層狀材料，特別是用於包裝對氧敏感的產品的層狀材料的製作方法

2023-09-22 01:52:20

專利名稱：層狀材料，特別是用於包裝對氧敏感的產品的層狀材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及層狀材料，特別是多層包裝材料，用於對氧敏感的產品。根據本發明的材料特別適於製備用於藥物和其他產品的透明塑料(Blister)包裝。本發明另一方面涉及製備這種層狀材料的方法，以及它們優選的用途。
防氧的阻擋或者保護包裝目前市場上已知僅用於食品。現有技術公開了單層和多層膜，其中為了保護對氧化敏感的包裝物而整合有氧吸收劑，例如在US 5350622、EP 0888719、WO 9511801和WO 0244034中有述。所述氧吸收劑既可以加入多層的一層中，也可以作為多層中的單獨層存在。迄今公開的多層膜，主要在食品工業中是已知的，通常含有鐵基的氧吸收劑。不過，該氧吸收劑僅在溼度下才反應，常常變色，表現出緩慢的氧吸收和低容量，特別是在低相對溼度下。缺點還在於，已知包裝材料對於敏感藥物產品而言，特別是對於氧的阻擋性能，大多是不夠的。此外，已知包裝材料的生產通常是高成本的，並且在加工性能，如深衝性、各個層之間充分粘合、多層的透明性或者氧吸收劑的活化性方面不令人滿意。
可以通過共擠出和/或層壓來製備多層膜。原則上，用於敏感物的多層包裝膜和包裝材料由薄氣體阻擋芯層形成，它們可以通過粘合促進劑層或者層合粘結層與覆蓋層連接。US 6589384B2和US 6462163B2涉及某些不含溶劑的聚氨酯粘著層，其中，由所述的塗層重量產生遠低於5μm的層厚度。
因此，本發明的目的在於提供一種層狀材料，該材料避免了現有技術的缺點，具有很好的阻擋性能，同時可以簡便並快速地製得，並且可以特別有利地加工成透明塑料包裝。本發明另一目的是提供具有良好氧吸收性能的層狀材料。
這些目的是通過根據權利要求1的層狀材料實現的。有利的實施方式記述在從屬權利要求中。
在本發明範圍內意想不到地發現，如果層狀材料至少含有依次相互鄰接的以下層，則可以得到特別有利的層狀材料，其具有優異的阻擋性能，特別是具有低的溼度和氧滲透性以及活性氧吸收a)基於EVOH的氣體阻擋層；b)基於至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；c)基於至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層。
通過該層順序，尤其意想不到地改善了氣體阻擋性，特別是對於氧，但也對於其他氣體，例如CO2或者水汽。在此重要的是，在含有或者基於EVOH的氣體阻擋層和基於至少一種聚合物的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層之間設置一層基於酐改性的聚合物的粘合劑層。猜想，但本發明並不限於該假設正確性基礎上，在上述層順序情況下，在層接觸面上或者在層本身中獲得與各層自身性能不同的材料性能，並相互作用產生令人驚訝地提高的阻擋性能。例如與WO 02/44034A2中明確教導用烯屬不飽和聚合物的氧吸收劑使EVOH-氧阻擋層和氧吸收劑層直接結合相比，這更是令人驚訝的。
還令人驚訝地發現，當使用不同於這裡所定義材料的其他材料用於上述層粘合促進劑層時，在該層狀材料的阻擋性能方面，上述層的這種相互作用不能以這樣的有利方式實現。
因此，根據本發明，作為氣體阻擋層和氧吸收劑層之間的粘合劑層，使用基於酐改性的聚合物形式的粘合促進劑的層。從而令人驚訝地發現，如果該粘合促進劑選自酐改性的聚烯烴，特別是酐改性的聚乙烯或者聚丙烯時，則可以獲得特別良好的阻擋性能，特別是對於氧和其他氣態物質如二氧化碳。這些酐改性的聚合物或者聚烯烴本身是技術人員熟知的。合適的粘合促進劑實例非限定地記述在實施例中。當這些粘合促進劑用於根據本發明的層狀材料時，還觀察到特別良好的加工性和結合強度。
術語″基於″在本說明書中使用，包括″由...組成″、″基本上由...組成″或者″含有″。優選相應的層具有大於50％，特別優選至少75％，特別是至少90％的各自所述成分。
按照一種優選的本發明實施方式，該粘合劑層(粘合促進劑層)主要，即大於50重量％，由至少一種粘合促進劑組成。更優選含量大於75重量％，特別是大於90重量％。從而觀察到，阻擋性能隨著粘合劑層中粘合促進劑(酐改性的聚合物)的含量而升高。如果該粘合劑層大於95重量％，特別是大於99重量％由上述粘合促進劑組成，則得到特別有利的結果。因此，按照一種特別優選的本發明實施方式，該粘合促進劑層基本上或者完全由至少一種為一種或者多種酐改性的聚合物形式的粘合促進劑所組成。
與粘合劑層一側鄰接的氣體阻擋層含有或者根據本發明基於EVOH(乙烯/乙烯醇-共聚物)。氣體阻擋層在此優選是指這樣的層，其對氣態物質例如特別是氧和二氧化碳具有明顯的阻擋功能。按照技術人員熟知的阻擋系統，對於100μm厚的膜，該層的透過性應該＜10cm3/m2dbar。在此還發現，阻擋性能隨著EVOH含量而升高，特別是與鄰接的粘合促進劑層和氧吸收劑層有關。按照一種優選的本發明實施方式，該氣體阻擋層主要，即大於50重量％，由EVOH組成。更優選含量大於75重量％，特別是大於90重量％。如果該氣體阻擋層大於95重量％，特別是大於99重量％由EVOH組成，則獲得特別有利的結果。因此，按照一種特別優選的本發明實施方式，該氣體阻擋層基本上或者完全由EVOH組成。
不過，按照本發明另一實施方式，除了EVOH外，該氣體阻擋層中還可以含有聚醯胺。特別是由EVOH形成的層在其一側或兩側設置有由聚醯胺形成的單獨層。發現，與由純EVOH形成的氣體阻擋層相比，以此方式可以製得更便宜的但多數情況下實際上等價的膜/層。因此，按照一種本發明實施方式，為EVOH-層在與粘合劑層相對側上設置由聚醯胺形成的鄰接層作為氣體阻擋層。
根據本發明，在另一側(通常朝著隨後的包裝物側)上並與粘合劑層鄰接的氧吸收劑層基於至少一種聚合物的、非粒狀氧吸收劑。因此發現，通過非聚合物的氧吸收劑不能達到等價結果。″聚合物″在此特別是指均聚、共聚和三聚化合物以及更高級聚合化合物。術語″聚合物″還應理解為與″單體″或者″不是以聚合物存在″相對的界限。認為，但本發明並不限於該假設正確性基礎上，該聚合物氧吸收劑可以實現與基於至少一種酐改性的聚合物的鄰近粘合劑層特別有利的相互作用。明顯的粒狀氧吸收劑還破壞與鄰近的粘合劑層有利的相互作用。因此，該氧吸收劑層優選不含有粒狀成分。
這裡還發現，阻擋性能隨著氧吸收劑含量而升高，特別是與鄰接的粘合促進劑層和氣體阻擋層有關。按照一種優選的本發明實施方式，該氧吸收劑層主要，即大於50重量％，由上述氧吸收劑組成。更優選含量大於75重量％，特別是大於90重量％。如果氧吸收劑層大於95重量％，特別是大於99重量％由上述氧吸收劑形成，則獲得特別有利的結果。因此，按照一種特別優選的本發明實施方式，該氧吸收劑層基本上或者完全由上述氧吸收劑形成。任選可以含有用於還原該氧吸收劑的催化劑，特別是過渡金屬催化劑，諸如技術人員例如由WO02/44034獲悉的，以及光引發劑和任選抗氧化劑。
