多層結構以及生產多層結構的方法

2023-09-22 01:50:40 1

專利名稱：多層結構以及生產多層結構的方法
技術領域：
本發明涉及一種多層結構以及生產多層結構的方法。
2.相關技術的描述迄今為止，由熱塑性樹脂例如聚丙烯、聚酯和聚醯胺製得的模塑製品由於它們優良的機械性能、耐熱性、透明性等，已經被廣泛地用作食品工業、化妝品工業、農業化學工業和醫藥工業的包裝材料。在將熱塑性樹脂模塑製品用作包裝材料時，為了防止內容物被氧氣降解，經常要求該模塑製品具有氣體阻隔性能。作為這樣的具有氣體阻隔性能的包裝材料的例子，JP 03-30944A公開了一種包括基底膜的包裝材料，在該基底膜上面具有包括聚乙烯醇和合成的鋰蒙脫石的層，該鋰蒙脫石是無機層狀化合物。
然而，在高度潮溼的條件下，具有一個包括無機層狀化合物的層的包裝材料在氣體阻隔性能上是不夠的。
發明的簡述本發明提供了一種在高度潮溼的條件下氣體阻隔性能優良的結構以及用於生產該結構的方法。
一方面，本發明提供了一種包括第一層和與第一層相鄰的第二層的多層結構，其中該第一層是由包括第一無機層狀化合物的第一材料形成的，並且第二層是由包括體積分率比第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率大的第二無機層狀化合物的第二材料形成的。
另一方面，本發明提供了用於生產包括基底層、設置在基底層上的第一層，和設置在第一層上的第二層的多層結構的方法，該第一層是由包括第一無機層狀化合物的第一材料形成的，並且第二層是由包括體積分率比第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率大的第二無機層狀化合物的第二材料形成的，該方法包括將包含第一液體介質和包含在其中的第一材料的第一塗料施加到基底上，然後除去第一液體介質，從而在基底層上形成第一層的步驟，以及將包含第二液體介質和包含在其中的第二材料的第二塗料施加到第一層上，然後除去第二液體介質，從而在第一層上形成第二層的步驟，其中第一塗布漿料和第二塗布漿料滿足第二無機層狀化合物的乾燥體積與第二材料的乾燥體積的比率大於第一無機層狀化合物的乾燥體積與第一材料的乾燥體積的比率的要求。
本發明的多層結構在高度潮溼的條件下氣體阻隔性能優良。本發明的用於生產多層結構的方法能夠提供在高度潮溼的條件下氣體阻隔性能優良的多層結構。
優選實施方案的描述本發明的多層結構具有由包含第一無機層狀化合物的第一材料形成的第一層和由包含體積分率比第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率大的第二無機層狀化合物的第二材料形成的第二層。
作為包含於第一層中的第一無機層狀化合物和包含於第二層中的第二無機層狀化合物，優選使用在溶劑中具有膨脹性或可裂解性的粘土礦物。
在此所使用的「無機層狀化合物」是指單晶層相互重疊形成層狀結構的無機物質。「層狀結構」在此是指意味著一種結構，使得其中原子相互間通過共價鍵等鍵合的平面彼此之間通過微弱的鍵合力例如範德華結合力緊密排列大致平行地堆砌。
在無機層狀化合物中，優選使用在溶劑中具有膨脹性的粘土礦物。
粘性礦物可以被分為兩種類型，即，(i)具有兩層結構的類型，其包括二氧化矽四面體層和布置在其上並且包括中心金屬例如鋁和鎂的八面體層；和(ii)具有三層結構的類型，其包括包括中心金屬例如鋁和鎂的八面體層以及位於該八面體層兩側的二氧化矽四面體層以把該八面體層夾在中間。粘土礦物的兩層結構類型(i)的例子包括高嶺石類和葉蛇紋石類的粘土礦物，粘土礦物的三層結構類型(ii)的例子包括蒙脫石類、蛭石類和雲母類的粘土礦物，它們是根據層間陽離子數而分類的。
這樣的粘土礦物的具體例子包括高嶺石，迪開石，珍珠石，多水高嶺石，葉蛇紋石，纖蛇紋石，葉蠟石，蒙脫石，貝得石，綠脫石，皂石，鋅蒙脫石，矽鎂石，鋰蒙脫石，四甲矽雲母，鈉帶雲母，白雲母，珍珠雲母，滑石，蛭石，金雲母，綠翠雲母和綠泥石。通過用有機化劑處理，例如離子交換而改進其分散性等的粘土礦物(參見由Asakura Shoten出版的「Dictionaryof Clay」；在下文中稱為「有機改性的粘土礦物」)也是可以以無機層狀化合物得到的。有機化劑的例子包括季銨鹽例如二甲基二硬脂醯銨鹽、三甲基硬脂醯銨鹽、具有苄基的季銨鹽和具有聚氧化乙烯基的季銨鹽、膦鎓鹽和咪唑鎓鹽。
在上面提及的粘土礦物中，蒙脫石類、蛭石類和雲母類的粘土礦物是優選的，並且蒙脫石類的那些粘土礦物是特別優選的。蒙脫石類粘土礦物的例子包括蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋅蒙脫石、矽鎂石和鋰蒙脫石。具體地，優選使用蒙脫石。
關於縱橫比，對包含在第一層中的無機層狀化合物和包含在第二層中的無機層狀化合物都沒有具體的限定。然而優選使用縱橫比為200-3000的無機層狀化合物。如果所用的無機層狀化合物的縱橫比太小，氣體阻隔性趨向於不充分。如果該縱橫比太大，趨向於難於膨脹或分裂該無機層狀化合物，導致了不充分的氣體阻隔性能。
包含在第一層中的無機層狀化合物或者包含在第二層中的無機層狀化合物具有5μm或更少的平均粒子直徑是合乎需要的。如果該平均粒子直徑太大，則產品趨向於氣體阻隔性能、透明性和薄膜可塑性不足。尤其是在需要透明性的應用中，優選平均粒子直徑至多為1μm。
在本發明中，無機層狀化合物的縱橫比(Z)是由化學式Z＝L/a定義的，其中「L」是無機層狀化合物的平均粒子直徑，而「a」是無機層狀化合物的單位厚度，即無機層狀化合物的單晶層的厚度，這是通過粉末X-射線衍射方法(參見由Jiro Shiokawa主編的，由Kagaku-Dojin Publishing Company，Inc(1985)出版的「Guide to Instrumental Analysis(a)」p.69)確定的。
