用於氣密層的彈性體共混物的製作方法

2023-09-22 02:05:55

專利名稱：用於氣密層的彈性體共混物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於氣密層的、基於C4至C7異烯烴的聚合物與半結晶乙烯共聚物或塑性體的共混物，在所述組合物的一個方面中使用聚丁烯加工油作為添加劑。
背景技術：
作為基於異丁烯的C4至C7異烯烴和多烯烴的共聚物，滷代丁基橡膠是在客車、卡車、公共汽車和航空器交通工具輪胎中獲得最佳空氣保持性的聚合物選擇。為了這些具體的應用，可以復配溴丁基橡膠、氯丁基橡膠和滷化的星型支化的丁基橡膠。對最終商業復配物的成分和添加劑的選擇取決於所要求的性能的平衡。即，在輪胎工廠的生(未硫化的)膠加工性能對硫化的輪胎複合材料在使用過程中的性能以及輪胎的特性。
聚乙烯共聚物已經被公開是含異丁烯基橡膠的組合物中的可能的添加劑，例如Tsou等人(WO01/85837)和Dias等人(WO02/48257)所公開的。雖然Tsou等人證明了在包括半結晶的聚乙烯共聚物EXACT和環烷/芳香加工油的某些組合物中生膠強度得到了改進，但同樣的組合物顯示了較高的空氣滲透性，這對氣密層應用是不利的。本發明的發明人驚奇地發現，向某些組合物中加入也稱為「塑性體」的半結晶聚乙烯共聚物，可以改進空氣滲透性，由此使所述組合物更適用於氣密層。
還有，儘管已知加入增塑劑如含有芳香族化合物的加工油可以增加聚合物的空氣滲透性，(參見例如POLYMER PERMEABILITY 61-62(J.Comyn ed.，Elsevier Applied Science 1986)；US 4,279,284(水蒸氣滲透性)；和US 6,326,433 B1(空氣滲透性))，目前公開的氣密層組合物的本發明人驚奇地發現，聚丁烯加工油可被用於這裡所描述的某些復配物中，以通過降低空氣滲透性來改進阻氣性能，同時保持組合物的其它希望的性能。因此，本發明就針對這些改進。
其它的背景參考文獻包括U.S.P 5,157,081 A、WO02/32992和EP 0 992 538 A。
發明簡述在一個方面，本發明提供一種適合於氣密層，例如汽車輪胎內胎、內襯，及航空器輪胎的內胎或內襯、硫化氣囊及其它充氣設備的組合物。所述組合物包含含C4至C7異烯烴衍生的單元的彈性體，和塑性體，其中所述的塑性體是乙烯衍生的單元與C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述塑性體密度小於0.915g/cm3。在一個滿意的實施方案中，在組合物中基本上不存在環烷和芳香族的油。在另一個實施方案中，存在聚丁烯加工油。還有，在又一個實施方案中，還存在第二橡膠，例如天然橡膠或丁基橡膠，或基於丁二烯的橡膠。
發明詳述術語「phr」是每100份橡膠的份數，是本領域中常用的一個度量單位，其中組合物的組分相對於主彈性體組分來度量，以100重量份的一種或多種彈性體為基礎。
在這裡使用時，在提及周期表的「族」時，使用新的周期表族的編號方案，如在HAWLEY′S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中那樣。
這裡所使用的術語「彈性體」是指符合ASTM D1566定義的任何聚合物或聚合物的組合物。術語「彈性體」可以與這裡所使用的術語「橡膠」互換使用。
這裡所使用的術語「烷基」是指烷屬烴基，其可以通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自鏈烷烴，例如甲基或CH3，或者乙基或CH3CH2等。
這裡所使用的術語「鏈烯基」是指不飽和鏈烴基團，其可以通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自鏈烷烴，例如，乙烯基，CH2＝CH，和丙烯基，或CH3CH＝CH等。
這裡所使用的術語「芳基」是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的環結構特徵的烴基，並通常在其結構內具有交替的雙鍵(「不飽和鍵」)。因此，芳基是通過從分子式中去掉一個或多個氫而衍生自芳香族化合物的基團，例如苯基，或C6H5。
「取代」是指用至少一個取代基取代至少一個氫原子，所述取代基選自例如滷素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯或烷基磺酸酯)、硫羥、烷硫基和羥基；直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷基，其包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、異丙基、異丁基等；直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；滷代烷基，即被至少一個滷素取代的直鏈或支化的含1至20個碳原子的烷基，包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2，2-二氯乙基、2，2-二溴甲基、2，2-二氟乙基、3，3-二氯丙基、3，3-二氟丙基、4，4-二氯丁基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、4，4-二氟丁基、三氯甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2，3，3-三氟丙基、1，1，2，2-四氟乙基及2，2，3，3-四氟丙基。這樣，例如，「取代的苯乙烯單元」包括對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等。
彈性體本發明的組合物包括至少一種彈性體。在本發明的一個實施方案中，所述彈性體包含C4至C7異烯烴衍生的單元。這些聚合物可以被描述為C4至C7異烯烴衍生的單元的均聚物或無規共聚物。在一個實施方案中，所述C4至C7異烯烴衍生的單元選自異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基矽烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。還有，所述彈性體也可以包含選自異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯和戊間二烯的多烯烴衍生的單元。在又一個實施方案中，所述彈性體還包含選自苯乙烯或取代苯乙烯的苯乙烯屬衍生的單元，其非限制性實例包括氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及茚衍生物、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯，及對-叔丁基苯乙烯。在本發明的又一個實施方案中，彈性體是滷化的。
在本發明的一個實施方案中，所述彈性體是丁基型橡膠或支化的丁基型橡膠，特別是這些彈性體的滷化的變體。可用的彈性體是不飽和的丁基橡膠，例如烯烴或異烯烴與多烯烴的均聚物和共聚物，或多烯烴的均聚物。適合於本發明的這些或其它類型的彈性體是公知的，並且在RUBBER TECHNOLOGY 209-581(Maurice Morton ed.，Chapman Hall 1995)，THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(RobertF.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)，及Edward Kresge和H.C Wang在8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY934-955(John Wiley Sons，Inc.4th ed.1993)中有描述。可用在本發明的方法和組合物中的不飽和彈性體的非限制性實例有異丁烯-異戊二烯共聚物、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚異丁烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡膠、星型支化的丁基橡膠，及其混合物。可以採用本領域中已知的任何適宜方法來製造可用於本發明中的彈性體，並且在這裡本發明不受生產所述彈性體方法的限制。
