一種三維滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的製備方法與流程

2023-09-22 08:39:45 1

本發明屬於新材料製備技術領域，具體涉及一種宏觀三維滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的製備方法。

背景技術：

眾所周知，半導體型光催化劑的光響應範圍大多處於紫外光區，對太陽光利用的較少，因此尋找可見光響應的催化劑，充分利用太陽光催化降解水中的有機汙染物成為光催化領域的研究重點。滷化銀(AgX，X＝Cl,Br,I)作為表面等離子體光催劑，是一種高效的光催化劑和可見光敏化劑，由於感光特性和窄的帶隙寬度，對可見光具有較強的吸收，因而被廣泛用作複合光催化材料中的吸光層，拓展複合光催化體系的可見光吸收，從而提高光催化體系的光催化活性。然而其光敏性和不穩定性極大地限制了其應用，CN 102600867A公開了一種CNTs—AgX的製備方法和應用。CN 10836734A公開了一種AgX@g-C3N4複合光催化材料的方法和應用。CN 101279276A公開了一種鎢酸/溴化銀可見光催化劑的製備方法。因而需要選擇一種良好的合適的載體材料能夠使的滷化銀納米材料在可見光區(波長＞400nm)域光響應程度增強，保持優異的穩定性，使其光催化活性提高。

生物質炭氣凝膠是一種具有低成本、穩定化學性質、高比表面積、生物相容性好和獨特吸附性能的三維碳納米材料，可用於催化載體，但目前關於生物炭氣凝膠和(AgX，X＝Cl,Br,I)複合材料在光催化方面的應用還未見報導。本發明採用原位沉澱法製備得到宏觀三維滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料，創造性的以表面活性劑十六烷基三甲基滷化銨為前驅體和形貌控制劑，使得滷化銀可以更好地分散在生物質炭氣凝膠的骨架表面，從而提高複合材料的比表面積，同時還保持了炭氣凝膠的宏觀塊體特徵，解決了光催化劑回收困難等難題，成功製備宏觀三維滷化銀生物質炭氣凝膠。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足而提供一種宏觀三維滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的製備方法，該方法工藝簡單、製備過程易控。

一種宏觀三維滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的製備方法，包括以下步驟：

步驟1，將生物質原料-果皮清洗後切成塊狀，放入聚四氟乙烯內襯的反應釜中，以蒸餾水為溶劑恆溫熱反應碳化，反應結束後即得到生物質炭溼凝膠。

步驟2，配置一定量的十六烷基三甲基滷化銨的乙醇與水的混合溶液。

步驟3，將步驟1所得生物質炭溼凝膠取出加入步驟2所得混合溶液中，浸泡一定時間。

步驟4，將步驟3浸泡後所得的溼凝膠取出，再浸泡在一定濃度的硝酸銀溶液中，反應一定時間。

步驟5，將步驟4中反應後的溼凝膠用水進行洗滌，清洗後在冷凍乾燥儀中乾燥，獲得最終產物滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料。

進一步地，步驟1中，所述生物質原料—果皮包括西瓜、冬瓜和哈密瓜的果皮；所述恆溫熱反應的溫度為180～220℃，恆溫熱反應的時間為8h～24h。

進一步地，步驟2中，所述的十六烷基三甲基滷化銨為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基碘化銨，所述混合溶液的濃度為2.8g/L～4.6g/L；所用的乙醇與水的體積比為4:1～1:1。

進一步地，步驟3中，所述的浸泡時間為12h～36h。

進一步地，步驟4中，硝酸銀溶液的濃度3.2g/L～4.2g/L，所述的硝酸銀與十六烷基三甲基滷化銨的物質的量之比為1:1～1:1.8。

進一步地，步驟4中，所述的反應時間為12～36h。

進一步地，步驟5中，反應後的凝膠炭洗滌次數3～5次，冷凍乾燥溫度為0～-20℃，乾燥時間為12h～24h。

有益效果：本發明與現有技術相比，其顯著優點在於：第一，通過簡單的原位共沉澱法成功無需高溫煅燒，即可合成滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料；第二，工藝過程易控，採用表面活性劑十六烷基三甲基滷化銨為前驅體和形貌控制劑，適量或過量的滷素離子作用為保證銀離子跟滷素離子完全轉換為滷化銀，製得的滷化銀納米顆粒分布均勻、更好地分散在生物質炭氣凝膠的骨架表面；第三，所得複合材料為塊體材料，其光催化效果顯著，易於分離，且操作簡便，設備簡單，運行成本低。