根據本發明，特別優選烯屬不飽和聚合物氧吸收劑。合適的聚合物氧吸收劑例如是低分子烯屬不飽和化合物，例如聚丁二烯-低聚物或者聚丁二烯二醇，如WO 99/15433A所述，不含催化劑的吸收劑，例如醌，可光還原的染料和羰基化合物，特別是蒽醌，如WO 96/34070和WO 94/12590所述，含有至少一個不飽和基團的脂族烴和/或至少一種不飽和脂肪酸化合物，以及由聚二烯或者聚乙烯丁烯共聚物形成的體系，例如EP 0835685和EP 0965381所述，以及可氧化的聚二烯或者聚醚，例如WO 01/83318所述。與之相關的公開內容通過引用明確地併入本說明書中。
用根據WO 02/44034的聚合物氧吸收劑或者″氧捕獲層″令人驚訝地獲得最好結果。因此，WO 02/44034與之有關的說明通過引用明確地併入本說明書中。因此，簡而言之，優選的氧吸收劑層含有一種具有一個烯屬骨架和以下結構I的環烯基的聚合物
其中q1、q2、q3、q4和r彼此獨立地選自氫，甲基或者乙基；m是-(CH2)n-，其中n表示0到4(包含)的整數，並且當r表示氫時，q1、q2、q3和q4至少一個也表示氫。優選該氧吸收劑是乙烯/乙烯基環己烯-共聚物(EVCH)。優選該氧吸收劑-聚合物還含有一個與具有環烯烴基團的烯屬骨架連接的連接基團。該連接基團選自-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-O；-(C＝O)-NH-(CHR)n-；或者-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-。
優選該環狀烯烴基團是具有結構I的環烯基基團。更優選在結構I中，n等於1，並且q1、q2、q3、q4和r分別是氫。還更優選該氧吸收劑-聚合物是丙烯酸環己烯基甲基酯-均聚物(CHAA)，丙烯酸環己烯基-甲基酯-共聚物，甲基丙烯酸環己烯基甲基酯-均聚物(CHMA)，甲基丙烯酸環己烯基甲基酯-共聚物或者由一種以上上述成分形成的混合物。最優選該氧吸收劑聚合物是乙烯/丙烯酸甲基酯/丙烯酸環己烯基甲基酯-共聚物(EMCM)。除了以上提及的催化劑外，該氧吸收劑層還可以含有至少一種光引發劑和任選至少一種抗氧化劑，如技術人員熟知的，並且例如WO 02/44034A2所述。WO 02/44034與之相關的公開內容同樣通過引用明確地併入本說明書中。
特別優選和有利地以上述層順序組合，在本發明範圍內還令人驚訝地發現，當在層狀材料中含有的粘合劑層的總厚度至少約10μm時，可以獲得具有優異的氣體-或者溼度阻擋性能的特別有利的層狀材料。同時，令人驚訝地，本發明的層狀材料具有特別良好的加工性，例如在深衝成形時，這是製備各種包裝如透明塑料包裝所需要的。
在本發明層狀材料中可以含有一層或者多層粘合促進劑層。如果含有多層粘合促進劑層，則該粘合促進劑層的總厚度優選至少約10μm。
根據一種優選的本發明實施方式，粘合促進劑層的總厚度至少約15μm，特別是至少約20μm。多數情況下，粘合促進劑層的總厚度優選約為20～40μm，特別是約20μm，特別是當本發明的層狀材料用作可深衝成形的多層膜時。
根據一種特別優選的本發明實施方式，存在至少一層厚度至少約5μm，優選至少約6μm，特別優選至少約8μm的粘合促進劑層。某些情況下，至少一層厚度至少約10μm的粘合促進劑層是特別有利的，個別情況下甚至至少約15μm。優選總的層狀材料含有一到三層粘合促進劑層，視所含有的其他層而定。因此，根據一種優選的本發明實施方式發現，如果位於氣體阻擋層(a)和氧吸收劑層(c)之間的粘合促進劑層(b)的厚度至少5μm，特別是至少10μm，更優選至少15μm，更優選至少20μm，則獲得特別高的氣體-和溼度阻擋性。
如上所述，對於在氣體阻擋層和氧吸收劑層之間設置的粘合劑層，通常優選該粘合促進劑層主要，即大於50重量％，由至少一種粘合促進劑組成。大於75重量％，特別優選大於90重量％的比例常常產生特別有利的結果。因此，粘合促進劑層優選基本上或者完全由至少一種粘合促進劑組成。
不過，根據一種可選的本發明實施方式，至少一層粘合促進劑層，特別是一層不是在氣體阻擋層和氧吸收劑層之間設置的粘合促進層(只要存在)，還可以包括粘合促進劑與至少一種其他成分的混合物，其中，粘合促進劑在混合物中的比例甚至可以小於約50重量％。不過該粘合促進劑在混合物中的比例通常至少約為10重量％。
例如可以這樣選擇粘合促進劑層中的其他成分，使得所述成分在該層狀材料中實現其他有用功能，例如作為氣體或水汽屏障或者氧吸收劑(參見如下)。
如上所述，在本發明範圍內令人驚訝地發現，如果該粘合促進劑選自酐改性的聚烯烴，特別是酐改性的聚乙烯或者聚丙烯，則獲得特別良好的阻擋性能，特別是對於氧和其他氣態物質如二氧化碳。這樣的酐改性的聚烯烴是技術人員熟知的。合適的粘合促進劑的實例非限定性地在實施例中有所描述。當在本發明的層狀材料中使用這些粘合促進劑時，還觀察到特別良好的加工性和結合強度。對於不是在氣體阻擋層和氧吸收劑層之間設置的粘合促進層，只要存在，原則上也可以使用技術人員已知的其他粘合促進劑。不過在此也優選酐改性的聚合物。
因此，在共擠出時使用可以在擠出機中與不同聚合物熔融的粘合促進劑。根據本發明使用的粘合促進劑優選是可熱塑性加工的聚合物，例如離子交聯共聚物，氯乙烯共聚物，聚苯乙烯共聚物或者酐接枝聚合物。實例例如是馬來酸酐或橡膠改性的聚合物，如Quantum ChemicalCorp.的Plexar系列。在層壓法中，兩層或更多層通過層壓樹脂或者層合粘結劑而結合。層壓或層合樹脂通常是液態的，並且在″乾燥工藝″中才發生聚合。根據本發明使用的層合粘結劑優選是可聚合的聚酯，酚醛樹脂，例如來自杜邦公司，或者聚氨酯體系，優選不含溶劑的，並優選適於食品包裝。
除了以上定義的氣體阻擋層外，本發明的層狀材料任選還可以含有至少一種其他的氣體阻擋層。為此，該氣體阻擋層的組成通常可以任意選自技術人員熟知的材料。該氣體阻擋層優選基於聚丙烯腈(PAN)、聚醯胺(PA)、聚滷代乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含滷素的共聚物、環烯烴聚合物(COC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、EVOH、聚乙烯naphthalein(PEN)、液晶聚合物或者共聚物(LCP)或者無機-有機雜化聚合物或其混合物或者共聚物。特別優選存在至少一種基於EVOH、基本上由EVOH組成或者完全由EVOH組成的氣體阻擋層。
根據一種優選的本發明實施方式，在該層狀材料中存在的氣體阻擋層的層厚度分別或者總共小於100μm，優選小於80μm，特別是小於50μm。
根據一種優選的本發明實施方式，在兩側設置分別與氣體阻擋層鄰接的粘合促進劑層。
根據另一優選的本發明實施方式，該層狀材料具有至少一層覆蓋層，其優選用作水蒸汽屏障。在此，通常將水透過性小於10g/m2d(ISO15106-3)的材料稱為水蒸汽屏障。這樣的覆蓋層優選基於填充或者未填充的聚合物，特別是選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯，聚氨酯，聚烯烴如聚乙烯或者聚丙烯，聚滷代乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含滷素的共聚物，聚烯烴共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，液晶聚合物(LCP′s)，PAN，PEN，COC或其混合物或者共聚物。