丁基橡膠是通過使單體混合物反應而製備的，所述單體混合物至少含有(1)C4至C7異烯烴單體組分如異丁烯，和(2)多烯烴單體組分。在一個實施方案中，異烯烴為總單體混合物重量的70至99.5wt％，在另一個實施方案中為85至99.5wt％。在一個實施方案中，多烯烴組分在單體混合物中的存在量為30至0.5wt％，在另一個實施方案中為15至0.5wt％。在又一個實施方案中，8至0.5wt％的單體混合物是多烯烴。
所述異烯烴是C4至C7的化合物，其非限制性實例有化合物如異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基矽烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。所述多烯烴是C4至C14的多烯烴，例如異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯和戊間二烯，以及例如在EP 0 279456、US 5,506,316及5,162,425中所公開的其它單體。其它可聚合的單體，如苯乙烯和二氯代苯乙烯也適合於丁基橡膠的均聚或共聚。本發明的丁基橡膠聚合物的一個實施方案是通過使95至99.5wt％的異丁烯與0.5至8wt％的異戊二烯，或在又一個實施方案中與0.5wt％至5.0wt％的異戊二烯反應而得到的。在例如US 2,356,128、3,968,076、4,474,924、4,068,051和5,532,312中詳細描述了丁基橡膠及其生產方法。
滿意的丁基橡膠的一個商業實例是門尼粘度為32±2至51±5(ML1+8，125℃)的EXXONTMBUTYL Grade的異丁烯-異戊二烯共聚物。滿意的丁基型橡膠的另一個商業實例是粘均分子量為0.9±0.15×106至2.11±0.23×106的VISTANEXTM聚異丁烯橡膠。
可用於本發明的丁基橡膠的另一個實施方案是支化的或「星型支化」的丁基橡膠。在例如EP 0 678 529B1、US 5,182,333和5,071,913中描述了這些橡膠。在一個實施方案中，所述星型支化的丁基橡膠(″SBB″)是滷化的或未滷化的丁基橡膠與滷化的或未滷化的聚二烯烴或嵌段共聚物的組合物。本發明不受形成所述SBB的方法限制。聚二烯烴/嵌段共聚物，或支化劑(下文中稱「聚二烯烴」)典型地是陽離子活性的，並在丁基或滷化丁基橡膠的聚合期間存在，或者可以與丁基橡膠共混以形成所述的SBB。支化劑或聚二烯烴可以是任何適宜的支化劑，本發明不受用於製造所述SBB的聚二烯烴種類的限制。
在一個實施方案中，所述SBB典型地是如上所述的丁基或滷化丁基橡膠與聚二烯烴和部分氫化的聚二烯烴共聚物的組合物，所述聚二烯烴和部分氫化的聚二烯烴共聚物選自苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、天然橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙丙橡膠(EPR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基於單體wt％計，這些聚二烯烴存在量在一個實施方案中為大於0.3wt％，在另一個實施方案中為0.3wt％至3wt％，在又一個實施方案中為0.4wt％至2.7wt％。
本發明的SBB的一個商業實例為門尼粘度為34至44(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646)的SB Butyl 4266(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。另外，SB Butyl 4266的硫化特徵如下MH 為69±6dN·m，ML為11.5±4.5dN·m(ASTM D2084)。
在本發明的一個滿意的實施方案中，所述的彈性體是滷化的。滷化的丁基橡膠通過上述丁基橡膠產品的滷化而生產。滷化可以通過任何方法進行，在這裡，本發明不受滷化方法的限制。在US 2,631,984、3,099,644、4,554,326、4,681,921、4,650,831、4,38 4,072、4,513,116和5,681,901中描述了滷化聚合物如丁基聚合物的方法。在一個實施方案中，在己烷稀釋劑中，在4至60℃，使用溴(Br2)或氯(Cl2)作為滷化劑來滷化丁基橡膠。滷化的丁基橡膠在一個實施方案中具有20至70的門尼粘度(ML 1+8，125℃)，在另一個實施方案中具有25至55的門尼粘度(ML 1+8，125℃)。滷素wt％在一個實施方案中為基於滷化丁基橡膠重量的0.1至10wt％，在另一個實施方案中為0.5至5wt％。在又一個實施方案中，滷化丁基橡膠的滷素wt％為1至2.5wt％。
本發明的合適的滷化丁基橡膠的一個商業實例是Bromobutyl2222(Exxon Mobil Chemical Company)。其門尼粘度為27至37(ML1+8，125℃，ASTM D 1646，改進的)，和溴含量相對於Bromobutyl 2222為1.8至2.2wt％。另外，Bromobutyl 2222的硫化特徵如下MH為28至40dN·m，ML為7至18dN·m(ASTM D2084)。滷化丁基橡膠的另一個商業實例為Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。其門尼粘度為41至51(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646)，和溴含量為1.8至2.2wt％。另外，Bromobutyl 2255的硫化特徵如下MH為34至48 dN·m，ML為11至21 dN·m(ASTM D2084)。
在本發明彈性體的另一個實施方案中，使用了支化或「星型支化」的滷化丁基橡膠。在一個實施方案中，所述滷化的星型支化的丁基橡膠是滷化或未滷化的丁基橡膠與滷化或未滷化的聚二烯烴或嵌段共聚物的組合物。在US 4,074,035、5,071,913、5,286,804、5,182,333和6,228,978中詳細描述了滷化方法。本發明不受滷化的星型支化的丁基橡膠形成方法的限制。聚二烯烴/嵌段共聚物，或支化劑(下文中稱「聚二烯烴」)典型地是陽離子活性的，並在丁基或滷化丁基橡膠的聚合期間存在，或者可以與丁基或滷化丁基橡膠共混以形成所述的滷化的星型支化的丁基橡膠。支化劑或聚二烯烴可以是任何適宜的支化劑，並且本發明不受用於製造滷化的星型支化的丁基橡膠的聚二烯烴種類的限制。
在一個實施方案中，所述滷化的星型支化的丁基橡膠典型地是如上所述的丁基或滷化丁基橡膠與聚二烯烴和部分氫化的聚二烯烴共聚物的組合物，所述聚二烯烴和部分氫化的聚二烯烴選自苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯、天然橡膠、丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。基於單體wt％計，這些聚二烯烴存在量在一個實施方案中大於0.3wt％，在另一個實施方案中為0.3wt％至3wt％，在又一個實施方案中為0.4wt％至2.7wt％。
本發明的滷化的星型支化的丁基橡膠的一個商業實例是門尼粘度為27至37(ML 1+8，125℃，ASTM D 1646)、溴含量相對於所述滷化的星型支化的丁基橡膠為2.2至2.6wt％的Bromobutyl 6222(ExxonMobil Chemical Company)。另外，Bromobutyl 6222的硫化特徵如下MH為24至38dN·m，ML為6至16dN·m(ASTM D2084)。
可用於本發明的基於異丁烯的彈性體的另一個實施方案包含苯乙烯屬衍生的單元。在本發明的一個實施方案中，所述彈性體是包含C4至C7異烯烴衍生的單元如異丁烯衍生的單元與苯乙烯屬單元的無規共聚物，所述苯乙烯屬單元選自苯乙烯和取代的苯乙烯，例如氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及茚衍生物、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯、對-滷代甲基苯乙烯(還包括鄰-和間-滷代甲基苯乙烯)和對-叔丁基苯乙烯。在一個實施方案中，所述滷代甲基苯乙烯衍生的單元是包含至少80％，更優選至少90％重量對位異構體的對-滷代甲基苯乙烯。「滷代」基團可以是任何的滷素，滿意地為氯或溴。滷化的彈性體可以還包括官能化的共聚體，其中存在於苯乙烯單體單元中的至少一些烷基取代基含有苄滷或以下進一步描述的其它一些官能團。