無機層狀化合物的平均粒子直徑是在液體介質中進行的衍射/散射方法確定的粒子直徑，即基於該體積的中值直徑。具體而言，該平均粒子直徑是通過Mie散射理論，通過計算與通過使光束通過無機層狀化合物的分散液而獲得的衍射/散射圖案最一致的粒徑大小分布來確定的。更具體地，無機層狀化合物在其分散液中的平均粒子直徑是使用雷射衍射/散射粒徑大小分布分析儀測量的。該平均粒子直徑被認為是無機層狀化合物的平均粒子直徑「L」。當無機層狀化合物在與通過衍射/散射方法確定無機層狀化合物的平均粒子直徑中所使用的相同類型的液體介質中完全膨脹並且分裂，並且然後與樹脂等混合的時候，則在樹脂中膨脹並且分裂的無機層狀化合物的粒子直徑被認為大約等於在液體介質中所測量的無機層狀化合物的粒子直徑。
具體地，作為包含於第一層中的第一無機層狀化合物和包含於第二層中的第二無機層狀化合物，在下面描述的膨脹性測試中顯示出膨脹值為5或更多的那些是優選的，顯示出膨脹值為20或更多的那些是更加優選的。另外，那些在下面描述的分裂性測試中顯示出5或更多的分裂值的那些是優選的，並且那些顯示出20或更高的分裂值的那些是更加優選的。
膨脹性測試
在100-ml的量筒內放入100ml的液體介質，並且向裡加入2g無機層化合物。在處於23℃下24個小時之後，從無機層狀化合物分散液層和上層清液之間的界面處的刻度以毫升讀出該無機層化合物分散液層在量筒中的體積。該值(膨脹值)越大，膨脹性越高。
分裂性測試
將30g無機層狀化合物緩慢地加入到1500mL的液體介質中，並且通過分散器(DESPA MH-L由Asada Iron Works Co.，Ltd生產；葉片直徑＝52nm，旋轉速度＝3100rpm，容器容量＝3L，底面和葉片之間的距離＝28mm)在23℃下以8.5m/sec的圓周速度分散90分鐘。在此之後，取出100mL生成的分散液並且放入量筒中，並且然後將其靜置60分鐘。然後，從刻度上讀出該無機層狀化合物的分散液層的體積。在放置60分鐘之後，從無機層狀化合物的分散液層和上層清液之間的界面處的刻度以毫升讀出該無機層化合物分散液層在量筒中的體積。該值(分裂值)越大，分裂性越高。
當無機層狀化合物是親水性粘土礦物的時候，無機層狀化合物在其中被膨脹或被分裂的液體介質的例子包括水、醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和二甘醇)、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸和丙酮。尤其是優選水、醇類和水-醇混合物。
當該無機層狀化合物是有機改性的粘土礦物的時候，可以使用芳香族烴例如苯、甲苯和二甲苯；醚類例如乙醚和四氫呋喃；酮類例如丙酮，甲基乙基酮和甲基異丁基酮；脂肪族烴例如正戊烷、正己烷和正辛烷；滷化烴例如氯苯、四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和全氯乙烯；醋酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二辛酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基纖維素、矽油等作為該液體介質。
第一層可以包括一種無機層狀化合物或者兩種或多種無機層狀化合物。同樣地，第二層可以包括一種無機層狀化合物或者兩種或多種無機層狀化合物。
包含在第一層中的無機層狀化合物可以與第二層中的無機層狀化合物相同或不同。
第一層含有除無機層狀化合物以外的成分。該無機層狀化合物以外的成分通常是樹脂，並且優選熱塑性樹脂。
包含在第一層中的樹脂的例子包括聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)、多糖、聚丙烯酸和它的酯以及聚氨酯樹脂。
從多層結構的氣體阻隔性能的觀點來看，包含於第一層中的樹脂優選是一種當在23℃和0％RH下使用僅僅由該樹脂構成的25μm厚的薄膜測量氧氣透過速率的時候，該氧氣透過速率是1000cc/m2·天·大氣壓或更低的樹脂。當僅僅由該樹脂難以構成薄膜的時候，打算需測量其氧氣透過速率的樹脂層是在由另外一種具有已知的氧氣透過速率的樹脂構成的基底膜上形成的。這樣，形成了層合薄膜。然後測量該層合薄膜的氧氣透過速率。使用下面的方程式計算在基底膜上形成的樹脂層的氧氣透過速率。
1/P＝(1/P1)+(1/P2)P層合膜的氧氣透過速率(cc/m2·天·大氣壓)P1基底膜的氧氣透過速率(cc/m2·天·大氣壓)P2樹脂層的氧氣透過速率(cc/m2·天·大氣壓)。
具體而言，使用25μm厚的PET膜作為該基底膜。在該基底膜上，形成打算要測量其氧氣透過速率的樹脂層並且測量其氧氣透過速率。這樣，計算每個25μm厚樹脂層的氧氣透過速率。
滿足上面所提及的氧氣透過速率要求的樹脂的例子包括PVA、EVOH、PVDC、PAN、多糖、聚丙烯酸和它的酯、聚醯胺、聚酯和聚氨酯樹脂。
聚氨酯樹脂的例子包括常規的單組分可固化聚氨酯樹脂和通過多元醇和異氰酸酯化合物之間的反應形成的雙組分可固化的聚氨酯樹脂。
在此所用的多糖是指通過在生物體中縮聚各種單糖而合成的生物聚合物並且包括化學改性的多糖。它的具體例子包括纖維素、纖維素衍生物例如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羧甲基纖維素；和直鏈澱粉、支鏈澱粉、茁黴多糖、可德蘭、黃原膠、殼質和殼聚糖。
