用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法
2023-09-22 03:29:30 1
專利名稱：用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法
技術領域：
本發明屬於硝化棉生產方法技術領域，特別涉及用現有竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法。
背景技術：
纖維素硝酸酯，俗稱硝化棉或硝化纖維，是纖維素與硝酸反應的產物，最初用於軍用領域，是製造發射藥、飛彈、火箭推進劑的重要原料；同時，纖維素硝酸酯具有良好的成膜性能，可用於金屬、木材等材料的表面塗層，因此廣泛應用於民用行業，主要用於製造各種油漆、打字蠟紙、油墨、漆布、瓶口密封套、粘合劑、皮革油、指甲油、酯溶性或水溶性塗料、桌球、鋼琴鍵等產品。目前，國內外的硝化棉生產主要以精製棉為原材料，其生產硝化棉的工藝參數為 硝化溫度32-40°C;硝化係數(混酸用量和精製棉用量比)50左右；硝化時間35-40min， 混酸用量硝酸左右，硫酸55-64%，水分為餘量。製得的含水的纖維素硝酸酯的硝化度為172. 0-198. 0ml/g，其溶液透光率彡94. 5%。但是，以精製棉為原材料生產硝化棉的成本相對較高。竹纖維是從自然生長的竹子中提取出的一種纖維素纖維，是繼棉、麻、毛、絲之後的第五大天然纖維。竹纖維在我國具有豐富的資源，再生的發展速度很快，且種植不受土質、氣候和地理條件的影響。竹纖維常用於紡織、造紙等領域，在世界範圍內還沒有以竹纖維為原材料生產纖維素硝酸酯的先例。因此，若直接將現有的紡織、造紙等領域用竹纖維(α-纖維素 < 92.0%，白度< 80.0%，灰分彡0.65%，硫酸不溶物彡0. 65% )原材料進行硝化反應， 雖然能獲得硝化度符合指標(172. 0-198. Oml/g)的纖維素硝酸酯，但是其溶液的透明度偏低，難於應用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，該方法實現了纖維素硝酸酯生產原材料的多元化。本發明用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法1)、打漿將竹纖維溶於水中，攪拌均勻；2)、氯化步驟1)得到的料漿加入次氯酸鈉進行氯化，控制pH彡2 ；3)、鹼處理氯化後過濾，濾渣加入重量百分比濃度0. 1 0.3%的氫氧化鈉溶液；4)、漂白鹼處理後過濾，濾渣加入重量百分比濃度0. 05 0. 3%次氯酸鈉溶液；5)、酸化漂白後過濾，濾渣加入水，控制pH彡3. 5 ；6)、洗滌、烘乾酸化後過濾，濾渣用水洗滌並烘乾，得到預處理後的竹纖維；7)、硝化將100重量份的預處理後的竹纖維與2500 6000重量份、溫度為33 47°C的混酸混合，反應38 50min，所述混酸為硝酸、硫酸和水的混合物，混酸中按質量分數計硝酸含量22. 00 48. 00%，硫酸含量37 64%，其餘為水分；8)、煮洗、洗滌並烘乾得到纖維素硝酸酯。優選的，步驟1)水的用量為竹纖維重量的17 50倍，優選為30 37倍。步驟2)次氯酸鈉用量為料漿重量的0.05 0. 10%，反應溫度為常溫(0 40°C)， 氯化時間0. 5 2. 5h ；優選反應溫度為5 25°C，氯化時間1 1.釙。步驟幻鹼處理於55 75°C反應0. 5 2.證。氫氧化鈉溶液用量為竹纖維重量的17 50倍，優選為30 37倍。進一步優選的，氫氧化鈉溶液重量百分比濃度0. 15 0. 25%，60-70°C反應 1-1. 5h。步驟4)漂白溫度控制在30 45°C反應0. 5 2. ^！。次氯酸鈉溶液重量百分比濃度0. 1 0. 2%，次氯酸鈉用量為竹纖維重量的17 50倍，優選為30 37倍。漂白溫度優選控制在35 40°C反應1 1.釙。步驟5)酸化溫度為常溫(0 40°C )，時間0. 5 2.證。水用量為竹纖維重量的 17 50倍，優選為30 37倍。酸化溫度5 25°C，時間1 1.釙。步驟6)預處理後的竹纖維α-纖維素含量彡94.5%，白度彡85.0%，灰分 (0. 30%，硫酸不溶物< 0. 30% ；本發明方法通過預處理將現有竹纖維製備成預處理後的竹纖維，再進行硝化反應，得到合格的纖維素硝酸酯。步驟7)硝酸含量00 46. 00%，硫酸含量45 60%，其餘為水分。步驟7)竹纖維與混酸的用量優選為100重量份的竹纖維與3000 5000重量份的混酸反應。