除了以上定義的氧吸收劑層外，根據本發明的層狀材料中任選還可以含有至少一層其他氧吸收劑層。為此原則上可以使用各種任意的氧吸收劑。合適的材料是技術人員熟知的。一般性定義例如在″ActiveFood Packaging″，M.L.Rooney，Blackie Academic Professional，1995，第4章中可以找到。
對於袋或者粘貼標記(標籤)，通常使用由金屬粉末(特別是鐵)和吸溼性鹽組成的氧吸收劑，如WO 99/47596中所述。類似地，例如WO97/22469公開了使用亞麻子油衍生物、角鯊烯衍生物或者抗壞血酸衍生物。新近的開發基於低分子量的烯屬不飽和物質，例如在EP 888719中描述的那些。不但金屬粉末而且例如抗壞血酸衍生物在水汽存在下都被活化。新近開發例如小分子烯屬不飽和物質通常是自活化的，可以用於乾燥的包裝材料。
除了袋和標籤外，更多嘗試將氧吸收劑整合在包裝材料，即塑料本身中。這裡，公開了混入合適的塑料中或者作為多層結構的層的氧吸收劑(US 5529833和WO 97/22469)。應用實例是用於飲料瓶或者PET瓶的冠狀軟木，含有氧吸收阻擋層。
特別合適的聚合物氧吸收劑例如在WO 99/48963、WO 00/00538、WO 94/12590、WO 99/15433、WO 01/83318以及特別是上述WO 02/44034中有述，它們有關於此的公開內容通過參考而併入本說明書中。
根據一種特別優選的實施方式，包含在本發明層狀材料中的氧吸收劑層中使用這樣的O2吸收劑，它們是自活化的或者可以通過諸如紫外線、可見光、X射線或者γ射線的輻射、通過水或溼度或者熱而活化。
特別優選尤其是由紫外線引發(活化)的O2吸收劑，其也在低相對溼度(相對溼度＜20％)下捕獲氧；這特別適於溼度敏感的藥物。
在本發明範圍內意想不到地發現，通過該層狀材料的結構和組成可以獲得對溼度和氧優異的阻擋功能，甚至超過傳統材料的阻擋功能。與常用膜類型相比，其阻擋性被稱為″高的″(＜1.0cm3O2/(m2d bar)，根據DIN 53380，第3部分測得，參見實施例1)，根據本發明的包裝材料對O2具有高阻擋性。根據一種特別優選的本發明實施方式，如實施例1所述測得的該層狀材料的氧透過性小於0.1cm3/(m2d bar)。還令人驚訝地發現，根據本發明還可以意想不到地強烈降低CO2透過性。因此，根據一種特別優選的本發明實施方式，如實施例1所述測定的(DIN 53380 T2，23℃下)，CO2透過性＜50cm3/(m2d bar)，特別是＜25cm3/(m2d bar)，更優選＜10cm3/(m2d bar)，更優選＜5cm3/(m2d bar)，特別優選＜2cm3/(m2d bar)。
這裡，這樣選擇本發明多層包裝材料的各個成分，使得可以產生高度透明並且可良好深衝成形的膜，所述膜特別預期用於製備藥物產品用的透明塑料包裝。
根據一種優選的本發明實施方式，該層狀材料依次含有a)覆蓋層(朝著後來的外側)，其優選用作水蒸汽屏障(參見以上)並由填充或者未填充的聚合物形成，特別是選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯)，聚氨酯，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，聚滷代乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含滷素的共聚物，聚烯烴共聚物如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，液晶聚合物(LCP′s)，PAN，PEN，COC或其混合物，優選聚烯烴，特別是聚乙烯；b)如上定義的粘合劑層(粘合促進劑層)，其中粘合促進劑優選選自離子交聯共聚物，氯乙烯共聚物，改性的乙烯乙酸乙烯酯，可聚合的聚酯，酚醛樹脂，聚苯乙烯共聚物或者酐改性的聚合物，2-組分粘結劑，1-組分或者2-組分-層合樹脂；PU體系和/或環氧樹脂；或者上述物質的混合物，優選酐改性的聚合物，不含溶劑的1組分-樹脂或者不含異氰酸酯的2組分-粘結劑，特別是酐接枝的聚烯烴和聚氨酯體系；c)基於EVOH的氣體屏障層(氣體阻擋層)，如上所定義；d)基於酐改性的聚合物的第二粘合劑層，如上所定義；e)基於至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層，如上所定義。由於所得多層包裝材料有利的性質，因此特別優選使用根據WO 02/44034、WO 99/48963和WO 00/00538的氧吸收材料。
如上所述，根據一種優選的本發明實施方式，該氣體阻擋層除了乙烯/乙烯醇-共聚物(EVOH)外，還含有聚醯胺。這裡優選的可能性是，由EVOH形成的芯層一側或者特別優選兩側被基於聚醯胺的層所包圍。
本發明的層狀材料優選是透明或者半透明的多層膜。該層狀材料的總厚度多數情況下至少為100μm。
因此，在本發明範圍內令人驚訝地表明，粘合促進劑層及其厚度不僅對鄰接層(例如氣體阻擋層c)鄰接鄰近的層b)和d))的粘著有決定性意義，而且對該層狀材料的阻擋和加工性能有意想不到的巨大影響。特別優選酐改性的聚合物、不含溶劑的1-組分樹脂或者不含異氰酸酯的2-組分粘結劑，特別是酐接枝的聚烯烴。令人驚訝的是，當使用本發明的層結構時，可以毫無困難地用很小劑量的紫外線引發含有氧吸收劑的層狀材料。
此外令人驚訝的是，含有整合的氧吸收劑的本發明層體系可以毫無困難地被很小劑量的紫外線活化，從而吸收氧。與理論可達到的氧吸收容量相比，本發明包裝材料的容量令人驚訝地較高(相當於理論值的60-99％)，特別是在較低相對溼度情況下(例如相對溼度小於約50％，特別是小於約25％)，特別是當使用酐改性的粘合促進劑時。氧吸收動力學也與理論預期可比較，而對於多層體系則不能預期。
如上所述，根據一種優選的實施方式，本發明的層狀材料朝著包裝內側(包裝物側)優選還具有另一層(f)，特別是覆蓋層，其例如與被包裝的產品接觸(接觸層)。該覆蓋層或接觸層優選選自聚氯乙烯、聚乙烯或者聚丙烯。比較有利的BOPP膜也可以有利地在一個工藝步驟中與其他層加工成本發明的多層包裝材料。根據本發明一種有利的實施方式，在較高的氧捕獲情況下，令人驚訝地表現出PVC膜與聚合物氧吸收劑層很好的粘合，優選沒有使用常見的1-組分粘結劑。
同樣如上所述，根據本發明的層狀材料可以特別有利地並且沒有在常見多層中出現的脫層或者層界面剝離的問題而被加工為透明塑料膜或包裝形式，特別是用於藥物產品。在此，用常用深衝成形工具可以很好地深衝成形該多層膜。例如通過切割截面可以證實，該複合材料一直是保持完整的。所述深衝成形的膜在具有優異阻擋性能情況下具有很好的透明性和穩定性。
所述材料每層的膜厚度可以根據需要任意選擇。製備後單(分)層厚度優選低於約100μm。通過層厚度可以在一定限度內調節層的功能性，例如氧吸收劑的容量。優選製得覆蓋層厚度在熱成形前為20-200μm，特別是包含粘合促進劑的(PE-)層為30-150μm。優選調節氣體阻擋層厚度為0-80μm，特別優選5-70μm。氣體阻擋層和氧吸收劑之間的粘合劑層(HV)佔3～20μm，以及氧吸收劑和朝著包裝物側的接觸層之間佔0～20μm，特別是5-15μm。吸收劑層為5-100μm，優選為5-70μm，並且朝著包裝物側的接觸層(覆蓋層)的厚度為0-100μm，特別是10-80μm。