優選的材料可以表述為包含C4至C7異烯烴衍生的單元和以下沿聚合物鏈無規則間隔開的單體單元的三元共聚物 其中R1和R2獨立地為氫，低級烷基(優選為C1至C7烷基)，伯或仲烷基滷，X是官能團，例如滷素。優選R1和R2各自是氫。在一個實施方案中，存在於彈性體結構中的高達60摩爾％的對位取代苯乙烯可以是上述的官能化的結構，在另一個實施方案中為0.1至5摩爾％。
官能團X可以是滷素，或滷素與某些其它官能團的組合，這些官能團可以通過苄滷與其它基團的親核取代而被引入，例如羧酸、羧酸鹽、羧酸酯、醯胺和醯亞胺、羥基、醇鹽、酚鹽、硫醇鹽、硫醚、黃原酸酯、氰化物、腈、氨基，及其混合物。在US 5,162,445中更具體地公開了這些官能化的異烯烴共聚物、其製備方法、官能化及硫化方法，特別是如上所述的官能化的胺。
用於本發明的合適彈性體的一個實例是異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，或″XP50″(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。另一個有用的彈性體是含0.5至20摩爾％對-甲基苯乙烯的異丁烯和對-甲基苯乙烯的共聚物，其中存在於苄環上的高達60摩爾％的甲基取代基含有溴或氯原子，優選溴原子(對-溴甲基苯乙烯)，及對-溴甲基苯乙烯和其它官能團如酯或醚的組合。商業上這些滷化的彈性體可以以EXXPROTM彈性體(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)得到，其簡稱為「BIMS」。US 5,162,445中更具體地公開了這些異烯烴共聚物、它們的製備及硫化方法。這些彈性體具有基本上均勻的組成分布，以至於至少95％重量的聚合物具有在聚合物平均對-烷基苯乙烯含量的10％以內的對烷基苯乙烯含量。滿意的共聚物的特徵還在於，分子量分布(Mw/Mn)在一個實施方案中為2至20，在另一個實施方案中為小於10，在另一個實施方案中為小於5，在又一個實施方案中為小於2.5，和在再一個實施方案中為大於2；優選的粘均分子量為200,000至2,000,000，並且優選的數均分子量為25,000至750,000，通過凝膠滲透色譜法確定。
這裡所述的「彈性體」還可以包括一種或多種具有不同分子量的相同彈性體的組合物，以產生具有雙峰分子量分布的組合物。這種雙峰分布可以通過例如在所述彈性體中含有低分子量的組分來實現。這可以通過物理共混兩種不同Mw的聚合物在一起，或通過原位反應器共混來實現。在一個實施方案中，所述的彈性體具有在一個實施方案中5,000MW至80,000MW的低分子量(重均分子量)組分，在另一個實施方案中10,000MW至60,000MW的低分子量(重均分子量)組分；所述低分子量組分在一個實施方案中佔組合物的5至40wt％，在另一個實施方案中佔組合物的10至30wt％。
在一個優選的實施方案中，選擇官能團以使得當聚合物組分在高溫下混合時，其可以與基質聚合物中存在的官能團，例如酸、氨基或羥基官能團反應或形成極性鍵。
XP50和BIMS聚合物可以通過如下方法來製備使用路易斯酸催化劑進行單體混合物的淤漿聚合；接著在溶液中，在滷素和自由基引發劑如熱和/或光和/或化學引發劑存在下進行滷化，優選溴化；和任選地，接著進行溴與不同官能團部分的親核取代。
優選的BIMS聚合物是溴化的聚合物，其通常含有0.1至5摩爾％的溴甲基苯乙烯基團，相對於聚合物中單體衍生單元的總量計。在另一個實施方案中，溴甲基基團的量為0.2至3.0摩爾％，在又一個實施方案中為0.3至2.8摩爾％，在又一個實施方案中為0.4至2.5摩爾％，在又一個實施方案中為0.3至2.0摩爾％，其中滿意的範圍可以是任何上限與任何下限的任何組合。以另一種方式來表述，優選的共聚物含有0.2至10wt％的溴，基於聚合物的重量計，在另一個實施方案中含有0.4至6wt％的溴，在另一個實施方案中含有0.6至5.6wt％的溴，該共聚物在聚合物主鏈中基本上不含環滷素或滷素。在本發明的一個實施方案中，所述彈性體是C4至C7異烯烴衍生的單元(或異單烯烴)、對-甲基苯乙烯衍生的單元和對-滷代甲基苯乙烯衍生的單元的共聚物，其中對-滷代甲基苯乙烯單元在共聚體中的存在量為基於對-甲基苯乙烯的總數量的0.4至3.0摩爾％，並且其中對-甲基苯乙烯衍生的單元的存在量在一個實施方案中為基於聚合物總重量的3wt％至15wt％，在另一個實施方案中為4wt％至10wt％。在另一個實施方案中，所述的對-滷代甲基苯乙烯是對-溴甲基苯乙烯。
所述彈性體在本發明組合物中的存在量在一個實施方案中可以為10至100phr，在另一個實施方案中可以為20至80phr，在又一個實施方案中可以為30至70phr，在又一個實施方案中可以為40至60phr，其中彈性體滿意的phr範圍是這裡所述的任何上限phr與任何下限phr的組合。
塑性體可用於本發明中的塑性體可以描述為密度為0.85至0.915g/cm3、熔體指數(MI)為0.10至30dg/min的聚烯烴共聚物。在一個實施方案中，可用的塑性體是乙烯衍生的單元與至少一種C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述共聚物的密度小於0.915g/cm3。在塑性體中存在的共聚單體(C3至C10α-烯烴衍生的單元)的量在一個實施方案中為2wt％至35wt％，在另一個實施方案中為5wt％至30wt％，在又一個實施方案中為15wt％至25wt％，在又一個實施方案中為20wt％至30wt％。
可用於本發明中的塑性體的熔體指數(MI)在一個實施方案中為0.10至20dg/min(ASTM D 1238；190℃，2.1kg)，在另一個實施方案中為0.2至10dg/min，在又一個實施方案中為0.3至8dg/min。可用的塑性體的平均分子量在一個實施方案中為10,000至800,000，在另一個實施方案中為20,000至700,000。可用的塑性體的1％割線彎曲模量(ASTM D 790)在一個實施方案中為10MPa至150MPa，在另一個實施方案中為20MPa至100MPa。另外，可用於本發明組合物中的塑性體的熔融溫度(Tm)在一個實施方案中為50至62℃(第一熔融峰)和65至85℃(第二熔融峰)，在另一個實施方案中為52至60℃(第一熔融峰)和70至80℃(第二熔融峰)。
可用於本發明中的塑性體是茂金屬催化的乙烯衍生單元和高級α-烯烴衍生單元如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物，該共聚物含有足夠多的一種或多種這些共聚單體單元，以在一個實施方案中產生0.860至0.900g/cm3的密度。滿意的塑性體的分子量分布(Mw/Mn)在一個實施方案中為2至5，在另一個實施方案中為2.2至4。市售塑性體的實例有乙烯和1-己烯的共聚物EXACT 4150，所述1-己烯衍生的單元構成塑性體的18至22wt％，所述塑性體的密度為0.895g/cm3，MI為3.5dg/min(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)；和乙烯和1-辛烯的共聚物EXACT 8201，所述1-辛烯衍生的單元構成塑性體的26至30wt％，所述塑性體的密度為0.882g/cm3，MI為1.0dg/min(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。
聚丁烯加工油在本發明的一個方面，聚丁烯加工油可以在氣密層組合物中存在。在本發明的一個實施方案中，聚丁烯加工油是烯烴衍生單元的低分子量(Mn小於15,000)的均聚物或共聚物，所述烯烴衍生單元在一個實施方案中含3至8個碳原子，在另一個實施方案中優選地含4至6個碳原子。在又一個實施方案中，所述聚丁烯是C4萃餘液的均聚物或共聚物。在例如SYNTHETIC LUBRICANTS AND HIGH-PERFORMANCEFUNCTIONAL FLUIDS 357-392(Leslie R.Rudnick Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中描述了被稱為「聚丁烯」聚合物的這種低分子量聚合物的實例(下文中稱為「聚丁烯加工油」或「聚丁烯」)。
在本發明的一個實施方案中，聚丁烯加工油是至少異丁烯衍生的單元、1-丁烯衍生的單元和2-丁烯衍生的單元的共聚物。在一個實施方案中，所述聚丁烯是所述三種單元的均聚物、共聚物或三元共聚物，其中異丁烯衍生的單元佔共聚物的40至100wt％，1-丁烯衍生的單元佔共聚物的0至40wt％，2-丁烯衍生的單元佔共聚物的0至40wt％。在另一個實施方案中，所述聚丁烯是所述三種單元的共聚物或三元共聚物，其中異丁烯衍生的單元佔共聚物的40至99wt％，1-丁烯衍生的單元佔共聚物的2至40wt％，2-丁烯衍生的單元佔共聚物的0至30wt％。在又一個實施方案中，所述聚丁烯是所述三種單元的三元共聚物，其中異丁烯衍生的單元佔共聚物的40至96wt％，1-丁烯衍生的單元佔共聚物的2至40wt％，2-丁烯衍生的單元佔共聚物的2至20wt％。在又一個實施方案中，所述聚丁烯是異丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，其中異丁烯衍生的單元佔均聚物或共聚物的65至100wt％，1-丁烯衍生的單元佔共聚物的0至35wt％。