步驟7)混酸溫度優選為；35 45°C。步驟7)酯化反應時間優選為40 45min。步驟7)製得的纖維素硝酸酯，硝化度為172.0 198. 0ml/g，其溶液透光率 ^ 94. 5%。步驟8)硝化反應結束後用水清洗、進行多次煮洗，除去纖維素硝酸酯中的殘酸， 提高其穩定性，煮洗後烘乾得到纖維素硝酸酯。本發明方法可以製備得到硝化度172. O 198. Oml/g、溶液透光率彡94. 5%的纖維素硝酸酯，按照標準GJB337-87 「硝化棉硝化度測定標準(幹涉儀法)」來定量測定本發明所製備得到的纖維素硝酸酯中的硝化度，按照標準WJ9028-2005來定量測定其溶液透光率。竹纖維形態與精製棉不同，具有纖維短、α -纖維素含量低，白度低，雜質含量高等特點，因此用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法時，需要對現有竹纖維進行預處理得到預處理後的竹纖維，並對後續的硝化工藝做改進1、竹纖維的白度、雜質含量以及α -纖維素含量對纖維素硝酸酯成品的透光率有很大影響，若使用現有竹纖維(α -纖維素< 92. 0%，白度 0. 65%，硫酸不溶物> 0. 65%),雜質含量(如灰分、硫酸不溶物)過高，α -纖維素含量較低，白度低(有的竹纖維具有很高的白度，是由於加入了增白劑等添加劑，其實際白度偏低，經過硝化反應以後溶液透光率也偏低)。若直接將現有的紡織、造紙等領域用竹纖維原材料進行硝化反應，雖然能獲得硝化度符合指標(172. 0-198. Oml/g)的纖維素硝酸酯，但是其溶液的透明度偏低(通常<90%)，溶液渾濁，難於應用。2、竹纖維具有分子內與分子鍵的強氫鍵作用以及豐富的毛細管組織，具有較強的吸溼性，因此在步驟7)預處理後的竹纖維硝化前最好進行烘乾，將水分控制在10%以下， 使得硝化反應順利進行，得到的產物取代度比較均一且重現性好。烘乾優選為熱氣流烘乾。3、預處理後的竹纖維硝化時溫度低於35°C時，產品硝化不透，硝化度低，纖維素硝酸酯溶液明顯渾濁；溫度高於時，混酸揮發非常嚴重，影響硝化效果，合成產物會碳化；4、預處理後的竹纖維酯化反應時間40min以下時，硝化不透，硝化度低，溶液渾濁；時間50min以上時，硝化過度，纖維會發生碳化，並變色。混酸成分和用量對產品硝化度和透光率有很大影響，硝化反應中混酸用量不能過少，混酸中硝酸含量不能過少(因為硝酸是主反應物，硫酸是催化劑，通過調節水分控制硝化度)，且需要嚴格控制反應溫度和時間。本發明與現有技術相比具有如下突出的優點及有益效果(1)本發明以現有竹纖維為原材料，通過特殊的預處理工藝製備得到的預處理後的竹纖維，再通過改進的硝化工藝進行硝化，得到竹漿纖維素硝酸酯，拓展了硝化纖維素生產中原材料的使用範圍，緩解了原材料緊缺的問題，大大降低市場風險。(2)竹漿纖維的使用空間得到了巨大擴展，對竹纖維資源的開發和利用創造了巨大的社會和經濟效益；(3)本發明所製備得到的纖維素硝酸酯不僅可溶解於丙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，還溶解於乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，常用於塗料，油漆及塑料工業。
具體實施例方式實施例1所述纖維素硝酸酯的具體製備方法，具體步驟如下1、打漿將30g的竹纖維溶於IL水中，並攪拌均勻；竹纖維α -纖維素91. 0%，白度75. 6%，灰分0.71%，硫酸不溶物0. 66% ；2、氯化加入次氯酸鈉進行氯化，次氯酸鈉用量為料漿重量的0.05%，控制 PH彡2，溫度15°C (常溫)，氯化Ih ；3、鹼處理氯化後濾水，加入IL濃度0. 15%的氫氧化鈉溶液(重量百分比濃度 0. 1% ),升溫至60°C，鹼處理Ih ；4、漂白鹼處理後濾水，加入IL濃度0. 10%次氯酸鈉溶液(重量百分比濃度 0. 05%)，溫度控制在35°C，Ih;5、酸化漂白後濾水，加入IL水，控制pH彡3. 5，溫度15°C，時間Ih ；6、洗滌、烘乾酸化後用水洗滌並烘乾，得到預處理後的預處理後的竹纖維，其 α -纖維素含量94. 8 %，白度85. 8 %，灰分0.27%，硫酸不溶物0.沈％。7、硝化將混酸300g加入一個裝有機械攪拌的500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸24. 00%，硫酸59. 00%，餘量水分，並水浴加熱至溫度35°C，然後將乾燥後含水率8%的預處理後的預處理後的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌反應40分鐘；