根據優選的本發明實施方式，包裝材料包含一種以下的層順序-選擇1PE/粘合促進劑/EVOH/粘合促進劑/吸收劑/PE-選擇2PE/粘合促進劑/EVOH/粘合促進劑/吸收劑/粘合促進劑/PVC-選擇3PE/粘合促進劑/EVOH/粘合促進劑/吸收劑/粘合促進劑/PP。
在以上選擇情況下，在(氧)吸收劑層和由PVC、PE或PP形成的覆蓋層或覆蓋膜之間存在粘合促進劑只是任選的。根據本發明的方法，優選不使用粘合促進劑層，特別是在由PVC形成的覆蓋層情況下不使用。
根據另一方面，本發明還涉及一種製備複合膜的方法。
如上所述，多個彼此間粘合差的材料必須被加工成複合體系，從而製備用於包裝敏感性產品的可深衝成形的膜。產生同種或異種塑料層的合適方法是技術人員已知的，並且可以用於製備以上所述的層(S.246 ff，Kunststoff-Taschenbuch，Saechtling，第26版，HanserVerlag)。一般區別為共擠出或者多層擠出法和層壓或者塗覆法。例如可以使用帶有最多5-7個擠出機的擠出裝置或者帶有乾燥器的層壓裝置。對於膜擠出，多年來已建立吹膜法和注塑法，原則上適於加工幾乎所有的熱塑性塑料(例如參見「Folienextrusion」in VDIDüsseldorf，2003，″Kunsttofftechnik″，ISBN 3-18-234251-7，特別是69到74頁)。
通過這些多層擠出或共擠出法製得其性能不能由單種塑料實現的膜。
在共擠出法中，不同聚合物在擠出機中熔融，所得的聚合物股料在轉接件(Adapter)中合併。在注塑膜法中，塑料熔體通過寬的出口噴嘴和隨後的砑光機被加工成複合膜。該膜在從噴嘴出來後優選單軸向延展。反之，在吹膜法中，用冷空氣環將塑料熔體加工成膜泡，其在冷卻後被局部固定，並經過卷取機而壓扁並捲起。所述膜優選雙軸向延展，這影響了膜的機械性能。在層較差粘合情況下，必須用粘合促進劑上的中間層製得耐用的複合材料。所得的膜厚度可以在10-500μm變化。
在層壓或者層合法中，至少兩種片材(膜)耐久地全面接合。結果得到複合原料，例如複合膜。為此，在待結合的材料之間施加分散性或層合性粘結劑，並合併在層合機中。為了改善粘合性，視應用情況不同，可以預處理(例如電暈處理)待結合的材料。為了固化粘結劑，對複合材料進行乾燥工藝或者紫外線固化。層壓膜的層厚度在60-600μm之間變化。
在化學上不同的材料(膜厚度低於100μm)之間產生足夠的粘合不是無意義的。這特別用於以下情況通過共擠出或者層壓製得的多層膜在另一加工步驟中被深衝成形。
在製備本發明的複合膜時，將至少一層氣體阻擋層嵌入結構中。粘合該層是藉助粘合促進劑實現的，特別是通過使用酐官能化的粘合促進劑聚合物實現的。
該複合膜的結構包含至少一層含有至少一種氧吸收劑的氧吸收劑層。
為了耐久地結合不相容的覆蓋層或者接觸層如PVC和常用的密封介質如非極性的聚烯烴，當前現有技術中必須採用粘合促進劑。通常如下製備這種含有PVC的複合材料，在第一加工步驟中，通過共擠出製備含有粘合促進劑的鄰接層。PVC接觸層通常是在第二加工步驟中通過與層合粘結劑或者層合樹脂層壓而施加在複合材料上。
現在令人驚訝地發現，根據一種優選的實施方式，根據本發明的多層在一個加工步驟中，通過擠出塗覆並且沒有粘合促進劑可以結合來自輥的PVC層或者具有鄰接共擠出層e)的聚烯烴層f)。共擠出的塑料熔體優選從擠出機後連接的寬縫噴嘴流出，並接觸引入的載幅。是在輥間隙相遇的。在此過程中，砑光機和壓輥被加熱。反向轉動的輥將熔體壓在載輻上，並在壓力下使兩者彼此結合。在此，反向轉動的輥將熔體壓在載輻上並在例如約4bar下的壓力下結合多層體系。
因此，在另一方面，本發明涉及一種製備例如這裡所述或者要求保護的層狀材料、可深衝成形的膜或者透明塑料包裝的方法，該方法包括以下步驟a)提供基於EVOH的氣體阻擋層；b)提供基於至少一種酐改性的聚合物的粘合促進層；c)提供基於至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層；d)彼此重疊地結合或者施加氣體阻擋層、粘合劑層和氧吸收劑層。
此外，一方面本發明涉及一種製備如這裡所定義的層狀材料或者包裝材料的方法，其中，具有層a)到e)的多層膜只在一個工藝步驟中通過共擠出而製得。如果與層e)鄰接的層f)基於聚烯烴，則層f)優選在相同的工藝步驟中通過聯合共擠出而共擠出。
如果層f)基於聚氯乙烯(PVC)，則令人驚訝地可以與共擠出層a)到e)在相同的工藝步驟中，通過擠出塗覆，即沒有使用粘合促進劑而施加該層。這對使用由聚烯烴形成的膜也適用。
因此，根據一種優選的本發明實施方式，在使用PVC作為朝著包裝物側的接觸層時，令人驚訝地，可以通過共擠出(PE-HV-EVOH-HV-吸收劑)和擠出塗覆(PVC)的組合而在一個工藝步驟中施加成本較低的、壓延的PVC膜。
根據另一種優選的本發明實施方式，在使用PE作為朝著包裝物側的接觸層時，多層膜(＝包裝材料)通過層PE-HV-氣體阻擋層-HV-吸收劑-PE共擠出而製得複合膜。特別是通過使用相同的酐改性的聚烯烴類型作為HV，其表現出與多層的層可比較的加工性能，可以通過共擠出而在一個工藝步驟中製備多層膜。但是，也可以與加入的PE膜的擠出塗覆組合地進行製備。
根據另一種優選的本發明實施方式，使用PP作為朝著包裝物側的接觸層時，令人驚訝地，可以將成本較低的BOPP膜通過共擠出和擠出塗覆的組合而在一個工藝步驟中施加。
以下實施例表明，令人驚訝地發現，可以將特別是聚烯烴如PE或者PP和PVC與高阻擋材料在一個加工步驟中結合成可深衝成形的氧吸收性高阻擋材料，特別是使用酐官能化的HV聚合物。為了製備多層包裝材料，例如使用Diamant公司的平膜裝置，由三個單螺杆擠出機和一個PVC或者聚烯烴膜供料組成，以及Dr.Collin GmbH公司(5-層共擠出箱，Chill-Roll CR 136/350)的平膜裝置，由4個單螺杆擠出機和一個PVC或者聚烯烴膜供料組成。
製成的本發明多層膜的氧吸收測量結果表明，所用吸收劑體系的紫外線活化可以通過朝著包裝物側的接觸層進行，這裡，活化只需要很小的劑量(例如0.5～1.5J/cm2)。
令人驚訝地發現，氧吸收劑的活化可以在多層複合材料的兩側進行。
本發明包裝材料在作為包裝材料使用方面令人驚訝的優點還表現在以下實施例中。
這些實施例表明，使用基於本發明得到的膜可以保護產品與空氣溼度無關地免受氧的影響。此外，在2-7天內，在測量室中，在較低的溼度，優選＜50％r.F.，特別是＜25％r.F.下，可以將氧含量從大氣氧含量降低到低於2％的氧。輻射前的氧透過性是在包裝的存放期間對大氣的氧阻擋性的尺度，是0.5-0.03cm3O2/m2d bar，好於常用的對氧高阻擋性材料(＞1cm3O2/m2d bar)。
氧消耗後，通過氣相色譜檢測不到氧化產品，或者也檢測不到滲移的分裂產品。相應於製藥工業的美觀要求，實現了透明的膜，表現出深衝成形後所謂的″pop效果″。由於優選的粘合促進劑，所以可以製得阻擋性複合材料。由聚合物如PVC或者聚烯烴如PE/PP形成的朝著包裝物側的接觸層可以通過擠出塗覆而實現。從而大大簡化了FDA批准。