典型地，可用於本發明中的聚丁烯加工油的數均分子量(Mn)在一個實施方案中為小於10,000，在另一個實施方案中為小於8000，在又一個實施方案中為小於6000。在一個實施方案中，所述聚丁烯油的數均分子量為大於400，在另一個實施方案中為大於700，在又一個實施方案中為大於900。一個優選的實施方案為這裡的任何分子量低限與任何分子量高限的組合。例如，在本發明的聚丁烯的一個實施方案中，所述聚丁烯的數均分子量為400至10,000，在另一個實施方案中為700至8000，在又一個實施方案中為900至3000。聚丁烯加工油的可用的粘度在一個實施方案中為100℃時10至6000cSt(釐斯託克斯)，在另一個實施方案中為100℃時35至5000cSt，在又一個實施方案中為100℃時大於35cSt，在又一個實施方案中為100℃時大於100cSt。
這種加工油的商業實例有PARAPOLTM系列加工油(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)，例如PARAPOLTM450、700、950、1300、2400和2500。市售的PARAPOLTM系列聚丁烯加工油是合成的液體聚丁烯，每個產品具有一定的分子量，所有產品都可用於本發明的組合物中。PARAPOLTM油的分子量為420Mn(PARAPOLTM450)至2700Mn(PARAPOLTM2500)，通過凝膠滲透色譜法確定。PARAPOLTM油的MWD在一個實施方案中為1.8至3，在另一個實施方案中為2至2.8。
以下，表1所示為可用於本發明的實施方案中的PARAPOLTM油的一些性能，其中粘度根據ASTM D445-97確定，分子量由凝膠滲透色譜法確定。
表1各PARAPOLTM牌號的性能

PARAPOLTM加工油的其它性能如下PARAPOLTM加工油的密度(g/mL)為約0.85(PARAPOLTM450)至0.91(PARAPOLTM2500)。PARAPOLTM油的溴值(CG/G)為450Mn加工油的40至2700Mn加工油的8。
本發明的彈性體組合物可以包括一種類型的聚丁烯，或以混合物的形式包括多種類型的聚丁烯，所述聚丁烯或者在加入彈性體之前共混或者與彈性體一同共混。可以按此方式改變所述聚丁烯加工油混合物的量和特性(例如，粘度、Mn等)。因此，當在本發明組合物中希望低粘度時，可以使用PARAPOLTM450，當希望較高的粘度時，可以使用PARAPOLTM2500，或其組合物，以達到某些其它的粘度或分子量。以這種方式，組合物的物理性能可以得到控制。更具體而言，詞組「聚丁烯加工油」或「聚丁烯加工油」包括單一的油，或用於獲得任何希望的粘度或分子量(或其它性能)的兩種或多種油的組合物，如這裡所公開的範圍中指定的。
所述聚丁烯加工油或聚丁烯加工油混合物在本發明的彈性體組合物中的存在量在一個實施方案中為1至60phr，在另一個實施方案中為2至40phr，在另一個實施方案中為4至35phr，在又一個實施方案中為5至30phr，在又一個實施方案中為2至10phr，在又一個實施方案中為5至25phr，在又一個實施方案中為2至20phr，其中滿意的聚丁烯範圍可以是這裡所描述的任何上限的phr與任何下限的phr的組合。優選地，所述的聚丁烯加工油不含芳族基團或不飽和度。
第二橡膠組分第二橡膠或「通用橡膠」組分可以存在於本發明的組合物和最終使用的製品中。可以通過任何適宜的方法將這些橡膠與彈性體或彈性體組合物共混。這些橡膠包括但不限於天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚硫橡膠、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、星型支化的丁基橡膠和滷化的星型支化的丁基橡膠、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物和滷化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，例如異丁烯衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物，及其混合物。
存在的第二橡膠組分的一個理想實施方案是天然橡膠。Subramaniam在RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Maurice Morton，ed.，Chapman Hall 1995)中詳細描述了天然橡膠。本發明的天然橡膠的理想實施方案選自馬來西亞橡膠，例如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR20和SMR 50，及其混合物，其中所述天然橡膠在100℃下的門尼粘度(ML 1+4)為30至120，更優選為40至65。這裡所涉及的門尼粘度試驗依照ASTM D-1646進行。在本發明的一個滿意的實施方案中，天然橡膠在組合物中的存在量為5至25phr。
聚丁二烯(BR)橡膠是可用於本發明組合物中的另一種滿意的第二橡膠。聚丁二烯橡膠在100℃下測量的門尼粘度(ML 1+4)可以是35至70，在另一個實施方案中為40至約65，在又一個實施方案中為45至60。這些可用於本發明中的合成橡膠的一些商業實例有NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)和BUDENETM1207或BR 1207(GoodyearChemical Company)。一種滿意的橡膠是高順式-聚丁二烯橡膠(順式-BR)。術語「順式-聚丁二烯」或「高順式-聚丁二烯」是指使用1，4-順式-聚丁二烯，其中順式組分的量為至少95％。本組合物中使用的高順式-聚丁二烯商業產品的一個實例是BUDENETM1207。
乙烯和丙烯衍生單元的橡膠如EPR和EPDM也適合用作第二橡膠。製造EPDM中適宜的共聚單體的實例為乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、雙環戊二烯，以及其它的共聚單體。這些橡膠描述在RUBBER TECHNOLOGY260-283(1995)中。適宜的乙丙橡膠有市售的VISTALONTM(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)。
在另一個實施方案中，所述的第二橡膠是作為三元共聚物組合物一部分的滷化橡膠。所述的滷化丁基橡膠是溴化丁基橡膠，在另一個實施方案中是氯化丁基橡膠。在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK105-122(Robert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY 311-321(1995)中描述了滷化丁基橡膠的一般性能和加工。Edward Kresge和H.C Wang在8 KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 934-955(John Wiley Sons，Inc.4th ed.1993)中描述了丁基橡膠、滷化丁基橡膠和星型支化的丁基橡膠。
本發明的第二橡膠組分包括但不限於下列中的至少一種或多種溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、星型支化的聚異丁烯橡膠、星型支化的溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯共聚物)橡膠；滷化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物，例如異丁烯衍生的單元、對甲基苯乙烯衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物(BrIBMS)等，US 5,162,445、US 4,074,035和US 4,395,506中的滷代甲基化芳族共聚體；滷化異戊二烯和滷化異丁烯共聚物、聚氯丁二烯等，及上述任何橡膠的混合物。所述滷化橡膠組分的一些實施方案還公開在US 4,703,091和US4,632,963中。