由於其容易溶解於水性分散介質中、容易加工以及所形成的多層結構的氣體阻隔性能，聚乙烯醇是最合乎需要的包含於第一層中的樹脂。在此所用的「聚乙烯醇」是指主要包含乙烯醇單體單元的聚合物。這樣的「聚乙烯醇」的具體例子包括通過水解醋酸乙烯基酯聚合物的乙酸部分而獲得的聚合物(確切地來說，乙烯醇和醋酸乙烯基酯的共聚物)和通過水解一種聚合物例如三氟乙酸乙烯基酯聚合物、甲酸乙烯基酯聚合物、新戊酸乙烯基酯聚合物、叔丁基乙烯基醚聚合物和三甲基甲矽烷基乙烯基醚聚合物而獲得的聚合物。關於該「聚乙烯醇」的細節，可以參考由POVAL Society編輯的(1992)，由Polymer PublishingAssociation出版的題目為「The World of PVA」的書；以及由Nagano等寫的(1981)，由Polymer Publishing Association出版的題目為「POVAL」的書。聚乙烯醇的「皂化」度是70摩爾％或更多，更優選85摩爾％或更多。特別優選的是具有皂化度為98摩爾％或更多的產品，即，所謂的「完全皂化的聚乙烯醇」。聚合度優選為100-5000，更優選為200-3000。
第二層可以僅僅由無機層狀化合物組成，或者包含一種或多種除該無機層狀化合物以外的其它成分。可以包含於第二層的除無機層狀化合物以外的成分的例子包括樹脂，例如可以包含在第一層中的那些樹脂。當第二層含有樹脂的時候，該樹脂優選是聚乙烯醇，這是因為其氣體阻隔性能優良並且容易加工。
在本發明的多層結構中，第二層鄰近於第一層布置。第二層中的無機層狀化合物的體積分率比在第一層中的無機層狀化合物的體積分率高。
迄今為止，已經相信具有含有無機層狀化合物的層的結構的氣體阻隔性能隨著無機層狀化合物在該層中的體積分率的增加而提高。如果這是真的話，含有具有相同的無機層狀化合物體積分率的無機層狀化合物層一定具有相同的氣體阻隔性能。然而，在無機層狀化合物體積分率不同的第一層和第二層相互鄰近布置的本發明的多層結構與含有具有第一和第二層的平均無機層狀化合物體積分率(即，{(在第一層中的無機層狀化合物的體積)+(第二層中的無機層狀化合物的體積)}/{(第一層的體積)+(第二層的體積)}×100)的無機層狀化合物的層的結構的比較中，很顯然本發明的多層結構在高度潮溼的條件下比另外一種的氣體阻隔性能更優良。
從在高度潮溼的條件下的氣體阻隔性能的觀點來看，第二層中的無機層狀化合物的體積分率為70-100體積％，並且比第一層中的無機層狀化合物的體積分率至少高10體積％是合乎需要的。第二層中的無機層狀化合物的體積分率更優選為75體積％或更多，更加優選為80體積％或更多，更優選90體積％或更多，並且最好是100體積％。通過使第一和第二層之間的體積分率之差變大，其變得更容易形成具有高無機層狀化合物體積分率的第二層，導致了第一層和第二層之間的粘合性的提高。當第一層和/或第二層是通過塗敷含有無機層狀化合物的塗料漿料然後乾燥而形成的時侯，基於通過將揮發組份完全從該塗料漿料中除去而獲得的基於塗料漿料殘留物的體積的無機層狀化合物的體積分率被認為是該層中的無機層狀化合物的體積分率。
無機層狀化合物在第一層中的體積分率優選少於70體積％，更優選5-50體積％，更優選10體積％或更多，更加優選15體積％或更多，並且最優選20體積％或更多。通過如上所述的那樣確定第一層中的無機層狀化合物的體積分率，可能獲得在高度潮溼的條件下具有更加改進的氣體阻隔性能的多層結構。
當含有無機層狀化合物的層是通過塗敷含有該無機層狀化合物的塗料漿料然後乾燥而形成的時候，從漿料的塗布性的觀點來看，第一層中的無機層狀化合物的體積分率更加優選至多為40體積％，更優選至多為35體積％，並且最好至多為30體積％。
本發明的多層結構可以具有由基底構成的層，在下文中該層被稱為「基底層」。形成該基底層的材料可以是但不具體限於金屬、樹脂、木材、陶瓷和玻璃。基底層的形式可以是但不具體限定於紙、機織織物、無紡織物和薄膜。作為該樹脂，可以使用熱塑性樹脂和熱固性樹脂。當本發明的多層結構用作包裝材料的時候，希望該基底層是由熱塑性樹脂製得的。所使用的熱塑性樹脂的具體例子包括聚烯烴樹脂，例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和離子鍵樹脂；聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘甲酸乙二醇酯；醯胺樹脂例如尼龍-6(Ny-6)、尼龍-6，6、聚間苯二甲醯己二胺(MXD6-Ny)和聚甲基甲基丙烯醯亞胺；丙烯酸樹脂例如聚甲基丙烯酸甲酯；苯乙烯-丙烯腈樹脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物和聚丙烯腈；疏水性的纖維素樹脂例如三醋酸纖維素和二醋酸纖維素；含滷樹脂例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和聚偏氟乙烯；形成氫鍵的樹脂例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物和纖維素衍生物；聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯氧樹脂和聚亞甲基氧樹脂。熱固性樹脂的例子包括常規的酚醛塑料、蜜胺樹脂和尿素樹脂。當本發明的多層結構是薄膜的時候，該基底層可以是任何沒有取向的薄膜、單軸向取向的薄膜和雙軸取向的薄膜，並且優選是由聚丙烯、聚酯樹脂和醯胺樹脂中的任一種製得的雙向拉伸薄膜。該基底層可以是多層薄膜例如具有Ny-6/MXD6-Ny/Ny-6和PP/EVOH/PP結構的那些。此外，其可以是具有在其上沉積了鋁、氧化鋁或矽土等的薄膜。