本發明另一方面涉及由包含本發明層狀材料的材料製得的可深衝成形的膜。該層狀材料和該膜通常可以具有任意的尺寸和形狀。可以根據使用領域而製備並使用任意規格。多數情況下，根據本發明的層狀材料在長幅上製得。
根據一種優選的實施方式，可深衝成形的膜可以用其上施加有密封介質的金屬箔如鋁箔密封。
本發明另一方面涉及一種透明塑料包裝，包含本發明的層狀材料，特別是深衝成形的形式，以及任選的由此密封的金屬膜。
本發明另一方面涉及本發明的材料或者膜或者透明塑料包裝的用途。一種優選的用途涉及用於氧透過性＜1cm3/m2d bar，特別是≤0.1cm3/m2d bar的氣體阻擋層中。
一種重要的本發明用途通常涉及包裝藥物和非藥物產品。優選的用途例如包括減小容器或者包裝(用於優選對氧敏感的產品)或者固體、液體或氣體產品包裝中的氧濃度。所述產品可以是藥物產品，特別是固體形式，例如片劑、膠囊、糖衣丸、粉末或者栓劑，或者是液態藥物產品。所述包裝例如是(藥物)產品用的多個包裝單元的外包裝。所述包裝例如是以袋、瓶、盤、單劑量包裝、透明塑料包裝或者容器形式存在。
不過，完全一樣地，所述待包裝的產品可以是非藥物使用的化學品、食物、技術部件，特別是電氣技術和電子部件、化妝品、非藥物使用的、生物技術製得的產品，特別是酶或者蛋白質等。
實施例以下首先給出實施例，它們詳細描述了當使用本發明粘合促進劑時對CO2和氧特別高的阻擋性。層順序(從外側到包裝物側)在實施例的標題中分別簡單描述。
對比實施例1(PE/HV/EVOH/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，其包括三個單螺杆擠出機(45/30/30mm直徑，工藝長度32D/28D/28D，180℃)，帶有Diamant公司的砑光機，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，ChevronPhillips Chemical Company)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、8μm粘合促進劑(Admer PE-type grade，Mitsui)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度2米/分鐘擠出塗覆藥用品質的75μm PE膜(電暈處理)。
實施例1(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/PE)在Dr.Collin GmbH公司的共擠出裝置上，其包括兩個30mm直徑、工藝長度25-30D的單螺杆擠出機，兩個25mm直徑、工藝長度25-30D的單螺杆擠出機，和用於2-9層的Feedblock體系，帶有136型層合單元，在180-210℃下，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，ChevronPhillips Chemical Company)、10μm粘合促進劑(Admer PE-typegrade，Mitsui或者Bynel系列4200，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm粘合促進劑(Admer PE-type grade，Mitsui)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度5-6米/分鐘擠出塗覆藥用品質的20μm PE膜(LDPE，Basell)。使用杜邦的Bynel4200獲得可比較的結果(參見表1)。
該複合體系的氣體透過性(O2)根據DIN 53380，第3部分，用MOCON(Modern Control Inc.)在23℃下進行測試。氧透過性(OTR，cm3O2/m2d bar)的結果概括在表1中。CO2的氣體透過性用根據DIN 53380 T2的測壓式測量方法在23℃下進行測試。在對比實施例1的平膜裝置上重複實施例1而獲得相應的結果。
表1包裝物側具有PE接觸層的阻擋性複合材料
VB＝對比實施例；B＝實施例本發明實施例1的複合膜優異的阻擋值，即極小的氣體透過性是更令人驚訝的，因為根據對PE/EVOH/吸收劑/PE或者PVC相應阻擋性的理論計算，預計總氣體透過性(O2，CO2)≥0.2cm3/m2d bar。預計的總滲透性可以從所使用材料單種滲透性之和層厚度而估計(″Plastic Packaging Materials for Food″，O.-G.Piringer，A.L.Baner，Wiley-VCH 2000)。此外，技術人員已知，所預計的複合材料的阻擋性通常是由該阻擋材料的層厚度決定的。對於CO2透過性，適用簡便的法則，即，CO2透過性約相當於O2透過性的4倍。重複實施例1時，其中例外的是，粘合促進劑層分別是2μm厚，觀察到相當高的氣體透過性(O2，CO2)。
實施例2(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/PVC)在Dr.Collin GmbH公司的共擠出裝置(參見以上)上，在180-210℃下，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips ChemicalCompany)、10μm粘合促進劑(Admer PE-type grade，Mitsui或者Bynel系列4200，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm粘合促進劑(Admer PE-type grade，Mitsui或者Bynel系列4200，杜邦)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度5-6米/分鐘擠出塗覆藥用品質的50μm PVC-膜(電暈處理)。
實施例3(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/KK/PP)在Dr.Collin GmbH公司的共擠出裝置(參見以上)上，在180-210℃下，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips ChemicalCompany)、10μm粘合促進劑(Bynel系列4200，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm粘合促進劑(Bynel系列4200，杜邦)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度5-6米/分鐘擠出塗覆藥用品質的50μm PVC-膜(電暈處理)。在第二加工步驟中，在FraunhoferIVV的層壓裝置上除去50μm PVC膜，並且該共擠出膜與100μm PP膜和層合粘結劑(Lamal-Typ，Rohm and Haas公司)層合。為了使層合粘結劑固化，該膜卷纏繞在鋁箔中，在氮氣氛下熱封並在23℃下存放7天。