彈性體組合物的第二橡膠組分的存在量在一個實施方案中可以最高至90phr，在另一個實施方案中可以最高至50phr，在另一個實施方案中可以最高至40phr，在又一個實施方案中可以最高至30phr。在又一個實施方案中，所述第二橡膠的存在量為至少2phr，在另一個實施方案中為至少5phr，在又一個實施方案中為至少5phr，在又一個實施方案中為至少10phr。滿意的實施方案可以包括任何上限phr與任何下限phr的任何組合。例如，第二橡膠，無論單獨地或作為橡膠的共混物，例如NR，在一個實施方案中可以存在5phr至40phr，在另一個實施方案中可以存在8至30phr，在又一個實施方案中可以存在10至25phr，在又一個實施方案中可以存在5至25phr，在又一個實施方案中可以存在5至15phr，其中NR滿意的範圍可以是任何上限phr與任何下限phr的任何組合。
所述彈性體組合物可以具有一種或多種填料組分，例如碳酸鈣、二氧化矽、頁狀剝離或沒有頁狀剝離的粘土及其它的矽酸鹽，滑石，二氧化鈦和炭黑。在一個實施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑，和這些填料的任何組合。在另一個實施方案中，所述填料是炭黑與二氧化矽的摻混物。用於如輪胎外胎面和輪胎側壁的製品的優選填料是增強級的炭黑，以10至100phr的摻混物，在另一個實施方案中更優選30至80phr，在又一個實施方案中50至80phr的水平存在。可用的炭黑牌號，如RUBBER TECHNOLOGY，59-85中描述的，為從N110至N990。更滿意地，可用在例如輪胎外胎面中的炭黑的實施方案為N229、N351、N339、N220、N234和N110，根據ASTM(D3037、D1510和D3765)規定。可用在例如輪胎側壁中的炭黑的實施方案為N330、N351、N550、N650、N660和N762。適合於襯裡和其它氣密層的炭黑包括N550，N660，N650，N762，N990和Regal 85。
當粘土作為填料存在時，粘土在一個實施方案中可以是可膨脹的粘土，其可以是使用頁狀剝離劑而頁狀剝離的，或者可以不是。適合本發明目的的可膨脹粘土材料包括天然的或合成的頁矽酸鹽，特別是近晶型粘土，例如蒙脫石、囊脫石、貝得石、鉻領石、合成鋰皂石、鋰蒙脫石、皂石、鋅蒙脫石、麥羥矽鈉石(magadite)、水羥矽鈉石、富鎂蒙脫石等，以及蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物、水滑石等。這些可膨脹粘土通常包含含有多個厚度為8-12埃的矽酸鹽片晶的粒子，並含有存在於層間表面的可交換的陽離子如Na+，Ca+2，K+或Mg+2。
所述可膨脹粘土可以通過用能夠進行與存在於層狀矽酸鹽的層間表面的陽離子的離子交換反應的有機分子(膨脹或頁狀剝離「劑」或「添加劑」)處理來頁狀剝離。適宜的頁狀剝離劑包括陽離子表面活性劑，例如銨、烷基胺或烷基銨(伯、仲、叔和季)，脂族、芳香族或芳基脂族的胺、膦和硫化物的鏻或鋶衍生物。滿意的胺化合物(或相應的銨離子)是具有R2R3R4N結構的那些，其中R2、R3和R4在一個實施方案中是C1至C30的烷基或烯，在另一個實施方案中是C1至C20的烷基或烯，它們可以是相同的或不同的。在一個實施方案中，頁狀剝離劑是所謂的長鏈叔胺，其中至少R2是C14至C20的烷基或烯。
本發明的填料可以是任何尺寸的，典型地為例如約0.0001μm至約100μm。這裡所使用的術語二氧化矽是指任何類型或顆粒尺寸的二氧化矽或另一種矽酸衍生物，或矽酸，由溶液、熱解或類似方法處理並具有一定表面積，包括未處理的沉澱二氧化矽、結晶二氧化矽、膠體二氧化矽、矽酸鋁或矽酸鈣，熱解法二氧化矽等。
本發明的彈性體組合物中優選使用一種或多種交聯劑，特別是當二氧化矽是主要的填料或與其它填料組合存在時。更優選地，所述偶聯劑可以是雙官能的有機矽烷交聯劑。「有機矽烷交聯劑」是指本領域技術人員已知的任何矽烷偶聯的填料和/或交聯活化劑和/或矽烷增強劑，包括但不限於乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(由Witco市售的A1100)、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(Witco的A189)等，及其混合物。在一個實施方案中，採用了雙-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物(市售為「Si69」)。
本發明的組合物中還可以存在操作助劑。操作助劑包括但不限於增塑劑、增粘劑、增充劑、脫水助劑、均化劑和塑解劑，例如硫醇、石油和硫化植物油、礦物油、石蠟油、聚丁烯油、環烷油、芳香油、蠟、樹脂、松香等。所述助劑在一個實施方案中典型地存在1至70phr，在另一個實施方案中存在3至60phr，在又一個實施方案中存在5至50phr。操作助劑的一些商業實例有環烷加工油SUNDEXTM(SunChemicals)、具有800至3000的數均分子量的聚丁烯加工油PARAPOLTM(ExxonMobil Chemical Company)，和石蠟油FLEXONTM(ExxonMobilChemical Company)。在本發明的一個實施方案中，基本上不存在石蠟油、環烷油和芳香油，即，沒有故意地向用於製造氣密層的組合物中加入它們，或者在替代的方案中，如果它們存在的話，它們的存在量最高僅為用於製造氣密層的組合物的0.2wt％。在本發明組合物的另一個實施方案中，基本上不存在環烷油和芳香油。這些油的商業實例包括例如FLEXON油(其包含一些芳族部分)和CALSOL油(一種環烷油)。
按照本發明生產的組合物典型地含有在橡膠混合中通常使用的其它組分和添加劑，例如有效量的其它不變色的和非脫色性操作助劑、顏料、促進劑、交聯和硫化劑、抗氧劑、抗臭氧劑。促進劑的大類包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺醯胺、亞磺醯亞胺、硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯等。交聯和硫化劑包括硫、氧化鋅和脂肪酸。過氧化物硫化體系也可使用。這些組分及其它硫化劑在組合物中典型存在0.1至10phr。
通常，聚合物共混物如用於生產輪胎的那些聚合物共混物是交聯的。已知硫化橡膠混合物的物理性質、性能特徵及耐久性與在硫化反應期間所形成的交聯的數量(交聯密度)和類型直接相關。(見，例如Helt等人在RUBBER WORLD，第18-23頁(1991)中的The PostVulcanization Stabilization for NR)。通常，可以通過加入硫化劑分子，例如硫、金屬氧化物、有機金屬化合物、自由基引發劑等，和接著加熱來交聯聚合物共混物。特別地，以下的金屬氧化物是將在本發明中起作用的常用硫化劑ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。這些金屬氧化物可以單獨使用，或者與相應的金屬脂肪酸絡合物(例如硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等)一同使用，或者與單獨加入的有機的和脂肪酸如硬脂酸，及任選地其它硫化劑，如硫或硫化合物、烷基過氧化物化合物、二胺或其衍生物(例如DuPont銷售的DIAK產品)一同使用。(還參見Formulation Design and Curing Characteristicsof NBR Mixes for Seals，Rubber World 25-30，(1993))。這種硫化彈性體的方法可以被促進，並經常被用於彈性體共混物的硫化。
在本發明中，對硫化過程的促進是通過向組合物中加入一定量的通常為有機化合物的促進劑實現的。促進天然橡膠硫化的機理涉及硫化劑、促進劑、活化劑和聚合物之間複雜的相互反應。理想地，所有可以利用的硫化劑在將兩個聚合物鏈連接到一起並增強聚合物基質整體強度的有效交聯的形成過程中都被消耗掉。本領域中已知有大量的促進劑，包括但不限於如下硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、4，4′-二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、二硫化苯並噻唑(MBTS)、亞己基-1，6-二硫代硫酸二鈉鹽二水合物(由Flexsys商業銷售的DURALINKTMHTS)、2-(嗎啉子基硫基)苯並噻唑(MBS或MOR)、90％的MORR和10％的MBTS的摻混物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(TBBS)，和N-氧聯二亞乙基硫代氨基甲醯基-N-氧聯二亞乙基磺醯胺(OTOS)、2-乙基己酸鋅(ZEH)和″硫脲″。