可以設置該基底層使其與含有無機層狀化合物的第一層或第二層相鄰。另外，其可以通過另一層例如粘合劑層而與第一層或第二層相連接。如在後面所討論的那樣，當通過塗布在基底上形成第一或第二層的時候，從塗布性的觀點來看，生產包括在其上具有第一層的基底的多層結構是合乎需要的。該第一層可以設置在基底層的一側或兩側上。此外，其可以形成在基底層的部分或全部上。
本發明的多層結構具有一個或多個除第一層，第二層和基底層以外的層。除了第一層以外，該多層結構可以具有一個或多個具有與第一層相同的組成的層。相同地，除了第二層外，其可以具有一個或多個具有與第二層相同的組成的層。當本發明的多層結構具有基底層的時候，它的構型的例子包括基底層/第一層/第二層(構型1)基底層/第一層/第二層/含有無機層狀化合物的附加層A(構型2)基底層/第一層/第二層/含有無機層狀化合物的附加層B/含有無機層狀化合物的附加層C(構型3)基底層/第一層/第二層/含有無機層狀化合物的附加層D/含有無機層狀化合物的附加層E/含有無機層狀化合物的附加層F(構型4)基底層/第一層/第二層/樹脂層(構型5)基底層/第一層/第二層/含有無機層狀化合物的附加層B/含有無機層狀化合物的附加層C/樹脂層(構型6)，和基底層/第一層/第二層/含有無機層狀化合物的附加層D/含有無機層狀化合物的附加層E/含有無機層狀化合物的附加層F/樹脂層(構型7)。
附加層A，B，C，D和E中的每一層都可以是具有與第一或第二層相同組成的層。例如，在構型2中附加層A可以具有與第一層相同的組成。在構型3中，附如層B可以具有與第一層相同的組成並且附加層C可以具有與第二層相同的組成。在構型4中，附加層D和F中的每一層具有與第一層相同的組成並且附加層E可以具有與第二層相同的組成。
當使本發明的多層結構接受煮沸或蒸餾處理的時侯，最外層中的無機層狀化合物的體積分率優選是60-100體積％，更優選70體積％或更多，更優選80體積％或更多，進一步優選90體積％或更多，並且最好是100體積％。當最外層的無機層狀化合物的體積分率在上面所述的範圍內的時侯，在煮沸或蒸餾處理後該多層結構耐白化，換句話來說，耐白化性能優良。當本發明的多層結構用於需要耐白化的應用中的時候，其可以具有與第一層或第二層的組成相同的最外層。第二層可以是一個最外層。例如，當第二層中的無機層狀化合物的體積分率是60體積％或更多的時侯，該多層結構可以是具有基底層/第一層/第二層的構型或者具有基底層/第一層/第二層/(含有體積分率為50-100體積％的無機層狀化合物並且具有不同於第二層的組成的層)的構型。
當本發明的多層結構用於需要抗彎曲的應用中的時候，最外層中的無機層狀化合物的體積分率優選是0-50體積％，更優選至多40體積％並且更優選至多30體積％。當最外層不含有無機層狀化合物的時候，該最外層僅僅是由樹脂或者由樹脂和除了無機層狀化合物以外的添加劑組成的。用於形成最外層的樹脂的例子包括亞乙基亞胺樹脂、丁二烯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、醯胺樹脂和EVOH。
當本發明的多層結構用於需要耐彎曲的應用中的時候，其可以具有與第一層或第二層的組成相同的最外層。例如，當第二層中的無機層狀化合物的體積分率是50體積％或更少的時侯，該多層結構可以具有基底層/第一層/第二層的構型。在第二層中的無機層狀化合物的體積分率多於50體積％的情況下，如果該多層結構具有基底層/第一層/第二層/(含有體積分率為0-50體積％的無機層狀化合物的層)的構型，則該多層結構將具有優良的耐彎曲性以及在高度潮溼的條件下優良的氣體阻隔性能。在這樣的情況下，非基底層的最外層的無機層狀化合物的體積分率可以與第一層的體積分率相同或不同。
本發明的多層結構的最外層在該結構耐白化性能優良的情況下，該最外層優選(必須是)被放置在形成於第一層上的第二層上。同樣地，本發明的多層結構的最外層在該結構抗彎曲性優良的情況下，該最外層優選設置在形成於第一層上的第二層上。
當本發明的多層結構是薄膜形式的時候，其優選具有熱密封層。用於形成該熱密封層的樹脂的例子包括聚烯烴樹脂例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和離子鍵樹脂；聚丙烯腈樹脂和聚酯樹脂。此外當該多層結構是其開口用蓋子(例如，片或膜)通過密封蓋住的容器的時候。被蓋子密封的結構的表面優選是由密封材料層構成的。
該熱密封層通常被層合在基底層上。對用於層合這些層的方法沒有具體限定。例如可以使用包括共擠出熱密封層和基底層的方法；包括將用於形成該熱封層的樹脂溶解於溶劑中而製備的溶液塗敷到基底層上，接下來除去溶劑的方法；包括將用於形成熱密封層的樹脂與基底層擠出層合的方法；和包括幹法層合用於形成該熱封層和基底層的方法。該熱封層和基底層的層合表面可以經過各種類型的處理例如電暈處理、臭氧處理、電子束處理以及塗敷粘固塗料劑。
本發明的具有基底層的多層結構可以通過，例如共擠出生產多層結構的方法和將通過常規的方法例如擠出或注射製備的基底層粘結到事先重疊在一起的第一和第二層的層合物上的方法來製備。由於容易形成薄的具有高無機層狀化合物體積分率的第二層，因此包括將包含第一液體介質和包含在其內的第一材料的第一塗料漿料塗覆到基底上，並且然後除去第一液體介質，從而在基底層上形成第一層的步驟，以及將包括第二液體介質和包含在其內的第二材料的第二塗料漿料塗覆到第一層上，並且然後除去第二液體介質，從而在第一層上形成第二層的步驟的方法是優選的。