附圖說明

圖1為本發明實施例1和3所製備滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的XRD圖。

圖2為本發明實施例2所製備滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的數碼照片圖。

圖3為本發明實施例4所製備的滷化銀生物質炭氣凝膠的掃描電鏡圖。

圖4為本發明實施例5所製備的滷化銀生物質炭氣凝膠的掃描電鏡圖。

圖5為本發明實施例1，3和6所製備的滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的與P25光催化劑的光催化活性對比圖譜。

具體實施方式

下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

實施例1

將冬瓜皮清洗後切成10cm3大小，將其放入50mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中，向反應釜中加入30mL蒸餾水，然後在200℃下水熱反應18h，反應完成後得到生物質炭溼凝膠；配置4.1g/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液(100mL，所用的乙醇與水的體積比為2:1)，將製備的生物質炭溼凝膠全部放入其中浸泡30小時；取出凝膠塊體繼續浸泡在3.8g/L的硝酸銀的水溶液中反應24小時，硝酸銀與十六烷基三甲基溴化銨的物質的量之比為1:1.42，最終，將生物質炭溼凝膠放入蒸餾水中清洗4次以清洗殘餘的物質，將洗滌後的樣品置於-10℃的冷凍乾燥儀中乾燥12h，製得溴化銀生物質炭氣凝膠複合材料。

實施例2

將西瓜皮清洗後切成9cm3大小，將其放入50mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中，向反應釜中加入30mL蒸餾水，然後在220℃下水熱反應18h，反應完成後得到生物質炭溼凝膠；配置3.6g/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液(100mL，所用的乙醇與水的體積比為3:1)，將製備的生物質炭溼凝膠全部放入其中浸泡26小時；取出凝膠塊體繼續浸泡在3.6g/L的硝酸銀的水溶液中反應18小時，硝酸銀與十六烷基三甲基溴化銨的物質的量之比為1:1.36，最終，將生物質炭溼凝膠放入蒸餾水中清洗3次以清洗殘餘的物質，將洗滌後的樣品置於-10℃的冷凍乾燥儀中乾燥15h，製得溴化銀生物質炭氣凝膠複合材料。

實施例3

將冬瓜皮清洗後切成10cm3大小，將其放入50mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中，向反應釜中加入30mL蒸餾水，然後在180℃下水熱反應20h，反應完成後得到生物質炭溼凝膠；配置3.6g/L的十六烷基三甲基氯化銨溶液(100mL，所用的乙醇與水的體積比為3:1)，將製備的生物質炭溼凝膠全部放入其中浸泡24小時；取出凝膠塊體繼續浸泡在4g/L的硝酸銀的水溶液中反應20小時，硝酸銀與十六烷基三甲基溴化銨的物質的量之比為1:1.46，最終，將生物質炭溼凝膠放入蒸餾水中清洗5次以清洗殘餘的物質，將洗滌後的樣品置於-15℃的冷凍乾燥儀中乾燥18h，製得氯化銀生物質炭氣凝膠複合材料。

實施例4

將哈密瓜皮清洗後切成8cm3大小，將其放入50mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中，向反應釜中加入30mL蒸餾水，然後在180℃下水熱反應16h，反應完成後得到炭溼凝膠；配置4.1g/L的十六烷基三甲基溴化銨溶液(100mL，所用的乙醇與水的體積比為2:1)，將製備的炭溼凝膠全部放入其中浸泡20小時；取出凝膠塊體繼續浸泡在4.2g/L的硝酸銀的水溶液中反應20小時，硝酸銀與十六烷基三甲基溴化銨的物質的量之比為1:1.8，最終，將炭溼凝膠放入蒸餾水中清洗5次以清洗殘餘的物質，將洗滌後的樣品置於-10℃的冷凍乾燥儀中乾燥18h，製得溴化銀生物質炭氣凝膠複合材料。

