂D峰和1580CHT1附近具有吸收的所謂G峰的峰強度比R值(ID/IG)為1.20。利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.690nm。
[0101]實施例2 (Fe-Mo (I)-V (20)/氧化鋁)[0102]將偏釩酸銨(關東化學株式會社制)0.105質量份添加至甲醇(關東化學株式會社制)0.95質量份中並使其溶解，接著，添加硝酸鐵(III)九水合物(關東化學株式會社制)1.81質量份以及七鑰酸六銨(純正化學株式會社制)0.008質量份並使其溶解，從而得到溶液A。
[0103]將該溶液A滴加至氧化招(Nippon Aerosil C0.，Ltd.制)I質量份中並混合。混合後，以100°C真空乾燥4小時。乾燥後，用乳缽粉碎而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為I摩爾％的Mo、相對於Fe為20摩爾％的V,{Fe質量/(Fe質量+載體質量)}X 100(質量％)為20質量％。
[0104]將所稱量的催化劑載置於石英舟上，並將該石英舟放入石英制反應管中，進行密閉。反應管內用氮氣進行置換，邊流通氮氣邊用60分鐘將反應器從室溫升溫至680°C。邊流通氮氣邊以680°C保持30分鐘。 [0105]在維持680°C的溫度的條件下，將氮氣切換成氫氣(250體積份)與乙烯(250體積份)的混合氣體A並在反應器中流通，進行15分鐘的氣相生長。將混合氣體A切換為氮氣，反應器內用氮氣置換，冷卻至室溫。打開反應器而取出石英舟。得到以催化劑作為核而生長的碳纖維。所得到的碳纖維形成實施例1那樣的聚集體。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.23，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.690nm。
[0106]實施例3 (Fe-Mo (I) /氧化鋁)
[0107]除了不使用偏釩酸銨以外，與實施例1同樣操作而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為I摩爾％的Mo, {Fe質量/ (Fe質量+載體質量)} X 100 (質量％)為20質量％。
[0108]使用該催化劑與實施例1同樣操作而得到碳纖維。所得到的碳纖維形成實施例1那樣的聚集體。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.20，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.690nm。
[0109]實施例4 (Fe-V (20) /氧化鋁)
[0110]除了不使用七鑰酸六銨以外，與實施例1同樣操作而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為20摩爾％的V，{Fe質量/ (Fe質量+載體質量)}X 100 (質量％)為20質量％。使用該催化劑與實施例2同樣操作而得到碳纖維。所得到的碳纖維形成實施例1那樣的聚集體。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.30，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.690nm。
[0111]實施例5 (Fe-Mo (I) /氧化鋁)
[0112]將硝酸鐵(III)九水合物0.99質量份添加至水1.91質量份中並使其溶解，接著添加七鑰酸六銨0.004質量份並使其溶解，除此以外，與實施例1同樣操作而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為I摩爾％的Mo, {Fe質量/ (Fe質量+載體質量)}X 100 (質量％)為12質量％。使用該催化劑與實施例1同樣操作而得到碳纖維。所得到的碳纖維形成實施例I那樣的聚集體。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.20，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.690nm。
[0113]實施例6 (Fe-Mo (3) -V (3) / 氧化鋁)
[0114]將硝酸鐵(III)九水合物1.28質量份添加至水1.73質量份中並使其溶解，接著添加七鑰酸六銨0.017質量份以及偏釩酸銨0.011質量份並使其溶解，除此以外，與實施例I同樣操作而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為3摩爾％的Mo、相對於Fe為3摩爾％的￥，{?6質量/$6質量+載體質量)}\100(質量％)為15質量％。使用該催化劑與實施例I同樣操作而得到碳纖維。所得到的碳纖維形成實施例1那樣的聚集體。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.20，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.690nm。
[0115]實施例7 (Fe-Mo (I)/氧化鋁)