通過本領域技術人員已知的常規方法，以單一步驟或多個步驟混合氣密層所包括的材料和氣密層組合物。在一個實施方案中，炭黑在與氧化鋅及其它硫化活化劑及促進劑不同的階段中加入。在另一個實施方案中，在炭黑和彈性體組合物已被加工後的階段中加入抗氧劑、抗臭氧劑及加工材料，而氧化鋅在最後的階段中加入，以最大化混合物的模量。因此，二至三個(或更多)步驟的加工順序是優選的。另外的步驟可以包括增量添加填料和加工油。
可以根據任何常規的硫化工藝通過使所述組合物經受熱或輻照來硫化該組合物。典型地，硫化在一個實施方案中在約100℃至約250℃，在另一個實施方案中在150℃至200℃的溫度下進行約1至150分鐘。
可以使用常規混合技術，包括例如捏合、輥煉、擠出機共混、密閉式混合(例如用BanburyTM或BrabenderTM混合機)等，來製備用於例如氣密層，更具體而言輪胎硫化氣囊、內襯、輪胎內胎及風向袋(airsleeves)，包括墊圈和環結構的製品的適宜的彈性體組合物。所採用的混合順序和溫度是橡膠配混技術人員所熟知的，目標是在沒有過量生熱的情況下使填料、活化劑、硫化劑分散在聚合物基質中。一種有用的混合方法利用BanburyTM混合機，共聚物橡膠、炭黑和增塑劑被加入該混合機中，並且所述組合物被混合需要的時間，或混合到特定的溫度，以實現各組分的充分分散。或者，橡膠和部分炭黑(例如1/3至2/3)被混合一段短暫的時間(例如約1至3分鐘)，接著混合剩餘的炭黑和油。混合在高的轉子速度下持續進行約1至10分鐘，其間混合的組分達到約140℃的溫度。冷卻後，所述組分在第二步驟中在煉膠機上或BanburyTM混合機中混合，其間硫化劑和任選的促進劑在相對較低的溫度，例如約80℃至約105℃下完全和均勻地分散，避免了所述組合物的早期硫化(premature cure)。混合的變化形式對本領域技術人員來說是顯而易見的，本發明不受任何具體的混合程序的限制。混合的進行使組合物的所有組分完全和均勻地分散。
然後，通過將所述的配混的橡膠組合物壓延成厚度大致為40至80mil規格的片材，並將所述片材切割成適合於內襯應用的寬度和長度的條，來製備內襯原料。
在製造工藝的此階段，所述片狀原料是粘性的、未硫化的物質，因此它可以由於與輪胎製造相關的處理和切割操作而變形和撕裂。
此時，所述的內襯已可以用作構造充氣輪胎中的部件。充氣輪胎由包含外表面、中間骨架層和內襯層的層狀層壓材料組成，所述外表面包括外胎面和側壁組成部分，所述中間骨架層包括嵌在橡膠基質中的多個含輪胎增強纖維的股線(例如人造纖維、聚酯、尼龍或金屬纖維)，所述內襯層層壓在骨架層的內表面。輪胎通常使用上述各層在形成輪胎的鼓形物上建造。在未硫化的輪胎在所述鼓形物上已構建後，將未硫化的輪胎置於具有可充氣輪胎成形氣囊的加熱的模具中來使它定型，並通過本領域眾所周知的方法將其加熱至硫化溫度。硫化溫度通常為約100℃至約250℃，更優選為125℃至200℃，硫化時間可以為約1分鐘至幾小時，更優選為約5至30分鐘。裝配的輪胎的硫化導致成套輪胎所有部件，例如內襯、骨架和外面的外胎面/側壁層的硫化，並增強這些部件之間的粘合，從而導致由多個層形成的硫化的整體輪胎。
因此，本發明的一個方面是一種適合於氣密層的組合物，其包含含C4至C7異烯烴衍生的單元的彈性體；及塑性體，其中所述的塑性體是乙烯衍生的單元與C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述的塑性體密度小於0.915g/cm3。此外，在一個實施方案中，所述組合物基本上不含環烷油和芳香油。
在另一個實施方案中，所述塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的C3至C10α-烯烴衍生的單元。在又一個實施方案中，所述塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生單元的單元。在又一個實施方案中，所述塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的辛烯衍生的單元。所述的塑性體可以具有0.1至20dg/min的熔體指數，在另一個實施方案中具有0.1至10dg/min的熔體指數。
在一個實施方案中，所述的塑性體在組合物中的存在量為2至20phr，在另一個實施方案中為10至15phr。
在所述組合物的另一個方面，所述組合物還包含加工油。該油在一個實施方案中選自石蠟油和聚丁烯加工油，及其混合物，在另一個實施方案中是聚丁烯油。所述加工油的存在量在一個實施方案中為2至20phr，在另一個實施方案中為5至18phr。松香油可以存在在本發明組合物中，在一個實施方案中存在量為0.1至5phr，在另一個實施方案中存在量為0.2至2phr。滿意地，在一個實施方案中，含不飽和度的油和加工助劑佔本發明的組合物的不足2phr。
所述組合物可以還包括選自炭黑、改性炭黑、矽酸鹽、粘土、頁狀剝離的粘土，及其混合物的填料。
在另一個實施方案中，所述組合物還包含第二橡膠，其選自天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚硫橡膠、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、滷化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、異丁烯-環戊二烯共聚物、滷化的異丁烯-環戊二烯共聚物，及其混合物。在另一個實施方案中，所述組合物還包含5至30phr的天然橡膠。
可用於本發明中的彈性體包含C4至C7異烯烴衍生的單元。所述C4至C7異烯烴衍生的單元可以選自異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基矽烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。
還有，在另一個實施方案中，所述彈性體還包含多烯烴衍生的單元，其選自異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯和戊間二烯。
在可用的彈性體的又一個實施方案中，所述的彈性體還包含選自苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚衍生物、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯，及對-叔丁基苯乙烯的苯乙烯屬衍生的單元。
在一個實施方案中，所述的彈性體是滷化的。
本發明的組合物也可以被硫化劑硫化。在一個實施方案中，所述組合物還包含選自硫、基於硫的化合物、金屬氧化物、金屬氧化物絡合物、脂肪酸、過氧化物、二胺，及其混合物的硫化劑。
作為氣密層，硫化的組合物具有滿意的性能。例如，在一個實施方案中，所述組合物具有低於-41.0℃的脆性值。在另一個實施方案中，所述組合物在25℃下的肖氏A硬度小於55。在另一個實施方案中，所述組合物在65℃的空氣滲透性小於3.50×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。在又一個實施方案中，所述的組合物具有大於4N/mm的骨架粘合性值(Adhesion to Carcass)。
所述組合物可被用來製造多種製品。在一個實施方案中，所述製品選自輪胎的硫化氣囊、內襯、輪胎內胎及風向袋。可以使用本發明組合物製造的其它有用的物品包括軟管、密封材料、模製的物品、電纜套，及其它在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK 637-772(R.T.Vanderbilt Company，Inc.1990)中所公開的製品。
這樣，本發明的組合物可以由這裡所公開的任何實施方案交替地描述。例如，本發明的一個方面可以描述為適宜用於氣密層的組合物，其包含5至25phr的聚丁烯加工油；滷化的星型支化的丁基橡膠；5至25phr的天然橡膠；和5至25phr的塑性體，其中所述的塑性體是乙烯衍生的單元與C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述塑性體密度小於0.915g/cm3；並且所述組合物具有低於-41.0℃的脆性值。
