負極集電體、導電材料和氟化物離子電池的製作方法

2023-09-22 03:00:00 2

本發明涉及可抑制與電解液的反應的負極集電體。

背景技術：

作為高電壓且高能量密度的電池，已知的有例如Li離子電池。Li離子電池是利用了Li離子與正極活性物質的反應以及Li離子與負極活性物質的反應的基於陽離子的電池。另一方面，作為基於陰離子的電池，已知的有利用了氟化物離子的反應的氟化物離子電池。

另外，已知的有利用了Li離子和氟化物離子兩者的反應的電池。例如，在專利文獻1中，公開了一種Li離子蓄電池，其包括碳質陰極以及包含LiF鹽和與氟化物離子鍵合的陰離子受體的非水性電解質溶液。進而，記載了該蓄電池也可以是雙嵌入電極Li離子蓄電池，記載了各電極將由LiF鹽供給的離子可逆地嵌入。另外，作為集電體的材料，舉出了銅、銀、金、鉑、鎳、鈷、鈀、鋁或它們的合金。

另一方面，在專利文獻2中，公開了一種氟化物離子電池，其具備陽極、陰極、包含至少部分溶解在溶劑內的氟化物鹽的電解質以及包含氟化物複合體生成物質的添加劑。予以說明，在專利文獻2中，沒有記載關於集電體的具體例。

現有技術文獻

專利文獻1：特開2008－543002號公報

專利文獻2：特開2014－501434號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

例如，在專利文獻1的第[0013]、[0067]段中，公開了將Cu用於陽極集電體。但是，如果在氟化物離子電池中使用Cu作為陽極集電體(負極集電體)，則判明了在較高的電位下與電解液進行反應這樣的新問題。

本發明是鑑於上述實際情況而完成的，主要目的在於提供可抑制與電解液的反應的負極集電體。

用於解決課題的手段

為了解決上述課題，本發明人反覆進行了專心研究，結果判明，與電解液進行反應的電位因用於負極集電體的金屬的種類而差別較大。其中，發現了在使用特定的金屬作為負極集電體的情況下，與電解液進行反應的電位非常低，從而使本發明得以完成。

即，在本發明中，提供負極集電體，其為用於氟化物離子電池的負極集電體，其特徵在於，其為Fe、Mg或Ti的單質或者含有一種以上這些金屬元素的合金。

根據本發明，通過使用特定的金屬，能夠製成可抑制與電解液的反應的負極集電體。

在上述發明中，優選負極集電體為Fe的單質或含有Fe的合金。

在上述發明中，優選上述含有Fe的合金為不鏽鋼。

另外，在本發明中，提供導電材料，其為用於氟化物離子電池的導電材料，其特徵在於，其為Fe、Mg或Ti的單質或者含有一種以上這些金屬元素的合金。

根據本發明，通過使用特定的金屬，能夠製成可抑制與電解液的反應的導電材料。

另外，在本發明中，提供氟化物離子電池，其具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、形成於上述正極活性物質層和上述負極活性物質層之間的電解質層、進行上述正極活性物質層的集電的正極集電體以及進行上述負極活性物質層的集電的負極集電體，其特徵在於，上述負極集電體為上述的負極集電體。

根據本發明，通過使用上述的負極集電體，能夠製成抑制了與電解液的反應的氟化物離子電池。因此，能夠實現例如庫倫效率的提高。

另外，在本發明中，能夠提供氟化物離子電池，其具有含有正極活性物質的正極活性物質層、含有負極活性物質的負極活性物質層、形成於上述正極活性物質層和上述負極活性物質層之間的電解質層、進行上述正極活性物質層的集電的正極集電體以及進行上述負極活性物質層的集電的負極集電體，其特徵在於，上述正極活性物質層和上述負極活性物質層中的至少一者含有上述的導電材料。