該複合體系的氧透過性根據DIN 53380，第3部分，用MOCON(Modern Control Inc.)在23℃下進行測試。氧透過性和CO2透過性(cm3/m2d bar)的結果概括在表2中。
表2包裝物側具有PVC接觸層的阻擋性複合材料
上述表2的結果表現出本發明材料優異的O2和CO2阻擋性。研究結果還表明(未畫出)，通過本發明的共擠出方法，即使沒有層合粘結劑或者粘合促進劑，也能實現PVC膜和吸收劑膜之間很好的粘合，這也會導致複合膜總體上特別良好的複合粘合性，以及還會進一步提高氣體阻擋性。
通過(成本較低的)共擠出製備本發明的膜以下給出用於製備本發明聚合物膜，特別是帶有PVC接觸層的膜的實施例。為了製備該多層包裝材料，使用Diamant公司的平膜裝置(DE 45/30/30/800)，其包括三個單螺杆擠出機和一個供料PVC或者聚烯烴膜，以及Dr.Collin GmbH公司的平膜裝置(5-層共擠出箱，Chill-Roll CR 136/350)，其包括4個單螺杆擠出機和一個供料PVC或者聚烯烴膜。吹膜裝置同樣適於在一個步驟中低成本地製備多層複合材料(層狀材料)。因此使用Kiefel AG，DE公司用於軟管膜製備的吹膜裝置，其包括三個單螺杆擠出機和一個吹塑頭。
對比實施例2PVC/O2吸收劑/層合粘結劑(KK)/PVC)；用於PVC層壓的標準方法在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，用一個100μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)的層，以拉出速度3米/分鐘擠出塗覆藥用品質的150μm PVC膜。吸收劑側在第二步驟中，在Fraunhofer IVV的層壓裝置上，與20μm PVC膜和層合粘結劑(層厚度8μm)(Lamal-Typ，Rohm and Haas公司)進行層合。為了使層合粘結劑固化，該膜卷纏繞在鋁箔中，在氮氣氛下熱封在鋁袋中並在23℃下存放7天。該PVC膜的表面能為38達因，該吸收劑層的表面能為36達因。
實施例4(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/KK/PVC)在Dr.Collin GmbH公司的共擠出裝置上，在180-210℃下，用一個30μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)、10μm粘合促進劑(Admer PE-type grade，Mitsui)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm粘合促進劑(Admer PE-type grade，Mitsui)和100μm PE(LDPE，Basell)的層，以拉出速度5-6米/分鐘擠出塗覆藥用品質的50μm PVC-膜(電暈處理)。在第二加工步驟中，在FraunhoferIVV的層壓裝置上除去50μm PVC膜，並且該共擠出膜與50μm電暈處理過的PVC膜和層合粘結劑(Lamal-Typ，Rohm and Haas公司)層合。為了使層合粘結劑固化，該膜卷纏繞在鋁箔中，在氮氣氛下熱封在塑膠袋中並在5℃下存放7天。使用杜邦公司的Bynel系列4200作為粘合促進劑時得到可比較的結果。
實施例5(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，事先通過共擠出製得的PE/HV/EVOH複合材料與一個10μm PE粘合促進劑(Bynel系列，杜邦)、20μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips ChemicalCompany)和30μm PE(Lupolen，Basell)的層以拉出速度2米/分鐘擠出塗覆。
實施例6(PE/HV/EVOH/HV/PE/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，以拉出速度2米/分鐘共擠出由一個100μm PE(LDPE，Basell)、10μm PE粘合促進劑(Bynel系列，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)，10m PE粘合促進劑(Bynel系列，杜邦)、20μm PE(Lupolen，Basell)、20μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)和30m PE(Lupolen，Basell)的層組成的膜。
實施例9(PE/HV/PA/EVOH/HV/吸收劑/PE)在Kiefel AG公司的多層裝置(參見以上)上，在180-210℃下，以拉出速度30米/分鐘共擠出由一個50μmPE(LDPE，Basell)、30μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)、10μm粘合促進劑(Admer PE-type grade Bynel系列，杜邦)、30μm EVOH(EvalF101B，Mitsui公司)、20μm PA(Pharmaqualitt)、10μm粘合促進劑(Admer PE-type grade Bynel系列，杜邦)和50μm PE(Lupolen，Basell)的層組成的藥用品質的透明塑料膜。
複合性粘合力測量的結果概括在下表3中。為了複合性粘合力測量，手工分離試樣。在電機通用測試機器上進行測量，縱向和橫向拉出速度為100毫米/分鐘。拉出角度為90。技術人員熟知，適於深衝成形的複合材料的粘合力應該＞1.5N/15mm。
(n.b.)＝沒有測量用於活性氧消耗的優選的複合膜以下所示的實施例描述本發明的複合膜用於活性氧消耗的優選用途。所述膜是根據以上描述的方法製備的。為了活化氧吸收，用Hnle公司的UVA乾燥器裝置(UVA-Print 200；照射劑量1.0-2.5J/cm2)照射該膜。使用Clark-電極，在UV引發後，在23℃，50-60％相對溼度(r.F.)以及在21％氧濃度下，在測量室中測量該膜的氧吸收。結果表明，該多層複合材料的兩側的氧吸收都得到活化。特別是通過UV吸收性的PVC層，使用1.0J/cm的較低輻射劑量可以引發。如果沒有其他提示，引發該複合膜的兩側給出可比較的吸收值。
對比實施例3(PE/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，藥用品質的27μmLDPE膜(Lupolen，Basell)與一個25μm LDPE的層以拉出速度3.8米/分鐘共擠出。
實施例7(PE-HV/EVOH/吸收劑-HV/PVC)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，在拉出速度2米/分鐘下，藥用品質的50μm PVC膜與一個50μm吸收劑-粘合促進劑-混合物(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company，Admer，Mitsui，3∶1)、5μm EVOH(Eval，Mitsui公司)和80μm PE-粘合促進劑-混合物(Lupolen，Basell；Admer，Mitsui，1∶1)的層擠出塗覆。