當通過將該無機層狀化合物分散於液體介質中而製備無機層狀化合物塗料漿料的時候，從分散效率的觀點來看，通過高壓分散裝置進行高壓分散處理是合乎需要的。高壓分散裝置的例子包括由Microfluidics Corporation生產的超高壓均化器(商品名MICROFLUIDIZER)，由Nanomizer Inc.生產的NANOMIZER，一種Manton Gaulin型高壓分散裝置，以及由Izumi FoodMachinery Co.，Ltd生產的均化器。在此所使用的高壓分散處理是一種包括強迫含有無機層狀化合物的塗料漿料以高速通過毛細管，然後合併到該塗料漿料流中，從而引起這些流相互之間碰撞或者撞到該毛細管的內壁上以向該塗料漿料施加高剪切和/或高壓的處理方法。在該高壓分散處理中，引起無機層狀化合物塗料漿料通過直徑為約1μm-約1000μm的毛細管以至於施加了100kgf/cm2或更多的最大壓力是合乎需要的。更優選該最大壓力為500kgf/cm2或更多，特別優選該最大壓力為1000kgf/cm2或更多。當含有該無機層狀化合物的塗料漿料通過該毛細管的時候，塗料漿料的最大速度優選為100m/s或更多，並且由壓力損失引起的熱流動速度優選為100kcal/hr或更多。
將表面活性劑加入到無機層狀化合物塗料漿料中是合乎需要的。通過塗布含有表面活性劑的無機層狀化合物塗料漿料而形成第一層或第二層或者這兩層，可能提高該層與其相鄰層的粘合力。基於100重量％的塗料漿料，表面活性劑的量通常為0.001-5重量％。當所加入的表面活性劑的量太小時，改進粘和性的效果將不充分，然而當所加入的表面活性劑的量太大時，可能損害氣體阻隔性。
作為該表面活性劑，可以使用常規的表面活性劑例如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。從改進粘和性的觀點來看，使用具有6-24個碳原子的烷基鏈的羧酸鹼金屬鹽、醚型非離子表面活性劑(矽氧烷型非離子性表面活性劑)例如聚二甲基矽氧烷-聚氧乙烯共聚物或氟型非離子表面活性劑(含氟的非離子性表面活性劑)例如全氟烷基環氧乙烷化合物是優選的。
含有樹脂的無機層狀化合物塗料漿料可以通過下面的方法製得例如，包括使通過將樹脂溶解於溶劑中而獲得的樹脂溶液與通過在液體介質中膨脹和分裂該無機層狀化合物而製備的無機層狀化合物塗料漿料混合的方法；包括將樹脂和通過在液體介質中膨脹和分裂該無機層狀化合物而製備的無機層狀化合物塗料漿料直接混合的方法；以及包括將樹脂溶液和無機層狀化合物混合的方法。包括使通過將樹脂溶解於溶劑中而獲得的樹脂溶液與通過在液體介質中膨脹和分裂該無機層狀化合物而製備的無機層狀化合物塗料漿料混合的方法是優選的，這是因為可能將完全膨脹並且分裂的無機層狀化合物均勻地分散於樹脂中。在含有樹脂的無機層狀化合物塗料漿料的製備中，可以使含有該樹脂和無機層狀化合物的液體經過高壓分散處理或者，作為替換，可以通過上面描述的方法使經過高壓分散處理的無機層狀化合物與該樹脂混合。
當在第一層或第二層或這兩層中含有的樹脂是具有形成氫鍵的基團例如羥基、氨基、硫醇基、羧基、磺酸基和磷酸基或可以交聯的反應性基團例如離子基，例如羧酸酯基、磺酸鹽離子基、磷酸鹽離子基、銨基和膦鎓基的樹脂的時候，可以向該無機層狀化合物塗料漿料中加入交聯劑以形成這些層。可以使用的交聯劑的例子包括鈦偶聯劑、矽烷偶聯劑、蜜胺偶聯劑、環氧偶聯劑、異氰酸酯偶聯劑、碳化二亞胺偶聯劑、銅化合物和氧化鋯化合物。這些交聯劑可以單獨使用或組合使用。
當向塗料漿料中加入交聯劑的時候，希望調整樹脂和所混合的交聯劑的比例以至於交聯劑中形成交聯鍵的基團的摩爾數與樹脂中的可以交聯的官能團的比率K(K＝CN/HN)為0.001-10，優選0.01-1，其中樹脂中的可交聯的官能團的摩爾數(即，形成氫鍵的基團和離子基團的總摩爾數)是由HN表示的並且交聯劑中形成交聯鍵的基團的摩爾數是由CN表示的。如果交聯劑的比例太小，則耐水性改進效果將不充分，然而如果太大，則該塗料漿料將趨於凝膠。在將交聯劑加入到無機層狀化合物塗料漿料中的時候，在通常情況下，將通過把10-90wt.％的交聯劑溶解於溶劑例如醇中而製得的交聯劑溶液加入到該無機層狀化合物塗料漿料中。
當螯合化合物用作交聯劑的時候，從混合交聯劑後無機層狀化合物塗料漿料的穩定性的觀點來看，該無機層狀化合物塗料漿料優選是酸性的，更優選pH為5或更低，更加優選pH為3或更低。塗料漿料的pH沒有具體的下限，但是其通常為0.5或更高。該塗料漿料可以是通過向塗料漿料中加入酸性溶液例如鹽酸或者對塗料漿料實施離子交換處理而被酸化的。
從熱水處理例如煮沸和蒸餾之後改進氣體阻隔性能的觀點來看，在使用前使本發明的多層結構在110℃-220℃下接受熱處理是合乎需要的。對用於熱處理的熱源沒有具體限制並且可以使用各種方法例如熱輥接觸、熱介質接觸(空氣等)、紅外加熱和微波加熱。熱處理時間通常為48小時或更少。
在與另外一層層合之前，可以使基底層經過表面處理例如電暈處理、臭氧處理、使用矽烷氣體等火焰處理、常壓或減壓等離子處理。可以將錨固塗布層布置在基底層上。該錨固塗布層可以通過使用常規的亞乙基亞胺型或雙組分可固化聚氨酯型錨固塗布劑形成。
通過塗布來形成錨固塗布層、第一層或第二層的方法的例子包括凹版印刷法例如直接凹版印刷法和反向凹版印刷法；輥式塗布方法例如雙輥打漿塗布方法和底部供料三輥反向塗布方法、刮刀方法、印模塗層方法、狹縫塗布方法、浸漬塗布方法和噴塗法。先前描述過的附加層和樹脂層也可以通過上述的方法形成。當多層結構是薄膜的時候，由於可以形成具有均勻厚度的層，採用凹版印刷方法是合乎需要的。
對構成本發明的多層結構的層的厚度沒有具體的限定。從氣體阻隔性能和成本上考慮，第一層和第二層的厚度通常為1nm-10μm。從抗彎曲性上考慮，優選第二層比第一層薄。另外附加層和樹脂層的厚度通常為1nm-10μm。當多層結構在基底層上具有錨固塗布層的時候，錨固塗布層的厚度通常為0.01-5μm。
如果不損害本發明的結果，構成本發明多層結構的層可以，按照所需要的那樣，包含添加劑例如UV吸收劑、著色劑和抗氧化劑。