根據本發明，通過使用上述的導電材料，能夠製成抑制了與電解液的反應的氟化物離子電池。因此，能夠實現例如庫倫效率的提高。

發明效果

本發明的負極集電體取得了能夠抑制與電解液的反應的效果。

附圖說明

圖1是示出本發明的氟化物離子電池的一例的示意截面圖。

圖2是對於實施例1、2和比較例1～5的測定試樣的CP測定的結果。

圖3是對於實施例3～5和比較例6、7的測定試樣的CP測定的結果。

圖4是對於實施例6～8的測定試樣的CP測定的結果。

附圖標記說明

1 正極活性物質層

2 負極活性物質層

3 電解質層

4 正極集電體

5 負極集電體

6 電池殼體

10 氟化物離子電池

具體實施方式

以下，對本發明的負極集電體、導電材料和氟化物離子電池進行詳細說明。

A.負極集電體

本發明的負極集電體為用於氟化物離子電池的負極集電體，其特徵在於，其為Fe、Mg或Ti的單質或者含有一種以上這些金屬元素的合金。

根據本發明，通過使用特定的金屬，能夠製成可抑制與電解液的反應的負極集電體。在此，用於氟化物離子電池的電解液通常具有氟化物陰離子傳導性。「氟化物陰離子傳導性」是指與氟化物離子相關的廣義的離子傳導性。氟化物離子如果為單獨的離子則不易傳導，有時作為氟化物陰離子(例如氟化物絡陰離子)傳導。因此，在本發明中，使用氟化物陰離子傳導性這樣的術語。另外，氟是所有元素中電負性最高的元素，作為其陰離子的氟化物陰離子具有非常高的反應性。如後述的實施例中所示的那樣，由於Fe、Mg、Ti各元素在還原氣氛中對於電解液中包含的氟化物陰離子是穩定的，因此可抑制與電解液的反應。

另外，例如在鋰離子電池中，作為通常的負極集電體使用Cu。但是，在氟化物離子電池中，如果使用Cu作為負極集電體，則在1V(相對於Li/Li+)左右的高電位下與電解液進行反應。負極集電體與電解液的反應不是原本目標的反應(負極活性物質的氟化、脫氟化)，而是副反應。推測由於發生副反應，有時發生電池的庫倫效率的降低，和有時從一開始就不作為電池進行工作。與此相對，本發明的負極集電體在直至成為例如0.2V(相對於Li/Li+)以下的電位對於電解液是穩定的。因此，易於將本發明的負極集電體與反應電位低的負極活性物質一起使用。通過使用反應電位低的負極活性物質，正極活性物質與負極活性物質的電位差變得相對較大，能夠得到高電壓的氟化物離子電池。另外，也能夠抑制電池的庫倫效率的下降等。

另外，含有例如Ce元素、Mg元素或Ca元素的負極活性物質為高容量的負極活性物質。sCe/CeF3反應的理論電位為0.45V(相對於Li/Li+)，Mg/MgF2反應的理論電位為0.28V(相對於Li/Li+)，Ca/CaF2反應的理論電位為－0.23V(相對於Li/Li+)。因此，通過將這些負極活性物質與本發明的負極集電體一起使用，能夠得到高容量的氟化物離子電池。予以說明，Li/LiF反應的理論電位為－0.27V(相對於Li/Li+)。考慮它們的理論電位和過電壓(理論電位與實際進行反應的電位之差)時，負極集電體優選直到成為例如0.4V(相對於Li/Li+)以下的電位對於電解液是穩定的，更優選直到成為0.2V(相對於Li/Li+)以下的電位對於電解液是穩定的。

予以說明，負極集電體(其為Fe、Mg或Ti的單質或者含有一種以上這些金屬元素的合金)有可能在例如鋰離子電池的領域中是已知的材料。但是，如上所述，氟化物陰離子具有非常高的反應性。在氟化物離子電池的領域中，關於電解液是否與負極集電體進行反應以及電解液在哪種程度的電位下與負極集電體進行反應，都不存在任何的認識。與此相對，在本發明中，發現了與電解液進行反應的電位因用於負極集電體的金屬的種類而差別較大；發現了在使用特定的金屬作為負極集電體的情況下，與電解液進行反應的電位顯著降低。

本發明中的負極集電體通常為Fe、Mg或Ti的單質，或者含有一種以上這些金屬元素的合金。上述合金為含有Me元素(Me為Fe、Mg和Ti中的至少一者)的合金。Me元素可以為一種，可以為兩種，也可以為三種。另外，上述合金可以是僅由Me元素構成的合金，也可以是進一步含有1種或2種以上其它元素的合金。作為其它元素，可舉出例如C元素、Si元素、Mn元素、P元素、S元素、Ni元素、Cr元素、Mo元素、Cu元素、N元素、Al元素、Zn元素、Li元素、Ca元素、Sn元素、V元素等。