8、煮洗、洗滌並烘乾硝化反應結束後用水清洗並進行多次煮洗，除去纖維素硝酸酯中的殘酸，提高其穩定性，煮洗後烘乾得到纖維素硝酸酯，產品溶液透明，未出現碳化、變色現象。本實施例所製得的纖維素硝酸酯的硝化度為173.%il/g，其溶液透光率為 95. 0% ο實施例2所述纖維素硝酸酯的具體製備方法，具體步驟如下1、打漿將30g的竹纖維溶於IL水中，並攪拌均勻；2、氯化加入次氯酸鈉進行氯化，次氯酸鈉用量為料漿重量的0. 10%，控制 PH彡2，溫度25°C (常溫)，氯化Ih ；3、鹼處理氯化後濾水，加入IL濃度0. 25%的氫氧化鈉溶液，升溫至70°C，鹼處理 lh；4、漂白鹼處理後濾水，加入IL濃度0. 20%次氯酸鈉溶液，溫度控制在40°C，Ih ；5、酸化漂白後濾水，加入IL水，控制pH彡3. 5，溫度15°C，時間Ih ；6、洗滌、烘乾酸化後用水洗滌並烘乾，得到預處理後的預處理後的竹纖維，其 α -纖維素含量96.4%，白度88. 7%，灰分0. 19%，硫酸不溶物0. 18%。7、硝化將混酸300g加入一個裝有機械攪拌的500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸30. 00%，硫酸54. 00%，餘量水分，並水浴加熱至溫度35 °C，然後將乾燥後含水率5%的預處理後的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌反應40分鐘；8、煮洗、洗滌並烘乾硝化反應結束後用水清洗並進行多次煮洗，除去纖維素硝酸酯中的殘酸，提高其穩定性，煮洗後烘乾得到纖維素硝酸酯，產品溶液透明，未出現碳化、變色現象。本實施例所製得的纖維素硝酸酯的硝化度為179. :3ml/g，透光率為96. 7%。與精製棉硝化纖維素的合成產物相比除了外觀有區別外，指標相近，產品溶液透明，未出現碳化、變色現象。實施例3所述纖維素硝酸酯的具體製備方法，具體步驟如下1、打漿將30g的竹纖維溶於IL水中，並攪拌均勻；2、氯化加入次氯酸鈉進行氯化，次氯酸鈉用量為0. 10%，控制PH彡2，溫度 25 0C (常溫)，氯化1.5h;3、鹼處理氯化後濾水，加入IL濃度0. 25%的氫氧化鈉溶液，升溫至70°C，鹼處理 1. 5h ；4、漂白鹼處理後濾水，加入IL濃度0.20%次氯酸鈉溶液，溫度控制在40°C， 1. 5h ；5、酸化漂白後濾水，加入IL水，控制PH彡3. 5，溫度15°C，時間1. 5h ；6、洗滌、烘乾酸化後用水洗滌並烘乾，得到預處理後的預處理後的竹纖維，其 α -纖維素含量96. 2 %，白度89. 0 %，灰分0. 21 %，硫酸不溶物0.19%。7、硝化將混酸400g加入一個裝有機械攪拌的500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸34. 00%，硫酸51. 00%，餘量水分，並水浴加熱至溫度40°C，然後將乾燥後含水率10%以下的預處理後的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌反應40分鐘；8、煮洗、洗滌並烘乾硝化反應結束後用水清洗並進行多次煮洗，除去纖維素硝酸酯中的殘酸，提高其穩定性，煮洗後烘乾得到纖維素硝酸酯，產品溶液透明，未出現碳化、變色現象。本實施例所製得的纖維素硝酸酯的硝化度為183. :3ml/g，透光率為96. 3%，與精製棉硝化纖維素的合成產物相比除了外觀有區別外，指標相近，產品溶液透明，未出現碳化、變色現象。實施例4利用實施例1預處理後的預處理後的竹纖維進行硝化，將混酸400g加入一個裝有機械攪拌的500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸38. 00%，硫酸47. 00%， 餘量水分，並水浴加熱至溫度40°C，然後將乾燥後含水率10%以下的預處理後的竹纖維 IOg打散後加入到燒杯中，攪拌反應45分鐘後取出，煮洗並烘乾後得到纖維素硝酸酯。本實施例所製得的纖維素硝酸酯的硝化度為189. 1. 3ml/g,透光率為95. 9%，與精製棉硝化纖維素的合成產物相比除了外觀有區別外，指標相近，產品溶液透明，未出現碳化、變色現象。實施例5利用實施例1預處理後的預處理後的竹纖維進行硝化，將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸42. 