本發明多層結構的應用包括輪胎、螺旋槳、光學部件例如用於柔性顯示器例如液晶顯示器和有機EL的基片或密封墊，以及電子部件例如用於太陽能電池或染料敏化太陽能電池的基片或密封墊。例如，通過在金屬螺旋槳上塗布第一和第二層而生產的塗布的螺旋槳是抗氧的。通過形成該第一和第二層，將沒有第一和第二層的常規製品轉化成本發明的多層結構，可能防止具有由氧引起的降解問題的產品發生由氧氣引發的降解。本發明的多層結構還可以用作真空絕熱板。
將本發明的多層結構用作包裝材料能夠防止包裝在該包裝材料內的內容物發生由氧氣引發的降解。當本發明的多層結構用作包裝材料的時候，它的形式可以是薄膜、袋子、盒子、瓶子、瓶蓋、硬紙板容器、茶杯、平底盤、盤、罐、管子等。當本發明的多層結構的最外層中的無機層狀化合物的體積分率為60-100體積％的時候，由於其在煮沸或蒸餾之後優良的耐白化性，該多層結構適合用作用於煮沸或者蒸餾的包裝材料。包裝在本發明的多層結構之內的內容物的例子包括食物例如西式蛋糕、日式點心，例如Daifuku和米粉糕，快餐食品例如馬鈴薯片，海鮮產品例如「日本魚糜產品(chikuwa)」和「蒲牟」，日本豆醬，泡菜，konnyaku，肉丸，漢堡牛排，香腸，飲料例如咖啡，茶葉和湯，日用品例如牛奶和酸奶，白米飯和咖喱。本發明的多層結構可以用於包裝洗浴品例如洗滌劑，沐浴添加劑和化妝品；燃料例如汽油，和氫氣；醫藥品和器具例如粉劑，片劑，滴眼液和注射液袋子；電子元件和裝置例如硬碟和矽片。
實施例在下文中，將參考實施例進行更加詳細地描述本發明，本發明並不受這些實施例的限制。下面描述了測試物理性能的方法。
厚度測量
不少於0.5μm的厚度是通過市場上可以購得的數字厚度測量裝置(接觸型厚度測量裝置，商品名Ultra-High Precision Deci-Micro Head MH-15M，由Nihon Kogaku K.K.製造)測量的。少於0.5μm的厚度是用透射電子顯微鏡(TEM)經過斷面觀察確定的。
粒徑大小的測量
粒子直徑是使用雷射衍射/散射粒徑大小分布分析儀(LA910由Horiba，Ltd.生產)測量的。在無機層狀化合物的塗料漿料中的無機層狀化合物的平均粒子直徑是在光程長度為4mm下測定的，並且這樣獲得的平均粒子直徑被認為是無機層狀化合物的平均粒子直徑L。
另外，在分散液中的無機層狀化合物的平均粒子直徑是通過塗膠分析池法在50μm的光程長度下測量的。當該平均粒子直徑大約與通過灌流分析池法所確定的平均粒子直徑「L」相符的時候，在塗料漿料中的無機層狀混合物被認為是在塗料漿料中完全膨脹並且分裂的。
縱橫比的計算
通過使用X-射線衍射儀(XD-5A，由Shimadzu Corporation生產)對無機層狀化合物自身進行粉末方法的衍射測量。通過該測量，確定無機層狀化合物的單位厚度「a」。此外，使用通過上面的方法確定的單位厚度「a」和粒子直徑「L」，基於式子Z＝L/a，計算縱橫比「Z」。對通過乾燥用於形成第一層的第一塗料漿料而獲得的材料也進行X-衍射測量，事實證明無機層狀化合物之間的間距擴大了。
抗彎曲性測試
抗彎曲性是根據ASTM F392評價的。將大小為210mm×297mm的多層薄膜在23℃、50％RH下老化24個小時，然後通過使該210mm長的邊配合而形成管子的形狀。使用具有腔室的Gelvo型Flex-Cracking Tester(由TESTERSANGYO CO.，LTD.生產)，使該管狀膜經受100次包括將其圍繞縱軸捲曲440度然後解開的操作循環。
煮沸處理
將已經在23℃，50％RH下老化24個小時並且在一邊具有熱封層的多層膜(210mm×300mm)通過該熱封層內側對摺。使用熱封機(FUJI MPULSET230；由FUJI IMPULSE CO.LTD.生產)，沿著兩側以10mm的熱封寬度在150℃下熱封該對摺的薄膜1秒鐘的時間。這樣就生產了大小為105mm×150mm的袋子。將50cc水倒入該袋子中並且在與上面所描述的相同的條件下將剩下的邊熱封。將該密封的袋子在98℃下煮沸60分鐘。在煮沸之後，將該袋子保存在大氣壓下、23℃、50％RH下24個小時，然後通過視覺觀察評價該密封袋子的外觀。
○沒有觀察到白化。
□觀察到輕微的白化。
×觀察到了白化。
氧氣透過速率
基於JIS K-7126，在23℃、90％RH下或在23℃、50％RH下使用超高敏感氧氣透過速率測試儀(OX-TRAN ML，由MOCON Inc.生產)測試氧氣透過速率。
塗料漿料的製備
(1)第一塗料漿料的製備在分散器皿(商品名DESPA MH-L，由ASADAIRON WORKS.CO.，LTD.生產)中，將1300g離子交換水(比電導0.7μs/cm或更少)與130g聚乙烯醇(PVA117H，由Kuraray Co.Ltd.生產，皂化度99.6％，聚合度1,700)混合併且在慢速攪拌下(1500rpm，圓周速度4.1m/min)加熱到95℃。在該溫度下攪拌該混合物30分鐘溶解該聚乙烯醇以後，將該混合物冷卻到60℃。這樣，獲得了水性的聚乙烯醇溶液。在上述的條件下攪拌該水性聚乙烯醇溶液(60℃)的同時，在5分鐘內滴入通過混合122g1-丁醇、122g異丙醇和520g離子交換水而製備的水性醇溶液。在完成滴加之後，將攪拌模式轉換為高速攪拌(3000rpm，圓周速度8.2m/min)。向該攪拌的體系中緩慢地加入65g高純度蒙脫土(商品名Kunipia G；由KUNIMINE INDUSTRIES CO.，LTD.生產)。在完成加入後，繼續在60℃下攪拌60分鐘。然後在15分鐘內進一步加入243g異丙醇並且接下來將該混合物冷卻到室溫。這樣，獲得了包含無機層狀化合物的第一液體。基於第一液體的重量，向該含有無機層狀化合物的第一液體中加入0.1重量％的非離子表面活性劑(聚二甲基矽氧烷-聚環氧乙烷共聚物，商品名SH3746，由Toray Dow Corning Co.