作為上述合金，具體可舉出含有Fe元素的合金、含有Mg元素的合金、含有Ti元素的合金、含有Fe元素和Mg元素的合金、含有Fe元素和Ti元素的合金、含有Mg元素和Ti元素的合金、含有Fe元素、Mg元素和Ti元素的合金。予以說明，如上所述，這些合金可以是僅由Me元素構成的合金，也可以是進一步含有其它元素的合金。

作為含有Fe元素的合金，可舉出例如不鏽鋼等。作為含有Mg元素的合金，可舉出例如鈣鎂合金、鋁鎂合金(鋰鋁鎂合金、鋁鋅鎂合金)等。作為含有Ti元素的合金，可舉出例如鋁鈦合金(鋁釩鈦合金、鋁鉻鈦合金、鋁錫鈦合金)等。

負極集電體整體(合金整體)中的Me元素的比例例如為1重量％以上，可以為5重量％以上，也可以為10重量％以上。另一方面，負極集電體整體(合金整體)中的Me元素的比例最大為100重量％。另外，本發明中的負極集電體可以含有Me元素作為主要成分。在該情況下，合金整體中的Me元素的比例例如為50重量％以上，可以為70重量％以上，也可以為90重量％以上。另一方面，本發明中的負極集電體可以含有Me元素以外的其它元素作為主要成分。在該情況下，合金整體中的其它元素的比例例如為50重量％以上，可以為70重量％以上，也可以為90重量％以上。

作為負極集電體的形狀，例如可舉出箔狀、網狀、多孔狀、海綿狀等。另外，負極集電體的厚度不特別限定，但從電池容量提高的觀點考慮，優選較薄。另外，負極集電體可配置在進行負極活性物質層的集電的任意位置。負極集電體通常用於氟化物離子電池。

B.導電材料

本發明的導電材料為用於氟化物離子電池的導電材料，其特徵在於，其為Fe、Mg或Ti的單質或者含有一種以上這些金屬元素的合金。

根據本發明，通過使用特定的金屬，能夠製成可抑制與電解液的反應的導電材料。關於本發明的導電材料，由於基本上與「A.負極集電體」中記載的內容同樣，因此省略此處的記載。另一方面，作為導電材料的形狀，可舉出粒子狀、網狀、多孔狀、海綿狀等。例如，在導電材料為粒子狀的情況下，可通過製作至少含有導電材料和活性物質的電極混合材料並將該電極混合材料塗布於集電體來得到電極。另外，例如在導電材料為網狀、多孔狀或海綿狀的情況下，導電材料也可以兼備集電體的功能。

C.氟化物離子電池

圖1是示出本發明的氟化物離子電池的一例的概要截面圖。圖1所示的氟化物離子電池10具有含有正極活性物質的正極活性物質層1、含有負極活性物質的負極活性物質層2、形成於正極活性物質層1和負極活性物質層2之間的電解質層3、進行正極活性物質層1的集電的正極集電體4、進行負極活性物質層2的集電的負極集電體5以及容納這些部件的電池殼體6。在本發明中，特徵在於，使用上述的負極集電體作為負極集電體5。或者，在本發明中，特徵在於，正極活性物質層1和負極活性物質層2中的至少一者含有上述的導電材料。

根據本發明，通過使用上述的負極集電體或導電材料，可製成抑制了與電池的反應的氟化物離子電池。因此，可實現例如庫倫效率的提高。

以下，對本發明的氟化物離子電池按各構成進行說明。

1.負極

本發明的氟化物離子電池具有負極活性物質層和進行負極活性物質層的集電的負極集電體。負極活性物質層為至少含有負極活性物質的層。另外，負極活性物質層除了負極活性物質以外，也可以進一步含有導電材料和粘結材料中的至少一者。

本發明中的負極活性物質通常為在放電時氟化的活性物質。另外，對於負極活性物質，可選擇具有低於正極活性物質的電位的任意的活性物質。因此，也可以使用後述的正極活性物質作為負極活性物質。作為負極活性物質，可舉出例如金屬單質、合金、金屬氧化物和它們的氟化物。作為負極活性物質中包含的金屬元素，可舉出例如La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，負極活性物質優選為La、LaFx、Ce、CeFx、Mg、MgFx、Ca、CaFx、Al、AlFx。予以說明，上述x為大於0的實數。