實施例3(PE/HV/EVOH/HV/吸收劑/KK/PP)製備方法如上所述。
實施例5(PE/HV/EVOH//HV/O2-吸收劑/PE)製備方法如上所述。
實施例8(PE/HV/EVOH/KK/PE/吸收劑/PE)在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，在拉出速度2米/分鐘下，共擠出由一個100μm PE(LDPE，Basell)、10μm PE-粘合促進劑(Bynel系列，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)的層形成的膜和由20μm PE(Lupolen，Basell)、20μm吸收劑(OSPTM體系，ChevronPhillips Chemical Company)和30μm PE(Lupolen，Basell)形成的膜。兩種共擠出複合材料在Fraunhofer IVV的層壓裝置上與層合粘結劑(Rohm and Haas公司的2-組分體系)進行層合。為了使層合粘結劑固化，該膜卷在鋁中在氮氣氛下熱封並在23℃下存放7天。
實施例6(PE/HV/EVOH/HV/PE/吸收劑/PE)製備方法如上所述。
在Fraunhofer IVV(Freising)的平膜裝置上，在拉出速度2米/分鐘下，共擠出由一個100μm PE(LDPE，Basell)、10μm PE粘合促進劑(Bynel系列，杜邦)、50μm EVOH(Eval，Mitsui公司)、10μm PE粘合促進劑(Bynel系列，杜邦)、20μm PE(Lupolen，Basell)、20μm吸收劑(OSPTM體系，Chevron Phillips Chemical Company)和30μm PE(Lupolen，Basell)的層形成的膜。
權利要求
1.至少含有以下順序的層的層狀材料a)基於EVOH的氣體阻擋層；b)基於至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；c)基於至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層。
2.根據權利要求1的層狀材料，其特徵在於，該氧吸收劑層基於至少一種聚合物型烯屬不飽和的氧吸收劑。
3.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，根據權利要求1b)的粘合劑層的厚度至少約5μm，優選至少約6μm，特別優選至少約8μm，更優選至少約10μm。
4.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，其中所含有的粘合劑層的總厚度至少約10μm。
5.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，粘合劑層的總厚度至少約15μm，特別優選至少約20μm。
6.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，粘合劑層的總厚度為約20到40μm，特別是約20μm。
7.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，至少一層粘合劑層的厚度至少約5μm，優選至少約6μm，特別優選至少約8μm，並且優選存在1到3層粘合劑層。
8.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，至少一層氣體阻擋層的層厚度小於100μm，特別是小於80μm，特別是小於50μm。
9.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，粘合劑層在兩側分別與氣體阻擋層鄰接地設置。
10.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，該層狀材料的氧透過性≤0.1cm3/(m2d bar)。
11.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，該層狀材料的CO2透過性＜50cm3/(m2d bar)，特別是＜25cm3/(m2d bar)，更優選＜10cm3/(m2d bar)，更優選＜5cm3/(m2d bar)，特別優選＜2cm3/(m2d bar)。
12.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，在氣體阻擋層兩側上的粘合劑層具有大致相同的層厚度。
13.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，還存在至少一層覆蓋層，其優選用作水蒸汽屏障，並基於填充或者未填充的聚合物，特別是選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，聚滷化乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含滷素的共聚物，聚烯烴共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，液晶聚合物(LCP)，PAN，PEN，COC或其混合物。
14.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，氧吸收劑是自活化的，或者可通過諸如紫外線、可見光、X射線或者γ射線的輻射或者通過水或溼度或者熱而活化。
15.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，氧吸收劑可以通過紫外線進行活化，並且在小於20％相對溼度(r.F.)的低相對溼度下消耗氧。
16.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，至少一層粘合劑層包括粘合促進劑與至少一種其他成分的混合物，其中，粘合促進劑在混合物中的比例小於約50重量％並且大於約10重量％。
17.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，粘合劑層含有大於50重量％，特別是大於75重量％，特別優選大於90重量％的至少一種粘合促進劑。
18.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，粘合劑層基本上或者完全由粘合促進劑形成。
19.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，粘合促進劑選自酐改性的聚烯烴如聚丙烯或者聚乙烯，或者酐改性的乙烯共聚物如EVA或丙烯酸乙酯。
20.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，粘合促進劑選自酐改性的聚烯烴，特別是酐改性的聚乙烯。
21.根據前述權利要求之一的層狀材料，為具有外側和包裝物側的包裝材料形式，其特徵在於，在氧吸收劑層和外側之間設置至少一層粘合劑層，或者，只要存在多於一層的粘合劑層，則該粘合劑層主要或者完全設置在氧吸收劑層和外側之間。