，Ltd.生產)。在1100kgf/cm2的條件下通過高壓分散裝置(商品名超高壓均化器M110-E/H，由MicrofluidicsCorporation生產)處理所形成的混合物。這樣，就獲得了第一分散液。在第一分散液中分裂的蒙脫土具有560nm的平均粒子直徑，由粉末X-射線衍射確定的「a」值為1.2156nm，並且縱橫比為460。向1000g該第一分散液中加入1000g離子交換水和1000g異丙醇。在低速攪拌下(1500rpm，圓周速度4.1m/min)，向所形成的混合物中緩慢地加入2.66g乙醯丙酮鈦(商品名TC100，由Matsumoto Chemical Industry Co.，Ltd.生產)同時通過使用鹽酸將體系的pH調到3或更低。這樣，就製備了第一塗料漿料。當將第一塗料漿料中的聚乙烯醇和無機層狀化合物的總體積假設為100％的時侯，無機層狀化合物的體積分率是20體積％。
(2)第二塗料漿料的製備在室溫下通過攪拌器對1000g離子交換水和1000g異丙醇高速攪拌(3000rpm，圓周速度8.2m/min)的同時，將12g高純度蒙脫土(商品名KunipiaG；由KUNIMINE INDUSTRIES CO.，LTD.生產)緩慢地加入到該攪拌的體系中。在完成加入之後，繼續在室溫下攪拌60分鐘。然後，將體系的pH調到3或更低。這樣，就製備了第二塗料漿料。
(3)第三塗料漿料的製備除了將所加入的蒙脫土的量改為122g以外，以與製備第一塗料漿料相同的方式製備第三塗料漿料。當將第三塗料漿料中的聚乙烯醇和無機層狀化合物的總體積假設為100％的時侯，無機層狀化合物的體積分率是32體積％。
(4)第四塗料漿料的製備除了將所加入的蒙脫土的量改為111g之外，以與製備第一塗料漿料相同的方式製備第四塗料漿料。當將第四塗料漿料中的聚乙烯醇和無機層狀化合物的總體積假設為100％的時侯，無機層狀化合物的體積分率是30體積％。
將一面已經經過電暈處理的15μm厚的雙軸定向尼龍(ONy)膜(商品名ON-U；由Unitika，Ltd.生產)用作基片。使用試驗塗布機(由Yasui Seiki Co.生產)通過微觀照相凹版塗布方法(凹版印刷線數300)以3m/min的塗布速度向該基片的經過電暈處理的表面照相凹版塗布第一塗料漿料。當在100℃的乾燥溫度下乾燥該塗布膜的時侯，形成了包含無機層狀化合物的第一層。第一層具有0.04μm的厚度。第一層被命名為層A1。在層A1上，塗敷第二塗料漿料並且以用於第一塗料漿料相同的方式對其進行乾燥。這樣形成了含有無機層狀化合物的第二層。第二層被命名為層B1。此外，通過與前面相似的方式在層B1上塗敷和乾燥第一塗料漿料而形成層A2。接下來，通過與前面相似的方式在層A2上塗敷和乾燥第二塗料漿料而形成層B2。最後，通過在層B2上塗敷和乾燥第一塗料漿料而形成層A3。在這種方式中，交替地，第一塗料漿料被塗敷了三次並且第二塗料漿料被塗敷了兩次，形成了由包括基底層的六層構成的多層結構(基底層/層A1/層B1/層A2/層B2/層A3)。乾燥之後在多層結構中的包含無機層狀化合物的層的總厚度，即，層A1/層B1/層A2/層B2/層A3的厚度為0.14μm。在層A1、層A2和層A3中的每一層中的無機層狀化合物的體積分率被合理地認為與基於在第一塗料漿料中的聚乙烯醇和無機層狀化合物的總體積的該無機層狀化合物的體積分率相等，因此是20體積％。在層B1和層B2的每一層中的無機層狀化合物的體積分率是100體積％。由於層A1的厚度是0.04μm，因而在與層A1相同的條件下形成的層A2和層A3中的每一層都具有0.04μm的厚度。此外，由於含有無機層狀化合物的層的總厚度是0.14μm，因此層B1和層B2中的每一層的厚度被確定為0.01μm。在整個層A1、B1、A2、B2和A3中的無機層狀化合物的平均體積分率是32體積％。
對於所形成的多層結構，進行氧氣透過速率測試、煮沸測試和抗彎曲試驗並且將結果顯示於表1中。除了不形成層A3外，以與實施例1相同的方式製備多層結構。所形成的多層結構具有構型基底層/層A1/層B1/層A2/層B2/。乾燥之後包含無機層狀化合物的層的總厚度，即層A1/層B1/層A2/層B2的厚度為0.10μm。在層A1和層A2中的每一層中的無機層狀化合物的體積分率為20體積％。在層B1和層B2每一層中的無機層狀化合物的體積分率是100體積％。在整個層A1、B1、A2和B2的無機層狀化合物的平均體積分率是36體積％。
對於所形成的多層結構，進行氧氣透過速率測試、煮沸測試和抗彎曲試驗並且將結果顯示於表1中。除了使用第四塗料漿料代替第一塗料漿料外，以與實施例1相同的方式製備多層結構。所形成的多層結構具有下列構型基底層/層D1/層B1/層D2/層B2/層D3。乾燥之後包含無機層狀化合物的層的總厚度，即層D1/層B1/層D2/層B2/層D3的厚度為0.14μm。在層D1、層D2和層D3的每一層中的無機層狀化合物的體積分率為30體積％。在層B1和層B2每一層中的無機層狀化合物的體積分率是100體積％。在整個層D1、B1、D2、B2和D3的無機層狀化合物的平均體積分率是43體積％。
對於所形成的多層結構，進行氧氣透過速率測試，煮沸測試和抗彎曲試驗並且將結果顯示於表1中。除了使用第一塗料漿料代替第二塗料漿料外，以與實施例1相同的方式製備多層結構。所形成的多層結構具有下列構型基底層/層A1。乾燥之後，層A1的厚度為0.20μm。在層A1中的無機層狀化合物的體積分率為20體積％。