負極活性物質(M)中的M/MFx反應的理論電位(V，相對於Li/Li+)例如為1V以下，可以為0.5V以下，也可以為0.3V以下。通過使用電位低的負極活性物質，可得到高電壓的氟化物離子電池。另一方面，負極活性物質(M)中的M/MFx反應的理論電位(V，相對於Li/Li+)例如為－1.0V以上。另外，負極活性物質(M)中的M/MFx反應的理論電位優選高於負極集電體與電解液進行反應的電位。

作為導電材料，只要具有所期望的電子傳導性就不特別限定，但例如可舉出碳材料、金屬材料。作為碳材料，可舉出乙炔黑、科琴黑、爐法炭黑、熱解炭黑等炭黑、石墨烯、富勒烯、碳納米管等。作為金屬材料，可舉出例如與上述的負極集電體同樣的材料。特別地，優選使用在上述「B.導電材料」中記載的導電材料。另外，在負極活性物質層含有上述「B.導電材料」中記載的導電材料的情況下，負極活性物質層可以含有為碳材料的導電材料，也可以不含有為碳材料的導電材料。另一方面，作為粘結材料，只要在化學、電學方面穩定就不特別限定，但可舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘結材料、聚醯亞胺等烴系粘結劑、矽系粘結劑。

另外，從容量的觀點考慮，負極活性物質層中的負極活性物質的含量優選較多，例如為30重量％以上，優選為50重量％以上、更優選為70重量％以上。另外，負極活性物質層的厚度根據電池的構成而差別較大，不特別限定。

另一方面，本發明的氟化物離子電池具有進行負極活性物質層的集電的負極集電體。關於負極集電體，與上述「A.負極集電體」中記載的內容同樣。另外，負極集電體也可以兼用作負極活性物質。即，也可以使用負極活性物質作為負極集電體。相反地，負極集電體和負極活性物質也可以為不同的部件。在該情況下，負極集電體的材料和負極活性物質的材料可以相同，也可以不同。

2.電解質層

本發明中的電解質層為形成於正極活性物質層和負極活性物質層之間的層。構成電解質層的電解質可以為液體電解質(電解液)，也可以為固體電解質。

本發明中的電解液含有例如氟化物鹽和有機溶劑。氟化物鹽只要產生與活性物質反應的氟化物離子就不特別限定，可以為無機氟化物鹽，也可以為有機氟化物鹽。另外，氟化物鹽也可以為離子液體。作為無機氟化物鹽的一例，可舉出例如XF(X為Li、Na、K、Rb或Cs)。

作為有機氟化物鹽的陽離子，可舉出例如烷基銨陽離子、烷基陽離子、烷基鋶陽離子等。作為烷基銨陽離子，可舉出例如由N+(R1R2R3R4)表示的陽離子。予以說明，R1～R4各自獨立地為烷基或氟代烷基。R1～R4的碳原子數通常為10以下。作為烷基銨陽離子的典型例，可舉出四甲基銨陽離子。

電解液中的氟化物鹽的濃度例如在0.1mol％～40mol％的範圍內，優選在1mol％～10mol％的範圍內。

電解液的有機溶劑通常為將氟化物鹽溶解的溶劑。作為有機溶劑的一例，可舉出由通式R1－O(CH2CH2O)n－R2(R1和R2各自獨立地為碳原子數4以下的烷基或碳原子數4以下的氟代烷基，n在2～10的範圍內)表示的甘醇二醚。

作為甘醇二醚的具體例，可舉出二甘醇二乙醚(G2)、三甘醇二甲醚(G3)、四甘醇二甲醚(G4)、二甘醇二丁醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇丁基甲基醚等。

作為有機溶劑的其它例，可舉出非水溶劑。作為非水溶劑，可舉出例如碳酸亞乙酯(EC)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、二氟代碳酸亞乙酯(DFEC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環狀碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等鏈狀碳酸酯。另外，作為有機溶劑，也可以使用離子液體。

本發明中的電解液可以僅由氟化物鹽和有機溶劑構成，也可以進一步含有其它化合物。作為其它化合物，可舉出例如具有Li離子和磺醯胺陰離子的Li胺鹽。磺醯胺陰離子是胺陰離子中的N(陰離子中心)與磺醯基的S鍵合而成的陰離子。作為磺醯胺陰離子，可舉出例如雙(氟磺醯基)胺(FSA)陰離子、雙(三氟甲磺醯基)胺(TFSA)陰離子。作為其它化合物的另外的例子，可舉出含有Li離子和氟化物絡陰離子的絡合物。作為氟化物絡陰離子，可舉出例如PF6－、BF4－、(C2F5)3PF3－。予以說明，如後述的實施例中記載的那樣，本發明中的電解液優選含有Li胺鹽和絡合物中的至少一者、無機氟化物鹽以及甘醇二醚。