00%，硫酸45. 00%， 餘量水分，並水浴加熱至溫度40°C，然後將乾燥後含水率10%以下的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌反應45分鐘後取出，煮洗並烘乾後得到纖維素硝酸酯。本實施例所製得的纖維素硝酸酯的硝化度為197.8ml/g，透光率為96. 1%，與精製棉硝化纖維素的合成產物相比除了外觀有區別外，指標相近，產品溶液透明，未出現碳化、變色現象。對比例1利用現有竹纖維(α-纖維素91.0%，白度75. 6 %，灰分0. 71 %，硫酸不溶物 0. 66% )直接進行硝化，將混酸500g加入一個裝有機械攪拌的500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸42. 00%，硫酸45. 00%，餘量水分，並水浴加熱至溫度40°C，然後將乾燥後含水率10%以下的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌反應45分鐘後取出， 煮洗並烘乾後即得到纖維素硝酸酯，其硝化度為197. %il/g，但是其產品溶液透光率僅為 88. 3%。對比例2利用實施例1預處理後的竹纖維進行硝化，將混酸300g加入一個裝有機械攪拌的500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸24. 00%，硫酸59. 00%，餘量水分，並水浴加熱至溫度30°C，然後將乾燥後含水率10%以下的預處理後的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌反應40分鐘後取出，煮洗並烘乾後得到纖維素硝酸酯，其硝化度為 171. 5ml/g，硝化度過低，說明硝化反應不透徹，透光率為82. 3%，溶液略現渾濁。對比例3利用實施例1預處理後的竹纖維進行硝化，將混酸300g加入一個裝有機械攪拌的 500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸24. 00%，硫酸59. 00%，餘量水分，並水浴加熱至溫度50°C，然後將乾燥後含水率10%以下的預處理後的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌反應40分鐘後取出，水洗後產物發生明顯的碳化和紅褐色的變色現象， 產物已無法做分析測試。對比例4利用實施例1預處理後的竹纖維進行硝化，將混酸300g加入一個裝有機械攪拌的500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸24. 00%，硫酸59. 00%，餘量水分，並水浴加熱至溫度35°C，然後將乾燥後含水率10%以下的預處理後的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌並反應35分鐘後取出煮洗並烘乾後得到纖維素硝酸酯，其硝化度為 169. :3ml/g，硝化度偏低，且其溶液略現渾濁，透光率為79. 2%，硝化反應不透徹。對比例5利用實施例1預處理後的竹纖維進行硝化，將混酸300g加入一個裝有機械攪拌的 500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸24. 00%，硫酸59. 00%，餘量水分， 並水浴加熱至溫度40°C，然後將乾燥後含水率10%以下的預處理後的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌並反應陽分鐘後取出，產物發生碳化和紅褐色的變色現象，明顯硝化過度，產物已無法做分析測試。對比例6利用實施例1預處理後的竹纖維進行硝化，將混酸200g加入一個裝有機械攪拌的 500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸24. 00%，硫酸59. 00%，餘量水分， 並水浴加熱至溫度40°C，然後將乾燥後含水率10%以下的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌，因為混酸量過小，竹纖維具有一定的吸水性，所以混酸已無法將竹纖維有效浸潤， 反應體系呈「漿糊」狀，45min後取出，煮洗並烘乾後得到維素硝酸酯，其溶液非常渾濁，明顯硝化不透，且無法做分析測試。對比例7利用實施例1預處理後的竹纖維進行硝化，將混酸300g加入一個裝有機械攪拌的 500ml燒杯中，其中混酸中各成分質量分數分別為硝酸20. 00%，硫酸63. 00%，餘量水分， 並水浴加熱至溫度40°C，然後將乾燥後含水率10%以下的竹纖維IOg打散後加入到燒杯中，攪拌並反應45分鐘後取出，煮洗並烘乾後得到纖維素硝酸酯，其硝化度為172. 5ml/g, 但是溶液略顯渾濁，透光率為89. 6%，硝化不透徹。