對於所形成的多層結構，進行氧氣透過速率測試、煮沸測試和抗彎曲試驗並且將結果顯示於表1中。除了使用第二塗料漿料代替第一塗料漿料外，以與實施例1相同的方式製備多層結構。所形成的多層結構具有下列構型基底層/層B1。乾燥之後，層B1的厚度為約0.05μm。層B1並沒有充分粘結到基底層上，並且在一些情況下其趨於脫落。當用手指接觸它的時候，該無機層狀化合物粘到手指上。層B1中的無機層狀化合物的體積分率是100體積％。
對於所形成的多層結構，進行氧氣透過速率測試、煮沸測試和抗彎曲試驗並且將結果顯示於表1中。除了使用第三塗料漿料代替第一和第二塗料漿料外，以與實施例2相同的方式在基底層上形成層C1。這樣獲得了多層結構。所形成的多層結構具有下列構型基底層/層C1。乾燥之後，層C1的厚度為約0.14μm。在層C1中的無機層狀化合物的體積分率是32體積％。
對於所形成的多層結構，進行氧氣透過速率測試、煮沸測試和抗彎曲試驗並且將結果顯示於表1中。對於在基底層上形成0.10μm厚的由聚乙烯醇和體積分率為36體積％的無機層狀化合物構成的層的多層結構，使用Nielsen的理論公式計算的氧氣透過速率為4.8cc/m2·天·大氣壓。
計算Nielsen的理論公式(Lawrence E.Nielsen，Models for the Permeability of FilledPolymer Systems，J.MACROMOL.SCI.(CHEM.)，1967，A1(5)，929-942)P/P0＝(1-Φ)/(1+AΦ/2)P體系的氣體透過速率P0樹脂的氣體透過速率A無機層狀化合物的縱橫比Φ無機層狀化合物的體積分率無機層狀化合物的縱橫比A是460(常數)。該樹脂是聚乙烯醇並且該樹脂的氣體透過速率P0是常數。則體系的氣體透過速率P是由可以僅僅表示為無機層狀化合物的體積分率Φ的函數的函數表示的。
當無機層狀化合物的體積分率Φ是32體積％的時侯，P(32體積％)＝0.0091·P0。
當無機層狀化合物的體積分率Φ是36體積％的時侯，P(36體積％)＝0.0076·P0。
基於這兩種關係，當無機層狀化合物的體積分率是36體積％的時侯的氧氣透過速率是當該體積分率是32體積％的時侯的氧氣透過速率的0.076/0.0091倍。根據對比實施例3，無機層狀化合物的體積分率為32體積％的氣體透過速率是4.1cc/m2·天·大氣壓。從而，當無機層狀化合物的體積分率為36體積％的時侯，所計算的氧氣透過速率為3.4cc/m2·天·大氣壓。
氣體透過速率與氣體阻隔層的厚度成反比。上面所顯示的值是當層的厚度為0.14μm的值。在實施例2中層厚度為約0.10μm的氧氣透過速率計算為4.8cc/m2·天·大氣壓。對於在基底層上形成0.14μm厚的由聚乙烯醇和體積分率為43體積％的無機層狀化合物組成的層的多層結構，以與對比實施例4相同的方式所計算的在23℃×90％RH下的氧氣透過速率為2.6cc/m2·天·大氣壓。
表權利要求
1.一種包括第一層和與第一層相鄰的第二層的多層結構，其中第一層是由包含第一無機層狀化合物的第一材料形成的，並且第二層是由包含體積分率比第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率大的第二無機層狀化合物的第二材料形成的。
2.根據權利要求1所述的多層結構，其中第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率少於70體積％，第二層中的第二無機層狀化合物的體積分率為70-100體積％並且比第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率至少高10體積％。
3.根據權利要求1或2所述的多層結構，其中第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率是5-50體積％。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的多層結構，其中至少一個最外層包含體積分率為60-100體積％的無機層狀化合物。
5.根據權利要求1-3中任一項所述的多層結構，其中至少一個最外層包含體積分率為0-50體積％的無機層狀化合物。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的多層結構，其中該多層結構進一步包括在其上設置了第一層的基底層。
7.用於生產包括基底層、設置在基底層上的第一層和設置在第一層上的第二層的多層結構的方法，該第一層是由包含第一無機層狀化合物的第一材料形成的，並且第二層是由包含體積分率比第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率大的第二無機層狀化合物的第二材料形成的，該方法包括將包含第一液體介質和包含於第一液體介質中的第一材料的第一塗料漿料塗敷到基底上，然後除去第一液體介質，從而在基底層上形成第一層的步驟，以及將包含第二液體介質和包含於第二液體介質內的第二材料的第二塗料漿料塗敷到第一層上，然後除去第二液體介質，從而在第一層上形成第二層的步驟，其中該第一塗料漿料和該第二塗料漿料滿足第二無機層狀化合物的乾燥體積與第二材料的乾燥體積之比高於第一無機層狀化合物的乾燥體積與第一材料的乾燥體積之比的要求。
全文摘要
公開了一種包含第一層和與第一層相鄰的第二層的多層結構，其中該第一層是由包含第一無機層狀化合物的第一材料形成的，並且第二層是由包含體積分率比第一層中的第一無機層狀化合物的體積分率大的第二無機層狀化合物的第二材料形成的。該多層結構包括基底層。還公開了用於生產該多層結構的方法。
文檔編號B65D65/40GK1762692SQ20051012497
公開日2006年4月26日 申請日期2005年10月20日 優先權日2004年10月22日
發明者大崎伸浩, 阪谷泰一 申請人:住友化學株式會社