另一方面，作為上述固體電解質，可舉出La、Ce等鑭系元素的氟化物，Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬元素的氟化物，Ca、Sr、Ba等鹼土金屬元素的氟化物等。

另外，本發明中的電解質層的厚度根據電池的構成而差別較大，不特別限定。

3.正極

本發明的氟化物離子電池具有正極活性物質層和進行正極活性物質層的集電的正極集電體。正極活性物質層是至少含有正極活性物質的層。另外，正極活性物質層除了正極活性物質以外，也可以進一步含有導電材料和粘結材料中的至少一者。

本發明中的正極活性物質通常為在放電時脫氟化的活性物質。作為正極活性物質，可舉出例如金屬單質、合金、金屬氧化物以及它們的氟化物。作為正極活性物質中包含的金屬元素，可舉出例如Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn等。其中，正極活性物質優選為Cu、CuFx、Pb、PbFx、Bi、BiFx、Ag、AgFx。予以說明，上述x為大於0的實數。另外，作為正極活性物質的其它例，可舉出碳材料及其氟化物。作為碳材料，可舉出例如石墨、焦炭、碳納米管等。另外，作為正極活性物質的進一步的其它例子，可舉出聚合物材料。作為聚合物材料，可舉出例如聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。予以說明，作為負極活性物質，也可以使用上述的碳材料和聚合物材料。

關於導電材料和粘結材料，可使用與上述的「1.負極」中記載的材料同樣的材料。另外，從容量的觀點考慮，正極活性物質層中的正極活性物質的含量優選較多，例如為30重量％以上，優選為50重量％以上，更優選為70重量％以上。另外，正極活性物質層的厚度根據電池的構成而差別較大，不特別限定。

另一方面，本發明的氟化物離子電池具有進行正極活性物質層的集電的正極集電體。正極集電體的材料不特別限定。另外，正極集電體也可以兼用作正極活性物質。即，也可以使用正極活性物質作為正極集電體。相反地，正極集電體和正極活性物質也可以為不同的部件。在該情況下，正極集電體的材料和正極活性物質的材料可以相同，也可以不同。

4.其它構成

本發明的氟化物離子電池具有上述的負極活性物質層、負極集電體、電解質層、正極活性物質層和正極集電體。另外，本發明的氟化物離子電池也可以在正極活性物質層和負極活性物質層之間具有分隔體。這是由於可得到安全性更高的電池。

5.氟化物離子電池

本發明的氟化物離子電池可以為一次電池，也可以為二次電池，但其中優選為二次電池。這是由於可反覆充放電，作為例如車載用電池是有用的。予以說明，對於一次電池，也包括二次電池的一次性使用(充電後，以僅放電一次為目的的使用)。另外，作為本發明的氟化物離子電池的形狀，例如可舉出硬幣型、層壓型、圓筒型和矩形等。

予以說明，本發明不限於上述實施方式。上述實施方式為例示，具有與本發明的權利要求書所記載的技術思想實質上相同的構成、取得相同的作用效果的實施方式，不論哪一種實施方式都包含在本發明的技術範圍內。

實施例

以下，示出實施例進一步具體說明本發明。予以說明，測定試樣全部在Ar氣氛下於手套箱中製作。

[實施例1]

作為測定試樣準備Fe板(純度99.99％，ニラコ社制)。另一方面，在四甘醇二甲醚(G4，キシダ化學社制)中混合Li雙(氟磺醯基)胺(Li－FSA，キシダ化學社制)和氟化銫(CsF，關東化學社制)使得分別成為4.5M、0.45M，在氟樹脂制的密封容器內在30℃的條件下進行攪拌，由此得到電解液。如此操作準備了測定試樣和電解液。

[實施例2]

除了使用Mg帶(純度99.9％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例1同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[比較例1]

除了使用Cu板(純度99.96％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例1同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[比較例2]

除了使用Pb板(純度99.99％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例1同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[比較例3]

除了使用Pt板(純度99.98％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例1同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[比較例4]

除了使用Sn板(純度99.9％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例1同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[比較例5]