在另一個實施方案中，適宜用於氣密層的所述組合物基本上由包含C4至C7異烯烴衍生的單元的彈性體和塑性體所組成；其中所述的塑性體是乙烯衍生的單元與C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，該塑性體的密度小於0.915g/cm3。在此實施方案中，也可以存在其它的次要組分，例如松香油、硫化劑和促進劑，其存在量各自為0.1至5phr。在又一個實施方案中，適宜用於氣密層的所述組合物基本上由包含C4至C7異烯烴衍生的單元的彈性體、塑性體和聚丁烯加工油組成；其中所述的塑性體是乙烯衍生的單元與C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，該塑性體的密度小於0.915g/cm3。在此實施方案中，也可以存在其它的次要組分，例如松香油、硫化劑和促進劑，其存在量各自為0.1至5phr。
實施例通過參考以下的實施例和表格，將可以更好地理解本發明，儘管本發明不受其限制。表3中概括了所使用的成分，表4中概括了各個實施例的組分，接著在表5和6中給出了各實施例的數據。
使用ODR 2000，在指示溫度和1.0度弧度下測量硫化性能。測試試樣在典型地為150℃至160℃的指定溫度下進行一段時間(以分鐘計)的硫化，所述時間對應於T90+適宜的模具滯後。在可能的情況下，標準的ASTM測試被用來確定已硫化的混合物的物理性能。應力/應變性能(拉伸強度、斷裂伸長率、模量值、斷裂能)使用Instron 4202或Instron 4204在室溫下測量。肖氏A硬度在室溫下使用ZwickDuromatic測量。
根據R.A.Pasternak等人於8 JOURNAL OF POLYMER SCIENCEPART A-2 467(1970)發表的氧穿過薄膜的動態測量原則進行操作，使用MOCON OxTran Model 2/61來測量氧的滲透性。一般地，所述方法如下將平板式薄膜或橡膠試樣夾入擴散池中，在60℃下用無氧的載氣清除擴散池中殘餘的氧。載氣通向傳感器，直到在傳感器上獲得了穩定的零數值。然後將純氧或空氣引入擴散池腔室的外面。經過薄膜擴散進入內腔室的氧被送至傳感器，傳感器測量氧的擴散速率。
空氣滲透性通過以下的方法來測試。將取自樣品組合物的薄的、已硫化的試樣裝配在擴散池中，並在65℃的油浴中調理。空氣滲透通過給定試樣所需的時間被記錄下來，以確定其空氣滲透性。測試試樣是直徑12.7cm、厚度0.38mm的圓板。在空氣滲透性的測量中誤差(2σ)是±0.245(×108)單位。
「對SBR的粘合性」或「T剝離粘合性」的測試基於ASTM D 413。此測試被用來確定兩塊硫化後的相同或不同的橡膠混合物之間的粘合強度。通常，在三輥煉膠機上將用於構成所述橡膠(彈性體)組合物的混合物製備成2.5mm的厚度。在每個混合物的背面上都放置一塊粘合底布。典型地，大約500克共混的彈性體組合物原料產生16塊試樣，這些試樣足夠用於雙份的8次粘結試驗，其中壓延機被設定為間隔11cm遠的2.5mm的擋板。
按壓兩塊混合物的表面並使其彼此粘合。一塊小的Mylar突出翼片被置於兩層橡膠組合物(SBR和試驗組合物)之間的一端以防止粘合，並使得大致有2.5英寸(6.35cm)的突出翼片區。然後使樣品在硫化壓機中在指定的條件下硫化粘合。從各個模製的、硫化的樣件衝切出1英寸(2.54cm)×6英寸(15.24cm)的試樣。用動力驅動的拉力機(Instron 4104、4202或1101)抓住每個試樣的突出翼片，並以180°的角度拉開，直到兩塊橡膠組合物之間發生分離。記錄下分離所需的力和在撕裂開的試樣上觀測到的情況。
在表2中概括了其它的測試方法。在後面測量中誤差(2σ)是±0.65門尼粘度單元。記錄至少三個試樣的平均應力/應變值。拉伸測量中的誤差(2σ)是±0.47MPa單位。疲勞破壞值中的誤差是±20％。在測量100％定伸模量中的誤差(2σ)是±0.11MPa單位；測量伸長率中的誤差(2σ)是±13％單位。
用於本發明組分的典型混合程序如下首先在BR Banbury混合機中，在40rpm、40psi和35℃的TCU(溫度控制單元)下共混溴化的星型支化的丁基橡膠(SBB 6222，ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)和天然橡膠(NR，SMR 20)。30秒鐘後加入炭黑，並在溫度達到100℃後加入油。共混這些組分直到溫度到達125℃。在兩輥煉膠機上在共混料中混進硫化劑氧化鋅、硬脂酸、MBTS促進劑和硫，使共混料定型為片材。
實施例1是對比例，包括90phr的SBB及10phr的天然橡膠(NR)，使用4phr的松香油和14phr的環烷油(CALSOL)。該對比例使用與實施例2至實施例5相同的順序和相同的硫化劑，在150℃下固化20分鐘。實施例2至實施例5包括與實施例1中相同量的彈性體，改變環烷油和塑性體的量。實施例2包括塑性體和環烷油。實施例3和4包括塑性體和單獨的松香油，其中沒有加入環烷油或芳香油；實施例5包括塑性體和聚丁烯加工油，沒有加入環烷油或芳香加工油。表4中概括了實施例中存在的各組分的量(phr)，而表5為對比例和其它實施例的硫化性能。
檢測所有實施例的各種物理性能，其結果概括於表6中。結果顯示，當塑性體存在在組合物中時，與實施例1相比脆性值得到了改進。總的來說，本發明的硫化的組合物的脆性值在一個實施方案中為低於-41.0℃，在另一個實施方案中為低於-42.0℃，在又一個實施方案中為低於-43.0℃，在又一個實施方案中為低於-43.0℃。還有，通過加入2至20phr的塑性體，空氣滲透性得到了改進(降低)。本發明的硫化的組合物的空氣滲透性在一個實施方案中為小於4.0×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm，在另一個實施方案中為小於3.5×10-5cm3·cm/cm2·sec·atm。所述空氣滲透性在還存在聚丁烯加工油時改進得最多，如實施例5中。在那種情況下，當聚丁烯加工油存在5至25phr時，硫化的組合物的空氣滲透性在一個實施方案中為小於3.5×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm，在另一個實施方案中為小於3.0×10-8cm3·cm/cm2·sec·atm。在一個實施方案中，可用的聚丁烯加工油的數均分子量為500至2500。
對於含有和不含有塑性體和/或聚丁烯的試驗組合物，如表5中所示，其硫化性能，例如門尼過早硫化(Mooney scorch)、T50和T90硫化時間是不變化的(在誤差內)。儘管隨著塑性體的加入，在25℃下的肖氏A硬度增加(實施例2-4)，這通過加入聚丁烯加工油而得到了改進(降低)(實施例5)。對老化的肖氏A硬度值也觀察到了相同的趨勢。本發明組合物在25℃下的肖氏A硬度在一個實施方案中典型地小於55，在另一個實施方案中小於50，在本發明的又一個實施方案中小於47。本發明組合物在25℃下的老化的肖氏A硬度值在一個實施方案中典型地小於60，在另一個實施方案中小於55。
還有，當塑性體單獨存在或與聚丁烯一起存在時，本發明組合物的拉伸強度值得到了改進。本發明組合物的拉伸強度在一個實施方案中為大於8.5MPa，在另一個實施方案中為大於9MPa。當塑性體單獨存在或與聚丁烯一起存在時，口模B和口模C撕裂強度也得到了改進。斷裂伸長率值保持不變(在誤差範圍內)。
儘管通過參考具體的實施方案而描述和舉例說明了本發明，本領域的普通技術人員將會理解，本發明具有很多未在這裡舉例說明的不同變化形式。那麼因此，應該獨立地參考所附的權利要求書來確定本發明的範圍。還有，本發明的某些特徵是就一組數值上限和一組數值下限描述的。應當理解，由這些極限的任何組合所形成的範圍都在本發明的範圍之內，除非另有說明。
通過引用將所有的優先權文件完全結合在此，為了其中這種引入是被允許的所有權限。還有，通過引用將所有這裡引用的文件，包括測試方法在內完全結合在此，為了其中這種引入是被允許的所有權限。
表2測試方法

表3 組分和商業來源

表4 實施例1至實施例5的組分

表5 實施例1至實施例5的硫化性能

表6 實施例1至實施例5的硫化樣品的物理性能

權利要求
1.一種適宜用於氣密層的組合物，其包含含C4至C7異烯烴衍生的單元的彈性體；和塑性體，其中所述的塑性體是乙烯衍生的單元與C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述塑性體的密度小於0.915g/cm3；其中環烷油和芳香油基本上不存在於所述的組合物中。
2.權利要求1的組合物，其中所述的塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的C3至C10α-烯烴衍生的單元。