[0116]將硝酸鐵(III)九水合物2.41質量份添加至水1.06質量份中並使其溶解，接著添加七鑰酸六銨0.011質量份並使其溶解，除此以外，與實施例1同樣操作而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為I摩爾％的Mo,{Fe質量/ (Fe質量+載體質量)}X 100(質量％)為25質量％。使用該催化劑與實施例1同樣操作而得到碳纖維。所得到的碳纖維形成實施例I那樣的聚集體。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.20，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.690nm。
[0117]比較例1 (Fe-Mo (10) -V (10) / 氧化鋁)
[0118]將七鑰酸六銨變更為0.079質量份，並將偏釩酸銨變更為0.052質量份，除此以外，與實施例1同樣操作而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為10摩爾％的Mo、相對於Fe為10摩爾％的V，{Fe質量/ (Fe質量+載體質量)} X 100 (質量％)為20質量％。使用該催化劑與實施例1同樣操作而得到碳纖維。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.55，利用X射線衍射得到的晶面間距CO 為 0.691nm。
[0119]比較例2 (Fe-Mo (I)-V (40)/氧化鋁)
[0120]除了將偏釩酸銨變更為0.210質量份以外，與實施例2同樣操作而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為I摩爾％的Mo、相對於Fe為40摩爾％的V，{Fe質量/(Fe質量+載體質量)} X 100 (質量％)為20質量％。使用該催化劑與實施例2同樣操作而得到碳纖維。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.50，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.691nm。
[0121]比較例3 (Fe-Mo (10)/ 氧化鋁)
[0122]將硝酸鐵(III)九水合物1.28質量份添加至水1.72質量份中並使其溶解，接著添加七鑰酸六銨0.056質量份並使其溶解，除此以外，與實施例1同樣操作而得到催化劑。該催化劑包含相對於Fe為10摩爾％的Mo, {Fe質量/ (Fe質量+載體質量)} X 100(質量％)為15質量％。使用該催化劑與實施例1同樣操作而得到碳纖維。碳纖維的評價結果示於表1。關於所得到的碳纖維，利用拉曼分光測定得到的R值(ID/IG)為1.55，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.691nm。
[0123][表1]
[0124]
【權利要求】
1.一種碳纖維，其包含:Fe、選自由Mo和V組成的組中的至少一種催化劑金屬、以及載體，利用拉曼分光測定得到的R值即ID/IG為0.5~2.0、催化劑金屬的電化學性金屬溶出量為0.01質量％以下。
2.根據權利要求1所述的碳纖維，其中，載體含有金屬氧化物。
3.根據權利要求1所述的碳纖維，其中，利用X射線衍射得到的晶面間距CO為0.680~0.695nm。
4.根據權利要求1所述的碳纖維，其中，{Fe質量/(Fe質量+載體質量)} X 100 (質量％)為5質量％以上且30質量％以下。
5.根據權利要求1所述的碳纖維，其中，相對於Fe的Mo為0.1摩爾％以上且不足5摩爾％。
6.根據權利要求1所述的碳纖維，其中，相對於Fe的V為0.1摩爾％以上且20摩爾％以下。
7.根據權利要求1所述的碳纖維，其中，相對於Fe的V為0.1摩爾％以上且5摩爾％以下。
8.根據權利要求1所述的碳纖維，其中，催化劑金屬僅包含Fe和Mo。
9.根據權利要求1~8中任一項所述的碳纖維，其中，碳纖維形成聚集體，該聚集體中的碳纖維未在固定方向取向。
10.根據權利要求9所`述的碳纖維，其中，聚集體的利用雷射衍射粒度測定得到的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑即D5tl為3 μ m以上且20 μ m以下。
11.一種複合材料，其含有權利要求1~8中任一項所述的碳纖維。
12.根據權利要求11所述的複合材料，其中，複合材料為電極材料。
13.—種電化學設備，其含有權利要求1~8中任一項所述的碳纖維。
14.一種碳纖維製造用催化劑，其包含:Fe、選自由Mo和V組成的組中的至少一種催化劑金屬、以及載體，相對於Fe的Mo的比例為0.1摩爾％以上且不足5摩爾％。
15.根據權利要求14所述的碳纖維製造用催化劑，其中，相對於Fe的V的比例為0.1摩爾％以上且20摩爾％以下。
16.一種金屬溶出量評價方法，其為評價電池或電容器的電極內所添加的碳纖維的金屬溶出量的方法，其包括如下工序:(a)對由包含碳纖維/PTFE複合電極的工作電極、隔膜、電解液以及包含Li金屬箔的對電極構成的評價用電池單元施加電壓的工序；(b)碳纖維/聚四氟乙烯複合電極中包含的金屬因施加電壓而以金屬離子的形式溶出到該電解液中，在該對電極上被還原而以金屬的形式析出的工序；(c)對該析出了的金屬進行回收的工序；(d)對該回收了的金屬進行定量的工序。
【文檔編號】C01B31/02GK103626149SQ201310373844
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年8月23日 優先權日:2012年8月24日
【發明者】山本竜之, 山田祐輔, 中村武志 申請人:昭和電工株式會社