除了使用Zn板(純度99.5％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例1同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[實施例3]

作為測定試樣準備Fe板(純度99.99％，ニラコ社制)。另一方面，混合三甘醇二甲醚(G3，關東化學社制)、六氟磷酸鋰(LiPF6，キシダ化學社制)和氟化鋰(LiF，和光純藥社制)使得成為G3:LiPF6:LiF＝20:5:1的摩爾比，在氟樹脂制的密封容器內在30℃的條件下進行攪拌，由此得到電解液。如此操作準備了測定試樣和電解液。

[實施例4]

除了使用Mg帶(純度99.9％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例3同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[實施例5]

除了使用SUS304板(ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例3同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[比較例6]

除了使用Cu板(純度99.96％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例3同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[比較例7]

除了使用Pt板(純度99.98％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例3同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[實施例6]

作為測定試樣準備Mg帶(純度99.9％，ニラコ社制)。另一方面，混合碳酸亞丙酯(PC，キシダ化學社制)、六氟磷酸鋰(LiPF6，キシダ化學社制)和氟化鋰(LiF，和光純藥社制)使得成為PC:LiPF6:LiF＝20:5:1的摩爾比，在氟樹脂制的密封容器內在30℃的條件下進行攪拌，由此得到電解液。如此操作準備了測定試樣和電解液。

[實施例7]

除了使用SUS304板(ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例6同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[實施例8]

除了使用Ti板(純度99.5％，ニラコ社制)作為測定試樣以外，與實施例6同樣地操作，準備了測定試樣和電解液。

[評價]

(計時電勢分析法測定)

對實施例1～8和比較例1～7的測定試樣在各電解液中進行計時電勢分析法(CP)測定。具體而言，在Ar氣氛下於手套箱內使用浸漬式3電極單元進行評價。使用測定試樣作為工作電極，使用PTFE、乙炔黑(AB)、氟化碳的混合材料電極作為對電極。予以說明，混合材料電極是以PTFE:AB:氟化碳＝1:2:7的重量比含有PTFE、AB、氟化碳的電極。另外，基準電極使用維克(Vycor)玻璃與電解液隔離。予以說明，對於基準電極，使用在硝酸銀和四丁基高氯酸銨各自以0.1M溶解而成的乙腈溶液中浸漬Ag線而成的電極。另外，測定在室溫下進行，求出電量為－0.01mAh/cm2時的電位。

首先，將實施例1、2和比較例1～5的結果示於表1和圖2。

【表1】

如表1和圖2所示，在比較例1(Cu)中，在1V以上的高電位下與電解液進行了反應。另一方面，在實施例1(Fe)和實施例2(Mg)中，在直至0.2V以下的電位未與電解液進行反應。因此，暗示了易於將本發明的負極集電體與反應電位低的負極活性物質一起使用。予以說明，如果測定試樣不與電解液反應，則電阻降低(在低電位下變得穩定)。因此可認為，電位越低，作為負極集電體越優異。

接著，將實施例3～5和比較例6、7的結果示於表2和圖3。

【表2】

如表2和圖3所示，在比較例6(Cu)和比較例7(Pt)中，在1V以上的高電位下與電解液進行了反應，但實施例3(Fe)、實施例4(Mg)和實施例5(SUS)在直至0.1V以下的電位未與電解液進行反應。因此，暗示了易於將本發明的負極集電體與反應電位低的負極活性物質一起使用。另外，實施例3(Fe)和實施例4(Mg)分別與實施例1(Fe)和實施例2(Mg)的測定試樣相同。因此，即使電解液的構成成分(鹽成分)不同，也得到了同樣的效果。另外，實施例3(Fe)為Fe單質，實施例5(SUS)為含Fe合金，暗示了無論哪一種形態，作為負極集電體都是有用的。

接著，將實施例6～8的結果示於表3和圖4。

【表3】

如表3和圖4所示，實施例6(Mg)、實施例7(SUS)和實施例8(Ti)在直至0.1V以下的電位未與電解液進行反應。因此，暗示了易於將本發明的負極集電體與反應電位低的負極活性物質一起使用。特別地，在實施例7中(SUS)中，即使在0V也沒有與電解液進行反應。另外，實施例6(Mg)和實施例7(SUS)分別與實施例4(Mg)和實施例5(SUS)的測定試樣相同。因此，即使電解液的構成成分(鹽成分)不同，也得到了同樣的效果。