3.權利要求1的組合物，其中所述的塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生單元的單元。
4.權利要求1的組合物，其中所述的塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的辛烯衍生的單元。
5.權利要求1的組合物，其中所述塑性體的熔體指數為0.1至10dg/min。
6.權利要求1的組合物，其中所述塑性體在所述組合物中的存在量為2至20phr。
7.權利要求1的組合物，其中所述塑性體在所述組合物中的存在量為10至15phr。
8.權利要求1的組合物，其中所述的組合物還包含加工油。
9.權利要求8的組合物，其中所述的加工油選自石蠟油和聚丁烯加工油，及其混合物。
10.權利要求8的組合物，其中所述加工油的存在量為2至20phr。
11.權利要求1的組合物，其還包含選自炭黑、改性炭黑、矽酸鹽、粘土、頁狀剝離的粘土，及其混合物的填料。
12.權利要求1的組合物，所述組合物還包含選自下組的第二橡膠天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚硫橡膠、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、滷化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、異丁烯-環戊二烯共聚物、滷化的異丁烯-環戊二烯共聚物，及其混合物。
13.權利要求12的組合物，其中所述第二橡膠的存在量為5至30phr。
14.權利要求1的組合物，其中所述C4至C7異烯烴衍生的單元選自異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基矽烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。
15.權利要求1的組合物，其中所述彈性體還包含選自下組的多烯烴衍生的單元異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯和戊間二烯。
16.權利要求1的組合物，其中所述彈性體還包含選自下組的苯乙烯屬衍生的單元苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及茚衍生物、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯，及對-叔丁基苯乙烯。
17.權利要求1的組合物，其中所述的彈性體是滷化的。
18.權利要求1的組合物，其還包含選自下組的硫化劑硫、基於硫的化合物、金屬氧化物、金屬氧化物絡合物、脂肪酸、過氧化物、二胺，及其混合物。
19.權利要求1的組合物，其中所述組合物的脆性值低於-41.0℃。
20.權利要求1的組合物，其中所述組合物在25℃下的肖氏A硬度小於55。
21.權利要求1的組合物，其中所述組合物在65℃下的空氣滲透性小於3.50×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
22.權利要求1的組合物，其中所述組合物具有大於4N/mm的與骨架粘合性值。
23.一種由權利要求1的組合物製造的、選自輪胎硫化氣囊、內襯、輪胎內胎及風向袋的製品。
24.一種適宜用於氣密層的組合物，其包含聚丁烯加工油；含C4至C7異烯烴衍生的單元的彈性體；和塑性體，其中所述的塑性體是乙烯衍生的單元與C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述塑性體的密度小於0.915g/cm3。
25.權利要求24的組合物，其中所述的塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的C3至C10α-烯烴衍生的單元。
26.權利要求24的組合物，其中所述塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯衍生的單元的單元。
27.權利要求24的組合物，其中所述的塑性體包含乙烯衍生的單元和10wt％至30wt％的辛烯衍生的單元。
28.權利要求24的組合物，其中所述塑性體的熔體指數為0.1至10dg/min。
29.權利要求24的組合物，其中所述塑性體在所述組合物中的存在量為2至20phr。
30.權利要求24的組合物，其中所述塑性體在所述組合物中的存在量為3至10phr。
31.權利要求24的組合物，其中所述聚丁烯加工油的數均分子量為900至8000。
32.權利要求24的組合物，其中所述聚丁烯加工油的存在量為2至20phr。
33.權利要求24的組合物，其還包含選自炭黑、改性炭黑、矽酸鹽、粘土、頁狀剝離的粘土，及其混合物的填料。
34.權利要求24的組合物，其中石蠟油、環烷油和芳香油基本上不存在於所述組合物中。
35.權利要求24的組合物，所述組合物還包含選自下組的第二橡膠天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、聚硫橡膠、丁腈橡膠、氧化丙烯聚合物、異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、滷化的異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物、異丁烯-環戊二烯共聚物、滷化的異丁烯-環戊二烯共聚物，及其混合物。
36.權利要求35的組合物，其中所述第二橡膠的存在量為5至50phr。
37.權利要求24的組合物，其中所述C4至C7異烯烴衍生的單元選自異丁烯(isobutylene)、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基·乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基矽烷、己烯及4-甲基-1-戊烯。
38.權利要求2 4的組合物，其中所述彈性體還包含選自下組的多烯烴衍生的單元異戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯和戊間二烯。
39.權利要求24的組合物，其中所述彈性體還包含選自下組的苯乙烯屬衍生的單元苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚及茚衍生物、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯，及對-叔丁基苯乙烯。
40.權利要求24的組合物，其中所述的彈性體是滷化的。
41.權利要求24的組合物，其還包含選自下組的硫化劑硫、基於硫的化合物、金屬氧化物、金屬氧化物絡合物、脂肪酸、過氧化物、二胺，及其混合物。
42.權利要求24的組合物，其中所述組合物的脆性值低於-41.0℃。
43.權利要求24的組合物，其中所述組合物在25℃下的肖氏A硬度小於50。
44.權利要求24的組合物，其中所述組合物在25℃下的老化後的肖氏A硬度小於55。
45.權利要求24的組合物，其中所述組合物在65℃下的空氣滲透性小於3.50×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
46.權利要求24的組合物，其中所述組合物具有大於4N/mm的與骨架粘合性值。
47.一種由權利要求24的組合物製造的、選自輪胎硫化氣囊、內襯、輪胎內胎及風向袋的製品。
48.一種適宜用於氣密層的組合物，其包含5至25phr的聚丁烯加工油；滷化的星型支化的丁基橡膠；5至25phr的天然橡膠；和5至25phr的塑性體，其中所述的塑性體是乙烯衍生的單元與C3至C10α-烯烴衍生的單元的共聚物，所述塑性體的密度小於0.915g/cm3；所述組合物的脆性值低於-41.0℃。
49.權利要求48的組合物，其中所述聚丁烯加工油的數均分子量為900至3000。
50.一種由權利要求48的組合物製造的、選自輪胎硫化氣囊、內襯、輪胎內胎及風向袋的製品。
全文摘要
本發明提供一種適合於氣密層，例如汽車輪胎內胎、內襯，航空器輪胎的內胎或內襯、硫化氣囊及其它充氣設備的組合物。所述組合物包含含C
文檔編號C08F8/00GK1668692SQ03817098
公開日2005年9月14日 申請日期2003年5月30日 優先權日2002年7月17日
發明者G·E·瓊斯, A·A·伽魯斯卡, W·H·瓦德爾 申請人:埃克森美孚化學專利公司