實施例5

將西瓜皮清洗後切成10cm3大小，將其放入50mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中，向反應釜中加入30mL蒸餾水，然後在210℃下水熱反應16h，反應完成後得到炭溼凝膠；配置4.6g/L的十六烷基三甲基氯化銨溶液(100mL，所用的乙醇與水的體積比為3:1)，將製備的炭溼凝膠全部放入其中浸泡24小時；取出凝膠塊體繼續浸泡4.2g/L在硝酸銀的水溶液中反應20小時，硝酸銀與十六烷基三甲基溴化銨的物質的量之比為1:1.62，最終，將炭溼凝膠放入蒸餾水中清洗5次以清洗殘餘的物質，將洗滌後的樣品置於-15℃的冷凍乾燥儀中乾燥20h，製得氯化銀生物質炭氣凝膠複合材料。

實施例6

將冬瓜皮清洗後切成12cm3大小，將其放入50mL的聚四氟乙烯內襯反應釜中，向反應釜中加入30mL蒸餾水，然後在220℃下水熱反應24h，反應完成後得到炭溼凝膠；配置4.2g/L的十六烷基三甲基碘化銨溶液(100mL，所用的乙醇與水的體積比為1:1)，將製備的炭溼凝膠全部放入其中浸泡20小時；取出凝膠塊體繼續浸泡在4.2g/L的硝酸銀的水溶液中反應12小時，硝酸銀與十六烷基三甲基溴化銨的物質的量之比為1:1.53，最終，將炭溼凝膠放入蒸餾水中清洗4次以清洗殘餘的物質，將洗滌後的樣品置於-10℃的冷凍乾燥儀中乾燥12h，製得碘化銀生物質炭氣凝膠複合材料。

圖1為本發明實施例1和3所製備滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的XRD圖，其中，實施例1的特徵衍射峰與AgBr的特徵衍射峰相一致，在2θ值為30.944°、44.328°、55.039°、64.448°、73.239°、81.602°處分別對應於AgBr的(200)、(220)、(222)、(400)、(420)、(422)晶面，與AgBr標準卡片JCPDS 79-0149的值匹配一致，與此同時，實施例3的特徵衍射峰與AgCl的特徵衍射峰相一致，表明製備的氯化銀生物質炭氣凝膠複合材料純度和結晶度高。

圖2為本發明實施例2所製備滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的數碼照片圖，表明製備的溴化銀生物質炭氣凝膠複合材料為塊體材料。

圖3為本發明實施例4所製備的滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的掃描電鏡圖，顯示出可以發現複合材料中的AgBr顆粒大小平均約為0.8μm，形貌為類似圓形顆粒，且大量的AgBr負載於生物質炭氣凝膠的表面上，形成三維連續骨架結構中引入AgBr納米顆粒的生物質炭氣凝膠材料。

圖4為本發明實施例4所製備的滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料的掃描電鏡圖，顯示出可以發現複合材料中的AgCl顆粒大小平均約為0.5μm，形貌為無規則顆粒，且大量的AgCl負載於生物質炭氣凝膠的表面上，形成三維連續骨架結構中引入AgBr納米顆粒的生物質炭氣凝膠材料。

圖5為本發明實施例1，3和6所製備的滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料和P25的光催化活性對比圖譜，其實驗過程：稱取40mg複合材料放置在含有40ml濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液的光催化反應瓶中，燈源為350W氙弧光燈，將溶液先置於黑暗處磁力攪拌60min，使其達到吸附-脫附平衡。然後開燈進行光反應。在光催化過程中，每隔一段時間取約4ml懸浮液，通過離心取上層清液，亞甲基藍溶液的濃度變化通過紫外分光光度計測量在其最大吸收波長處測得。

從圖中可知，在波長＞400nm的可見光範圍內，當經過60min光照射後，所製備的滷化銀生物質炭氣凝膠複合材料對亞甲基藍溶液有較好的降解效果，其對亞甲基藍的降解效果次序為溴化銀生物質炭氣凝膠＞氯化銀生物質炭氣凝膠＞碘化銀生物質炭氣凝膠＞P25。