權利要求
1.用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於1)、打漿將竹纖維溶於水中，攪拌均勻；2)、氯化步驟1)得到的料漿加入次氯酸鈉進行氯化，控制pH< 2 ；3)、鹼處理氯化後過濾，濾渣加入重量百分比濃度0.1 0. 3%的氫氧化鈉溶液；4)、漂白鹼處理後過濾，濾渣加入重量百分比濃度0.05 0. 3%次氯酸鈉溶液；5)、酸化漂白後過濾，濾渣加入水，控制pH彡3.5；6)、洗滌、烘乾酸化後過濾，濾渣用水洗滌並烘乾，得到預處理後的竹纖維；7)、硝化將100重量份的預處理後的竹纖維與2500 6000重量份、溫度為33 47°C 的混酸混合，反應38 50min，所述混酸為硝酸、硫酸和水的混合物，混酸中按質量分數計硝酸含量22. 00 48. 00 %，硫酸含量37 64%，其餘為水分；8)、煮洗、洗滌並烘乾得到纖維素硝酸酯。
2.根據權利要求1所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟2)反應溫度為0 40°C，氯化時間0. 5 2.釙。
3.根據權利要求1所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟3)鹼處理於55 75°C反應0. 5 2. 5h。
4.根據權利要求1所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟4)漂白溫度控制在30 45°C，0. 5 2. 5h。
5.根據權利要求1所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟5)酸化溫度0 40°C，時間0. 5 2. 5h。
6.根據權利要求1所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟7)硝酸含量24. 00 46. 00%，硫酸含量45 60%，其餘為水分。
7.根據權利要求1所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟7)竹纖維與混酸的用量優選為100重量份的竹纖維與3000 5000重量份的混酸反應。
8.根據權利要求1所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟7)混酸溫度優選為35 45°C。
9.根據權利要求1所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟7)酯化反應時間優選為40 45min。
10.根據權利要求1 9任一項所述的用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法，其特徵在於步驟6)預處理後的竹纖維烘乾至水分控制在10%以下。
全文摘要
本發明屬於硝化棉生產方法技術領域，特別涉及用竹纖維製備纖維素硝酸酯的方法。本發明方法實現硝化纖維素生產中原材料的多元化。本發明方法為1)將竹纖維溶於水；2)加次氯酸鈉氯化，控制pH≤2；3)過濾，濾渣加重量百分比濃度0.1～0.3％的氫氧化鈉溶液；4)過濾，濾渣加重量百分比濃度0.05～0.3％次氯酸鈉溶液；5)過濾，濾渣加水，控制pH≤3.5；6)洗滌、烘乾得預處理後的竹纖維；7)將100重量份的預處理後的竹纖維與2500～6000重量份、溫度為33～47℃的混酸混合，反應38～50min；8)煮洗、洗滌並烘乾得到纖維素硝酸酯。本發明的方法拓展了硝化纖維素生產中原材料的使用範圍，所製備得到的纖維素硝酸酯根據含氮量的不同可分別用於軍用和民用領域。
文檔編號C08B5/02GK102161704SQ20111014452
公開日2011年8月24日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者張仁旭, 彭歡, 趙利斌, 馬君 申請人:四川北方硝化棉股份有限公司