22.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，該層狀材料至少依次包含以下層a)覆蓋層，用作水蒸汽屏障並由填充或者未填充的聚合物形成，特別是選自聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚氨酯，聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯，聚滷化乙烯如PVC、PVDC、PVF、PVDF，含滷素的共聚物，聚烯烴共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，液晶聚合物(LCP)，PAN，PEN，COC或其混合物，優選聚烯烴，特別是聚乙烯；b)粘合劑層，其中粘合促進劑選自離子交聯共聚物，氯乙烯共聚物，改性的乙烯-乙酸乙烯酯，可聚合的聚酯，酚醛樹脂，聚苯乙烯共聚物或者酐改性的聚合物，2-組分粘結劑，1-組分或者2-組分-層合樹脂；PU體系和/或環氧樹脂；或者上述物質的混合物，優選酐改性的聚合物，不含溶劑的1-組分樹脂或者不含異氰酸酯的2-組分粘結劑，特別是酐接枝的聚烯烴和聚氨酯體系；c)基於EVOH的氣體阻擋層；d)基於至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；e)基於至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層；f)任選的另一層(f)，特別是作為覆蓋層或接觸層，優選基於PE、PP、PVC、PVDC或者氟化的體系。
23.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，該層狀材料是透明或者半透明的材料。
24.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，該層狀材料的總厚度至少100μm。
25.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，氧吸收劑可用紫外線活化。
26.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，該層狀材料兩側的氧吸收劑是可活化的。
27.根據前述權利要求之一的層狀材料，其特徵在於，該氧吸收劑用0.5～2.5J/cm2，優選0.5～2.0J/cm2，特別是1.0～2.0J/cm2的紫外線劑量可活化。
28.由包含前述權利要求之一的層狀材料的材料製得的可深衝成形的膜。
29.根據前述權利要求之一的可深衝成形的膜，其特徵在於，該膜可用金屬膜進行密封。
30.透明塑料包裝，包含前述權利要求之一的層狀材料，特別是以深衝成形的形式，以及任選由此密封的金屬膜。
31.一種製備前述權利要求之一的層狀材料、可深衝成形的膜或者透明塑料包裝的方法，該方法包括以下步驟a)提供基於EVOH的氣體阻擋層；b)提供基於至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；c)提供基於至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層；d)彼此重疊地結合或者施加氣體阻擋層、粘合劑層和氧吸收劑層。
32.根據權利要求28的方法，其特徵在於，還提供在權利要求19中提及的其他層，並同時或者相繼進行施加。
33.根據權利要求28或者29的方法，其特徵在於，製備或者含有至少一層粘合劑層，該粘合劑層的總厚度至少10μm。
34.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，在一個工藝步驟中，通過共擠出和/或擠出塗覆來製備該層狀材料。
35.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，與氧吸收劑層鄰接的層，特別是根據權利要求19的層(f)，通過共擠出或者擠出塗覆而製得，沒有使用層合粘結劑或者粘合促進劑，優選在連同產生該層狀材料的其他層的一個方法步驟中進行。
36.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，與氧吸收劑層鄰接的層選自PE、PP或者PVC。
37.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，與氧吸收劑層鄰接的層基於聚丙烯，特別是BOPP。
38.根據前述權利要求之一的方法，其特徵在於，與氧吸收劑層鄰接的層基於聚乙烯。
39.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，用於產生氧透過性≤1cm3/(m2d bar)，特別是≤0.1cm3/(m2d bar)的氣體阻擋材料。
40.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，用於減小容器或者包裝中的氧濃度或者用於保護免受氧的影響，所述容器或者包裝用於優選對氧敏感的產品。
41.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，用於包裝固態、液態或者氣態產品。
42.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，其特徵在於，涉及藥物產品，特別是固體形式的藥物產品。
43.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，其特徵在於，固體形式的藥物產品是片劑、膠囊、糖衣丸、粉末或者栓劑。
44.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，其特徵在於，涉及液態藥物產品。
45.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，其特徵在於，包裝是藥物產品用的多個包裝單元的外包裝。
46.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，其特徵在於，包裝是以袋、瓶、盤、單劑量包裝、透明塑料包裝或者容器形式存在。
47.根據前述權利要求之一的層狀材料的用途，其特徵在於，產品是非藥物使用的化學品、食物、技術部件，特別是電氣技術和電子部件、化妝品、非藥物使用的、生物技術製得的產品，特別是酶或者蛋白質等。
全文摘要
本發明涉及至少含有以下順序的層的層狀材料a)基於EVOH的氣體阻擋層；b)基於至少一種酐改性的聚合物的粘合劑層；c)基於至少一種聚合物型的、非粒狀氧吸收劑的氧吸收劑層，其中，優選粘合劑層的總厚度至少約10μm，本發明還涉及該層狀材料的製備方法及其用途。
文檔編號B65D65/40GK101065243SQ200580005513
公開日2007年10月31日 申請日期2005年5月3日 優先權日2004年5月3日
發明者S·迪克, I·克雷默, G·戈德漢, N·羅德萊爾, T·胡本施泰納, C·施特拉姆, K·裡布林格 申請人:蘇德-化學股份公司